本发明涉及一种芳纶纤维的表面改性技术，具体涉及一种阻燃型耐紫外芳纶纤维。
背景技术：
近年来，人们为提高芳纶纤维的表面活性和耐紫外性，在芳纶纤维表面引入了紫外屏蔽剂。紫外屏蔽剂分为有机紫外屏蔽剂和无机紫外屏蔽剂。但有机紫外屏蔽剂存在耐热性和耐氧化性差。这些问题在无机紫外屏蔽剂中得到很好的控制，但是却存在催化活性高的问题，对有机纤维带来光催化降解的风险；此外，无机材料与有机纤维的结合力有限，在使用过程中会出现脱落的问题，从而影响服役可靠性。
另外，在某些特殊的场合，如救火队员、炼钢工人、电焊工、化工厂工人、炼油厂工人以及油田钻井工人等穿着的工装以及部队战士的作战服都需要阻燃功能，同时还需要及阻燃有无熔滴的要求，以避免二次烫伤；在许多民用场合，如宾馆、会堂、舞台的装饰以至于飞机、火车和汽车等交通工具的座椅套、窗帘、床上用具等装饰以及儿童服装等同样应当具备阻燃功能。
发明人课题组研发了一种兼具表面活性和耐紫外性的新型芳纶纤维，具有较好的耐紫外效果，但是没有涉及阻燃性能。
技术实现要素：
本发明旨在保持纤维原有的力学性能和耐紫外性能不降低的前提下，研发新型无机紫外改性剂，通过新的制备方法，在芳纶纤维表面形成一种结合力更强的涂层，从而赋予改性芳纶纤维耐紫外性能与阻燃性。
为了实现上述发明目的，本发明采取的技术方案是：
一种阻燃型耐紫外芳纶纤维，所述阻燃型耐紫外芳纶纤维的制备方法包括如下步骤：
（1）将铈盐和无机碱溶解在水中，搅拌20～45min，然后加入双氧水，得到悬浮液，调节悬浮液的ph至10～14后在20℃～50℃下反应10～20h，再经过水洗、过滤、干燥后，在500～800℃下煅烧1～3h，得到纳米氧化铈；将所述纳米氧化铈、硼源和含氮化合物分散在由乙醇和水组成的混合溶液中，超声搅拌0.5～1.5h，再经过旋蒸、干燥后再分散在硝酸钴水溶液中，超声搅拌0.5～1h，再经过旋蒸、干燥得到固体物；所述固体物在氮源气体氛围下，于850℃～950℃下煅烧13～15h，然后粉碎得到纳米粒子；
（2）将纳米粒子加入双氧水溶液中，磁力搅拌0.5～1h，再加入硫酸溶液，继续磁力搅拌0.5h；然后过滤得到滤饼，再将滤饼水洗、干燥，得到改性粒子；
（3）将改性粒子和盐酸多巴胺加入到ph为8.3～8.8的缓冲液中，在室温下搅拌2～3h；然后加入姜黄素乙醇溶液，继续搅拌1～2h；然后经过过滤、洗涤、干燥，得到有机物改性粒子；
（4）将硅甲氧基化芳纶纤维浸没在含有三甲基硅醇的水溶液中，振荡0.5～1h；然后浸入含有有机物改性粒子的水溶液中，在70℃～80℃下振荡反应2～3h；反应结束后经过洗涤、干燥，得到阻燃型耐紫外芳纶纤维。
一种阻燃型耐紫外芳纶纤维的制备方法，包括如下步骤：
（1）将铈盐和无机碱溶解在水中，搅拌20～45min，然后加入双氧水，得到悬浮液，调节悬浮液的ph至10～14后在20℃～50℃下反应10～20h，再经过水洗、过滤、干燥后，在500～800℃下煅烧1～3h，得到纳米氧化铈；将所述纳米氧化铈、硼源和含氮化合物分散在由乙醇和水组成的混合溶液中，超声搅拌0.5～1.5h，再经过旋蒸、干燥后再分散在硝酸钴水溶液中，超声搅拌0.5～1h，再经过旋蒸、干燥得到固体物；所述固体物在氮源气体氛围下，于850℃～950℃下煅烧13～15h，然后粉碎得到纳米粒子；
（2）将纳米粒子加入双氧水溶液中，磁力搅拌0.5～1h，再加入硫酸溶液，继续磁力搅拌0.5h；然后过滤得到滤饼，再将滤饼水洗、干燥，得到改性粒子；
（3）将改性粒子和盐酸多巴胺加入到ph为8.3～8.8的缓冲液中，在室温下搅拌2～3h；然后加入姜黄素乙醇溶液，继续搅拌1～2h；然后经过过滤、洗涤、干燥，得到有机物改性粒子；
（4）将硅甲氧基化芳纶纤维浸没在含有三甲基硅醇的水溶液中，振荡0.5～1h；然后浸入含有有机物改性粒子的水溶液中，在70℃～80℃下振荡反应2～3h；反应结束后经过洗涤、干燥，得到阻燃型耐紫外芳纶纤维。
本发明中，硅甲氧基化芳纶纤维为现有技术，其记载于2018104223562发明申请；所述芳纶纤维为对位芳纶纤维、间位芳纶纤维。
本发明中，所述无机碱为氢氧化钠或者氢氧化钾；所述铈盐为硝酸铈、氯化铈中的一种或者它们的任意组合；所述硼源为硼酸、偏硼酸中的一种；所述含氮化合物为尿素、三氯氰胺、溴化铵中的一种。
本发明中，纳米氧化铈、硼源、含氮化合物、硝酸钴的质量比为100∶（30～50）∶（60～120）∶（10～13）。本发明在纳米氧化铈、硼源和含氮化合物混合吸附后反应后再加入硝酸钴，减少对氮化硼包裹的不利，同时在纳米氧化铈表面吸附钴，根据元素分析，可以发现纳米粒子含钴离子；钴的存在被认为可以提高纳米粒子反应性尤其与芳纶界面反应性能，这对纳米粒子在芳纶表面的附着有利，从而对阻燃性有提高作用，另外钴可能提高纳米粒子与芳纶界面处结合物的性能，对改善界面处阻燃性有利。
本发明中，铈盐和无机碱的质量比为100∶（20～50）；所述氮源气体为氮气、氨气中的一种；所述缓冲液为tris-hcl、磷酸氢二钠-磷酸二氢钠缓冲液中的一种。纳米粒子、双氧水溶液、硫酸溶液的质量比为100∶（60～70）∶（5～7）；双氧水溶液、硫酸溶液的质量浓度分别为30%、98%。这一步为本发明首次公开，可以在纳米粒子表面形成微凹槽，应该是氧化刻蚀所致，也可以增加纳米粒子表面活性基团比如羟基；这样对提高纳米粒子的反应性与界面作用有利。
本发明中，改性粒子、盐酸多巴胺、姜黄素的质量比为100∶（30～50）∶（8～12）。采用少量的姜黄素结合先后反应对盐酸多巴胺在改性粒子表面的反应影响小，同时姜黄素可以反应到粒子表面，这对提高粒子与芳纶界面效应有利，从实施例对比可以看出，姜黄素的添加提高了粒子在芳纶表面的结合力。
本发明中，硅甲氧基化芳纶纤维、有机物改性粒子、三甲基硅醇的质量比为1∶（2～9）∶（0.3～0.35）。三甲基硅醇的加入一方面可以与芳纶表面的硅甲氧基相容，另一方面可以与姜黄素、多巴胺发生一定的反应，更主要的是，可以与氮化硼协同作用，提高阻燃性能；从实施例可以看出，三甲基硅醇的加入对阻燃有利。
本发明中，硅甲氧基化芳纶纤维的制备方法可如下，按质量计，
（1）芳纶纤维依次在丙酮、石油醚、去离子水中浸没，分别停留2h～4h，而后洗涤，干燥，得到表面洁净的芳纶纤维；
（2）将1份表面洁净的芳纶纤维浸入质量浓度为5.0～15.0wt%的碱金属氢氧化物的醇溶液中，在温度为50℃～80℃的条件下，振荡反应4～8h；反应结束后，水洗、干燥，即得到表面带有氨基和羧基的芳纶纤维；
（3）在惰性气体氛围下，将1份步骤（2）得到的表面带氨基和羧基的芳纶纤维浸入含有100～200份γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的150～350份有机溶剂中，在温度为50～100℃条件下反应10～18h，得到硅甲氧基化芳纶纤维。
与现有技术相比，本发明取得的有益效果是：
1、本发明在聚多巴胺改性使无机纳米粒子与芳纶纤维表面以化学键连接的基础上，通过双氧水、硫酸溶液处理纳米粒子得到表面结构与活性改善的改性粒子，进一步提高了纳米粒子的反应性。
2、本发明提供的无机纳米改性剂保持了聚多巴胺改性乱层氮化硼包覆氧化铈具有高紫外吸收性、高耐热性能和很低的光催化活性的能力，而且通过钴的加入，对纳米粒子的附着力有所提升，从而对阻燃有利。
3、本发明在本身阻燃不错的芳纶表面通过纳米粒子、纳米粒子与芳纶界面作用以及硅醇的协同作用，显著提高了阻燃效果，而且对耐紫外性能影响甚小。
具体实施方式
参考2018104223562：
（1）将1g芳纶纤维（kevlar-49，直径12μm，密度1.45g/m3，美国杜邦公司生产）依次浸没到70℃的丙酮、75℃的石油醚和115℃的去离子水中，分别保留3h；然后取出纤维，在80℃真空烘箱中干燥，得到洁净芳纶纤维，记为kf；
（2）将10.5g氢氧化钠溶解在120ml乙醇中，制得氢氧化钠的乙醇溶液a；将步骤（1）所得的洁净芳纶纤维kf浸没在上述溶液a中，在65℃下，振荡反应5h，反应结束后，洗涤、干燥，得到表面带有氨基和羧基的芳纶纤维；
（3）将0.25g表面带有氨基和羧基的芳纶纤维和30mlγ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷加入到70ml乙醇中，在氮气氛围下，在70℃反应12h；反应结束后，取出纤维，得到表面带有硅甲氧基的芳纶纤维。
实施例1
1、改性芳纶纤维的制备
（1）将12.32g氯化铈、6g氢氧化钠溶解在水溶液中，搅拌35min，得到悬浮液a；加入双氧水，用氢氧化钠调节悬浮液a的ph至12，在40℃反应12h，过滤、洗涤、干燥；在马弗炉中，于700℃下煅烧2h，得到纳米氧化铈ceo2；将3g纳米氧化铈、1.2g硼酸和2.1g尿素放入400ml乙醇和200ml水的混合溶液中，超声分散1h；旋蒸、干燥后得到干燥物，然后将干燥物分散在100毫升硝酸钴水溶液（3.6mg/ml）中，超声搅拌50分钟，再经过旋蒸、干燥得到固体物；所述固体物在氮气氛围下，于950℃下，煅烧15h；反应结束后，洗涤、干燥，粉碎得到纳米粒子，粒径小于100nm，元素分析看出含有钴元素；
（2）将5g纳米粒子加入3g双氧水溶液（30wt%）中，磁力搅拌0.5～1h，再加入0.3硫酸溶液（98wt%），继续磁力搅拌0.5h；然后过滤得到滤饼，再将滤饼水洗、干燥，得到改性粒子；扫描电镜可以看出，改性粒子表面较纳米粒子粗糙，同样的方式加入水中，改性粒子产生的汽泡较纳米粒子稍多；
（3）配置浓度为10mm的tris-hcl缓冲溶液，用氢氧化钠调节缓冲溶液的ph至8.5，得到缓冲溶液b；按改性粒子与盐酸多巴胺的质量比为5:2.2，将改性粒子和盐酸多巴胺加入到缓冲溶液b中，在室温下，搅拌2h，然后加入姜黄素乙醇溶液，继续搅拌2h；反应结束后，过滤、洗涤、干燥，得到有机物改性粒子，改性粒子、姜黄素的质量比为10∶0.8；
（4）取0.2g硅甲氧基化芳纶纤维浸没在含有0.06g三甲基硅醇的水溶液中，振荡0.5h；反应结束后取出纤维再和1g有机物改性粒子分散在水溶液中，在80℃下，振荡2.5h；反应结束后取出纤维，洗涤，干燥，得到阻燃型耐紫外芳纶纤维，称为改性芳纶纤维。
2、洁净纤维和改性纤维的紫外辐照
将洁净芳纶纤维和阻燃型耐紫外芳纶纤维暴露于quv/spray型紫外光加速老化试验机中（美国q-lab公司）进行168h的uv辐照（辐射照度为1.55w/m2，测试温度为60℃），得到经168h辐照的洁净芳纶纤维和改性芳纶纤维，性能测试结果如下：
实施例1的改性芳纶纤维的断裂功是洁净纤维的1.32倍，拉伸强度是洁净纤维的1.28倍，说明表面改性有助于提高纤维的断裂功和拉伸强度。
经168h紫外辐射后，洁净纤维的断裂功、拉伸强度下降了47.43%、27.64%，而实施例1的断裂功下降了15.12%，拉伸强度则下降了9.9%。
常规皂洗30次后，经168h紫外辐射后，实施例1的断裂功下降了22.02%，拉伸强度则下降了12.29%，2018104223562实施例1制备的改性芳纶纤维的断裂功下降了28.32%，拉伸强度则下降了17.99%。
采用阻燃纤维及其性能表征方法研究，实施例1的改性芳纶纤维氧指数为36，无阴燃、无熔滴现象，2018104223562实施例1制备的改性芳纶纤维氧指数为31，洁净芳纶纤维氧指数为27；常规皂洗30次后，实施例1的改性芳纶纤维氧指数为32，2018104223562实施例1制备的改性芳纶纤维氧指数为28。
对比例
采用实施例1的方法，其中步骤（3）用纳米粒子代替改性粒子，制备的改性芳纶纤维常规皂洗30次后，氧指数为30，168h的uv辐照断裂功下降了26.88%，拉伸强度下降了15.79%。
采用实施例1的方法，其中步骤（1）不加入硝酸钴，制备的改性芳纶纤维常规皂洗30次后，氧指数为31，168h的uv辐照断裂功下降了24.58%，拉伸强度下降了14.02%。
采用实施例1的方法，其中步骤（3）不加入姜黄素，制备的改性芳纶纤维常规皂洗30次后，氧指数为30，168h的uv辐照断裂功下降了27.36%，拉伸强度下降了16.89%。
采用实施例1的方法，其中步骤（4）不加入三甲基硅醇，制备的改性芳纶纤维氧指数34，常规皂洗30次后，氧指数为31。
采用2018104223562实施例1的方法，其中步骤（7）加入现有磷酸酯阻燃剂，制备的改性芳纶纤维氧指数32，常规皂洗30次后，氧指数为28；如果采用添加型阻燃剂（比如磷氮类），效果更差。
改性芳纶纤维作为复合材料，燃烧机理复杂、过程影响因素很多，从改性粒子与芳纶纤维界面作用以及改性粒子本身性质结合元素协效作用看起来是改善阻燃性能的有效方法，对于热性能以及电性能，还需要进一步研究；本发明在课题组前期工作基础上，除了解决芳纶纤维存在表面活性低和耐紫外性差等不足问题，更主要提高了芳纶阻燃性能，从而可以使得芳纶纤维作为高性能有机纤维的典型代表，在航空航天、安全防护、电子信息、体育用品、轮胎骨架等领域扮演重要角色。