本发明属于纺织材料技术领域，具体涉及一种石墨烯改性的纳米蚕丝蛋白基微生物色素染料颗粒及其制备方法。
背景技术：
染料的主要原料为颜料，传统的印花染料需要经过机械粉碎、研磨形成超细颜料，以提高染色后织物的上染率和均匀度，但是传统印花染料仍然存在粒径不均一，形状不规整，分散性较差等缺点，因此染料中需要添加润湿剂、分散剂等助剂提高颜料的分散性，但是这些助剂的存在必然会颜料与粘合剂和织物之间的结合力，很大程度上限制了染色织物的色泽鲜艳度和牢度。
随着科学技术的不断进步，纳米颜料应运而生，纳米颜料是在乳液的合成过程中加入溶剂型染料，在聚合结束后直接得到着色的乳胶粒子，即为纳米颜料。中国专利cn108504133a公开的一种包裹天然色素的纳米颗粒及其制备方法，将紫胶溶于乙醇中，然后加入天然色素，混合均匀，将混合液通过直径为0.1mm–2mm的微通道，以0.005ml/min–1000ml/min的体积流速快速注入到水溶液中，随着乙醇迅速扩散到水中，紫胶和天然色素共同析出，获得尺寸为10nm–300nm的包裹天然色素的纳米颗粒，采用该方法制备所得的包裹天然色素的纳米颗粒在水中具有良好的分散性，分散液是透明的，通过混合包裹不同天然色素的纳米颗粒能够获得所需颜色。中国专利cn104922105a公开了一种载姜黄色素和茶多酚的固体脂质纳米粒及其制备方法，室温下将硬脂酸和卵磷脂溶于二氯甲烷中形成溶液1，将姜黄色素和茶多酚溶解于丙酮中形成溶液2，将两种溶液充分混匀后置于40℃恒温水浴中旋转蒸发除去有机溶剂，使成膜材料在瓶壁形成薄膜，再加入吐温-80，超声240w处理40min，即得固体脂质纳米粒的均匀混悬体系。由上述现有技术可知，纳米色素的制备方法较多，但是目前能用于纺织染色方面的纳米色素较少。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是提供一种石墨烯改性的纳米蚕丝蛋白基微生物色素染料颗粒及其制备方法，本发明将微生物色素固定在蚕丝蛋白的孔隙中，并借助dl-半胱氨酸将石墨烯自组装于蚕丝蛋白表面，使制备的染料的分散性好，上染率和色牢度佳。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：
一种石墨烯改性的纳米蚕丝蛋白基微生物色素染料颗粒的制备方法，包括以下步骤：
(1)将含色素的微生物发酵菌种和蚕丝蛋白加入含非离子表面活性剂的液体发酵培养基中，恒温摇床培养，离心，得到微生物色素纳米胶束溶液；
(2)将微生物色素纳米胶束溶液加入到蚕丝蛋白溶液中，搅拌均匀，经多次冻融处理，得到负载微生物色素的蚕丝蛋白颗粒溶液；
(3)将步骤(2)制备的负载微生物色素的蚕丝蛋白颗粒溶液中滴加氧化石墨烯溶液，混合均匀后，加入dl-半胱氨酸，加热搅拌还原，冷冻干燥，得到石墨烯改性的纳米蚕丝蛋白基微生物色素染料颗粒。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)中，含色素的微生物发酵菌种包括红曲菌、三孢布拉霉或者黑曲菌。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)中，含色素的微生物发酵菌种和蚕丝蛋白的质量比为1:0.6-1.1。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)中，含非离子表面活性剂的液体发酵培养基中非离子表面活性剂为非离子低分子表面活性剂，非离子表面活性剂的含量为0.01-0.5％。
作为上述技术方案的优选，所述非离子低分子表面活性剂包括吐温80或者聚乙二醇。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)中，恒温摇床培养的温度为28-30℃，振动频率为500-800r/min，时间为3-6d。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(2)中，微生物色素纳米胶束溶液和蚕丝蛋白溶液的体积比为1:2-4，蚕丝蛋白溶液的固含量为3-5wt％，微生物色素纳米胶束溶液的固含量为1-3wt％。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(2)中，多次冻融处理的次数为2-5次，冻融处理的冷冻温度为-20℃，溶解的温度为25-30℃。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(3)中，氧化石墨烯溶液中氧化石墨烯占总体系质量的0.1-0.3wt％，氧化石墨烯与dl-半胱氨酸的质量比为1:0.3-0.4。
本发明还提供所述的任一一种石墨烯改性的纳米蚕丝蛋白基微生物色素染料颗粒，其特征在于，所述石墨烯改性的纳米蚕丝蛋白基微生物色素染料颗粒用于织物染色。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明制备的石墨烯改性的纳米蚕丝蛋白基微生物色素染料颗粒中的色素为微生物色素，微生物色素的稳定性好，安全性高，耐光和耐热性好，且不受氧化剂和还原剂的影响，染色性能稳定，且分子量小，渗透入蚕丝蛋白分子的内部，在蚕丝蛋白大分子交互交缠的过程中被包覆与蚕丝蛋白中，并经冻融处理，使微生物色素牢固的包覆其中，且本发明为了提高微生物色素与蚕丝蛋白的亲和力，在含色素的微生物菌种培养时加入一定的蚕丝蛋白作为营养基，使分离出的微生物色素纳米胶束溶液中含有一定蚕丝蛋白成分，有利于之后微生物色素在蚕丝蛋白颗粒中的附着。
(2)本发明制备的石墨烯改性的纳米蚕丝蛋白基微生物色素染料颗粒中还含有少量的石墨烯，是通过将蚕丝蛋白溶液与氧化石墨烯溶液混合，形成交互交缠的稳定体系，再经dl-半胱氨酸的作用，使氧化石墨烯还原自组装于蚕丝蛋白表面，还原氧化石墨烯的比表面积大，含有一定的孔洞结构，不仅有利于吸附于微生物色素和蚕丝蛋白表面，而且有利于提高染料对织物的吸附性能。
(3)本发明制备的石墨烯改性的纳米蚕丝蛋白基微生物色素染料颗粒的分散性好，使用时不需要添加润湿剂和分散剂，稳定好，安全性好，上染率和色牢度高，适合于各种织物的染色。
具体实施方式
下面将结合具体实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。
实施例1：
(1)将质量比为1:0.6的红曲菌发酵菌种和蚕丝蛋白加入含0.01％的吐温80的液体发酵培养基中，在28℃下，以500r/min的频率恒温摇床培养3d，离心，得到微生物色素纳米胶束溶液。
(2)将体积比为1:2的固含量为1wt％的微生物色素纳米胶束溶液加入到固含量为3wt％的蚕丝蛋白溶液中，搅拌均匀，经冻融处理2次，其中冻融处理的冷冻温度为-20℃，溶解的温度为25℃，得到负载微生物色素的蚕丝蛋白颗粒溶液。
(3)将负载微生物色素的蚕丝蛋白颗粒溶液中滴加氧化石墨烯溶液，其中氧化石墨烯占总体系质量的0.1wt％，混合均匀后，按照氧化石墨烯与dl-半胱氨酸的质量比为1:0.3，加入dl-半胱氨酸，在90℃下，以6000r/min的转速加热搅拌还原1h，冷冻干燥，得到石墨烯改性的纳米蚕丝蛋白基微生物色素染料颗粒。
实施例2：
(1)将质量比为1:1.1的三孢布拉霉发酵菌种和蚕丝蛋白加入含0.5％的聚乙二醇的液体发酵培养基中，在30℃下，以800r/min的频率恒温摇床培养6d，离心，得到微生物色素纳米胶束溶液。
(2)将体积比为1:4的固含量为3wt％的微生物色素纳米胶束溶液加入到固含量为5wt％的蚕丝蛋白溶液中，搅拌均匀，经冻融处理5次，其中冻融处理的冷冻温度为-20℃，溶解的温度为30℃，得到负载微生物色素的蚕丝蛋白颗粒溶液。
(3)将负载微生物色素的蚕丝蛋白颗粒溶液中滴加氧化石墨烯溶液，其中氧化石墨烯占总体系质量的0.3wt％，混合均匀后，按照氧化石墨烯与dl-半胱氨酸的质量比为1:0.4，加入dl-半胱氨酸，以7500r/min的转速加热搅拌还原3h，冷冻干燥，得到石墨烯改性的纳米蚕丝蛋白基微生物色素染料颗粒。
实施例3：
(1)将质量比为1:0.8的黑曲菌发酵菌种和蚕丝蛋白加入含0.05％的吐温80的液体发酵培养基中，在29℃下，以600r/min的频率恒温摇床培养4d，离心，得到微生物色素纳米胶束溶液。
(2)将体积比为1:2.5的固含量为2wt％的微生物色素纳米胶束溶液加入到固含量为3.5wt％的蚕丝蛋白溶液中，搅拌均匀，经冻融处理4次，其中冻融处理的冷冻温度为-20℃，溶解的温度为28℃，得到负载微生物色素的蚕丝蛋白颗粒溶液。
(3)将负载微生物色素的蚕丝蛋白颗粒溶液中滴加氧化石墨烯溶液，其中氧化石墨烯占总体系质量的0.2wt％，混合均匀后，按照氧化石墨烯与dl-半胱氨酸的质量比为1:0.35，加入dl-半胱氨酸，以6500r/min的转速加热搅拌还原2h，冷冻干燥，得到石墨烯改性的纳米蚕丝蛋白基微生物色素染料颗粒。
实施例4：
(1)将质量比为1:0.8的黑曲菌发酵菌种和蚕丝蛋白加入含0.1％的吐温80的液体发酵培养基中，在29℃下，以750r/min的频率恒温摇床培养5d，离心，得到微生物色素纳米胶束溶液。
(2)将体积比为1:3.5的固含量为2.5wt％的微生物色素纳米胶束溶液加入到固含量为4.5wt％的蚕丝蛋白溶液中，搅拌均匀，经冻融处理4次，其中冻融处理的冷冻温度为-20℃，溶解的温度为28℃，得到负载微生物色素的蚕丝蛋白颗粒溶液。
(3)将负载微生物色素的蚕丝蛋白颗粒溶液中滴加氧化石墨烯溶液，其中氧化石墨烯占总体系质量的0.25wt％，混合均匀后，按照氧化石墨烯与dl-半胱氨酸的质量比为1:0.32，加入dl-半胱氨酸，以7000r/min的转速加热搅拌还原2h，冷冻干燥，得到石墨烯改性的纳米蚕丝蛋白基微生物色素染料颗粒。
实施例5：
(1)将质量比为1:0.6的黑曲菌发酵菌种和蚕丝蛋白加入含0.01％的聚乙二醇的液体发酵培养基中，在28℃下，以800r/min的频率恒温摇床培养3d，离心，得到微生物色素纳米胶束溶液。
(2)将体积比为1:4的固含量为1wt％的微生物色素纳米胶束溶液加入到固含量为5wt％的蚕丝蛋白溶液中，搅拌均匀，经冻融处理2次，其中冻融处理的冷冻温度为-20℃，溶解的温度为30℃，得到负载微生物色素的蚕丝蛋白颗粒溶液。
(3)将负载微生物色素的蚕丝蛋白颗粒溶液中滴加氧化石墨烯溶液，其中氧化石墨烯占总体系质量的0.1wt％，混合均匀后，按照氧化石墨烯与dl-半胱氨酸的质量比为1:0.4，加入dl-半胱氨酸，以6000r/min的转速加热搅拌还原3h，冷冻干燥，得到石墨烯改性的纳米蚕丝蛋白基微生物色素染料颗粒。
实施例6：
(1)将质量比为1:1.1的红曲菌发酵菌种和蚕丝蛋白加入含0.5％的吐温80的液体发酵培养基中，在30℃下，以500r/min的频率恒温摇床培养6d，离心，得到微生物色素纳米胶束溶液。
(2)将体积比为1:2的固含量为3wt％的微生物色素纳米胶束溶液加入到固含量为3wt％的蚕丝蛋白溶液中，搅拌均匀，经冻融处理5次，其中冻融处理的冷冻温度为-20℃，溶解的温度为25℃，得到负载微生物色素的蚕丝蛋白颗粒溶液。
(3)将负载微生物色素的蚕丝蛋白颗粒溶液中滴加氧化石墨烯溶液，其中氧化石墨烯占总体系质量的0.3wt％，混合均匀后，按照氧化石墨烯与dl-半胱氨酸的质量比为1:0.3，加入dl-半胱氨酸，以7500r/min的转速加热搅拌还原1h，冷冻干燥，得到石墨烯改性的纳米蚕丝蛋白基微生物色素染料颗粒。
将实施例1-6制备的石墨烯改性的纳米蚕丝蛋白基微生物色素染料颗粒用于涤纶织物的染色中，采用一浸一扎工艺，烘干水洗，制备的面料的上染率和色牢度的结果以及未改性的染料染色的面料的上染率和色牢度如下所示：
由上表可见，本发明制备的石墨烯改性的纳米蚕丝蛋白基微生物色素染料颗粒用于涤纶染色中，其上染率和色牢度与现有技术的效果几乎相同，说明本发明制备的石墨烯改性的纳米蚕丝蛋白基微生物色素染料颗粒完全符合染料的使用要求。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。