本发明涉及人造革基材及使用了其的粒面人造革。
背景技术：
一直以来，已知有对将高分子弹性体含浸赋予至布帛内部的空隙而得到的人造革基材层叠粒面树脂层而成的粒面人造革。作为天然皮革的替代品，粒面人造革已经用作鞋、衣物、手套、皮包、球等的表皮材料、建筑物、车辆的内部装饰材料。
天然皮革由于包含致密的胶原纤维而兼具柔顺性和充实感。天然皮革的充实感是指在弯曲时带有圆弧而形成具有高级感的细小褶皱。另外，粒面皮革的表面平坦性优异，即使形成平坦的粒面，凹凸也不显眼。但是，难以得到稳定品质的天然皮革。而且，胶原纤维的耐热性、耐水性低。因此，天然皮革难以用于要求耐热性、耐水性的用途。为了提高天然皮革的耐热性、耐水性，还有使粒面树脂层(以下，也简称为粒面层)增厚的方法。然而，在使粒面层增厚的情况下，作为天然皮革的优点的柔顺性降低。
另一方面，粒面人造革的品质稳定性、耐热性、耐水性、耐磨损性、保养性优异。但是存在如下问题。粒面人造革包含未在布帛内部填充高分子弹性体的空隙而使充实感降低。而且，因此在将粒面人造革弯曲时，不像粒面皮革一样带圆弧地弯折，压曲弯折而产生粗褶皱。
作为解决上述问题的粒面人造革，例如，下述专利文献1公开了一种具有高充实感的粒面人造革，其是在含有填充剂、液态不挥发性油及高分子弹性体的人造革基材层叠粒面树脂层而得到的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：wo2014/132630号小册子
技术实现要素：
发明所要解决的课题
如上所述，粒面人造革在布帛的内部包含空隙。因此，与粒面皮革相比，粒面人造革的充实感低，而且在将粒面人造革弯曲时，存在如下缺点：不像天然皮革的粒面皮革一样带圆弧地弯折，压曲弯折而产生粗褶皱。特别是在具有薄的粒面层、镜面那样的平纹的粒面层的粒面人造革的情况下，有时褶皱容易变得不均匀，产生粗褶皱而使粒面人造革的高级感降低。为了减少这样的充实感的不足、褶皱的不均匀性、粗褶皱的产生，在提高了赋予至布帛的高分子弹性体的含有比例的情况下，粒面人造革由于高分子弹性体的回弹感而成为类似橡胶那样的刚直的手感。另外，作为其它问题，还存在表面平坦性差的缺点。
本发明的目的在于提供兼具柔顺性和充实感、弯曲时带有圆弧地弯折而产生细小褶皱、且表面平坦性也优异的粒面人造革。
用于解决课题的方法
本发明的一个方面为人造革基材，其包含：布帛、以及赋予至布帛的高分子弹性体、微粒及增塑剂，高分子弹性体包含(甲基)丙烯酸类高分子弹性体和聚氨酯，微粒的莫氏硬度为4以下，软硬度、邵氏c硬度和厚度的乘积为200～400mm2。如果使用这样的人造革基材，就能够制造兼具如粒面皮革那样的柔顺性和充实感、弯曲时带有圆弧而产生细小褶皱、而且表面平坦性也优异的粒面人造革。
另外，本发明的另一个方面为粒面人造革，其包含上述人造革基材、和形成于人造革基材的至少一面的粒面树脂层。这样的粒面人造革兼具柔顺性和充实感，弯曲时带有圆弧，容易形成细小褶皱。
发明的效果
根据本发明，可以得到兼具柔顺性和充实感、弯曲时带有圆弧而产生细小褶皱、而且表面平坦性也优异的粒面人造革。
具体实施方式
本实施方式的人造革基材包含布帛、以及赋予至布帛的高分子弹性体、微粒和增塑剂，高分子弹性体包含(甲基)丙烯酸类高分子弹性体和聚氨酯，微粒的莫氏硬度为4以下，软硬度、邵氏c硬度和厚度的乘积为200～400mm2。以下，对本实施方式的人造革基材进行详细说明。
作为布帛，可列举出包含无纺布、织物、编物等的纤维结构体。其中，由于纤维的疏密不均低而易于得到兼具柔顺性、充实感及表面平坦性的人造革基材，从这方面考虑，特别优选无纺布。以下，作为代表例，对使用无纺布的情况进行详细地说明。
纤维的平均纤度优选为0.001～2.5dtex，进一步优选为0.001～0.9dtex，特别优选为0.001～0.7dtex，更优选为0.001～0.5dtex，进一步优选为0.001～0.3dtex。纤维的纤度可以通过利用扫描电子显微镜(sem)以倍率2000倍对人造革基材的厚度方向的截面进行拍摄而测定。具体而言，可以根据sem中得到的照片测量纤维的截面积，基于截面积与形成纤维的树脂的比重计算出纤维的纤度。平均纤度可以以由照片充分地求出的平均的100个纤维的纤度的平均值的形式求出。
形成纤维的树脂没有特别限定，例如可列举出：聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺10、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺6-12等聚酰胺(尼龙)；聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、间苯二甲酸改性pet、磺基间苯二甲酸改性pet、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸己二醇酯等芳香族聚酯；聚乳酸、聚丁二酸乙二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸己二酸丁二醇酯、聚羟基丁酸酯-聚羟基戊酸酯树脂等脂肪族聚酯；聚丙烯、聚乙烯、聚丁烯、聚甲基戊烯、含氯聚烯烃等聚烯烃等。这些化合物可以单独使用，也可以组合使用两种以上。其中，优选为pet或改性pet；聚乳酸；聚酰胺6、聚酰胺12、聚酰胺6-12；聚丙烯。从形成柔顺性、表面平坦性更优异的人造革基材方面考虑，特别优选为聚酰胺。另外，在不损害本发明效果的范围内，纤维中还可以根据需要配合软化剂、梳毛剂、防污剂、亲水化剂、润滑剂、抗劣化剂、紫外线吸收剂、阻燃剂等添加剂。
人造革基材中的布帛的含有比例没有特别限定，从可以得到形态稳定性、柔顺性、平坦性的平衡性优异的人造革基材方面考虑，优选为25～69.5质量％。
高分子弹性体至少包含(甲基)丙烯酸类高分子弹性体和聚氨酯。高分子弹性体约束形成布帛的纤维并对人造革基材赋予形态稳定性、柔顺性、充实感等。(甲基)丙烯酸类高分子弹性体特别可赋予柔顺性、表面平坦性、细小褶皱、充实感。另外，聚氨酯特别可赋予形态稳定性、机械特性、刚性。
(甲基)丙烯酸类高分子弹性体可以通过烯属不饱和单体的组合而得到，具体而言，例如可以通过将烯属不饱和单体的各种单体及根据需要使用的交联性单体等适当组合并使其聚合而得到。需要说明的是，“(甲基)丙烯酸类”的表示是指丙烯酸类或甲基丙烯酸类。
作为烯属不饱和单体的具体例，例如可列举出：丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、二丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酰胺、二丙酮(甲基)丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯、马来酸、衣康酸、富马酸、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、氯乙烯、丙烯腈、乙烯基醚、乙烯基酮、乙烯基酰胺、乙烯、丙烯、乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正己酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸羟基丙酯、乙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯等。这些化合物可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
交联性单体是用于与(甲基)丙烯酸类高分子弹性体形成交联结构的单体。作为交联性单体的具体例，例如可列举出：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯等多官能烯属不饱和单体；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯这样的具有羟基的各种单体；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等具有环氧基的(甲基)丙烯酸衍生物等具有可形成交联结构的反应性基团的多官能烯属不饱和单体等。
特别是从易于得到柔顺的人造革基材方面考虑，(甲基)丙烯酸类高分子弹性体的玻璃化转变温度(tg)优选为-60～10℃，进一步优选为-50～-5℃。需要说明的是，(甲基)丙烯酸类高分子弹性体的tg过低时，粘合性增高，有时在制造工序、实用方面出现问题。
(甲基)丙烯酸类高分子弹性体的100％模量优选为0.4～5mpa，进一步优选为0.7～4mpa。在这样的范围的情况下，(甲基)丙烯酸类高分子弹性体充分地约束布帛的纤维，从而特别易于得到柔顺的人造革基材。
作为聚氨酯，可以没有特别限定地使用一直以来在人造革基材的制造中使用的聚氨酯。作为其具体例，例如可列举出：通过以给定的摩尔比使平均分子量200～6000的高分子多元醇、有机多异氰酸酯及扩链剂进行反应而得到的聚碳酸酯类聚氨酯、聚醚类聚氨酯等各种聚氨酯。特别是从耐久性优异方面考虑，优选60质量％以上为聚碳酸酯类聚氨酯的聚氨酯。
聚氨酯的100％模量优选为1～10mpa，进一步优选为2～8mpa。在这样的范围的情况下，易于得到形态稳定性、机械特性优异且柔顺的人造革基材。
作为人造革基材中的高分子弹性体的含有比例，优选为15～40质量％。在这样的范围的情况下，易于得到充实感和表面平坦性优异且在弯曲时带有圆弧地弯折而容易产生细小褶皱的人造革基材。
另外，相对于聚氨酯和(甲基)丙烯酸类高分子弹性体的总量，(甲基)丙烯酸类高分子弹性体的含有比例优选为5～90质量％，进一步优选为5～70质量％。
人造革基材包含莫氏硬度为4以下、优选莫氏硬度为0.5～4的微粒。作为莫氏硬度4以下的微粒，可列举出：莫氏硬度4以下的金属、金属氧化物、无机化合物、有机化合物、无机有机化合物等。莫氏硬度4以下的微粒对人造革基材赋予优异的充实感和表面平坦性，而且在弯曲时带有圆弧地弯折而容易产生细小褶皱。
通常的微粒的硬度例如为：石墨(莫氏硬度0.5～1，以下相同)、滑石(1)、石膏(1)、铅(1.5)、硫酸钙(1.6～2)、锌(2)、银(2)、琥珀(2～2.5)、硅酸铝(2～2.5)、氧化铈(2.5)、氢氧化镁(2～3)、云母(2.8)、铝(2～2.9)、氢氧化铝(3)、碳酸钙(3)、碳酸镁(3～4)、大理石(3～4)、铜(2.5～4)、黄铜(3～4)、氧化镁(4)、氧化锌(4～5)、铁(4～5)、玻璃(5)、氧化铁(6)、氧化钛(5.5～7.5)、二氧化硅(7)、氧化铝(9)、碳化硅(9)、金刚石(10)左右。本实施方式的人造革基材包含莫氏硬度4以下的微粒。在微粒的莫氏硬度超过4的情况下，柔顺性降低。莫氏硬度可以利用公知的方法测定。另外，对于硬度，除了莫氏硬度以外，已知有新莫氏硬度、维氏硬度(hv)、肖氏硬度(hs)、努氏硬度等。莫氏硬度1～4基本上对应于维氏硬度(hv)的1～350、肖氏硬度(hs)的1～40、努氏硬度的1～300。在本实施方式中，还包括与莫氏硬度4以下的微粒相对应的、利用其它硬度测定法测得的硬度的微粒。
作为莫氏硬度4以下的微粒(以下，也简称为微粒)，例如可列举出：石墨、滑石、石膏、硫酸钙、琥珀、硅酸铝、氢氧化镁、云母、氢氧化铝、碳酸钙、碳酸镁、氧化镁。其中，从化学稳定性及热稳定性优异、易于得到粒径均匀且纯度高的微粒方面考虑，特别优选为滑石、硅酸镁、硫酸钙、硅酸铝、碳酸钙、氧化镁、碳酸镁、氢氧化镁、氢氧化铝、云母。这些微粒可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
需要说明的是，化学稳定性是在实际使用的ph范围、例如ph4～12中不易溶胀或溶解于水、热水中的性质。另外，热稳定性是具有150℃以上、优选具有200℃以上的热分解温度及熔点的特性。另外，微粒的溶解度优选为1％以下。另外，除了莫氏硬度4以下的微粒以外，在不损害本发明效果的范围内还可以包含莫氏硬度超过4的微粒。另外，还可以组合使用例如软化剂、梳毛剂、防污剂、亲水化剂、润滑剂、抗劣化剂、紫外线吸收剂、阻燃剂等。
从易于均匀地赋予至布帛中的空隙方面考虑，微粒的平均粒径优选为0.5～10μm，进一步优选为1～7μm。在平均粒径过小时，具有人造革基材变硬的倾向。
另外，从易于均匀地赋予至布帛中的空隙、易于得到充实感特别优异的人造革基材方面考虑，微粒的真比重优选为1.2～4.5g/cm3。
作为微粒的含有比例，从易于得到充实感和表面平坦性优异、弯曲时带有圆弧地弯折而容易产生细小褶皱的人造革基材方面考虑，在人造革基材中优选为15～40质量％。在微粒的含有比例过高时，具有表面平坦性容易降低的倾向。
另外，作为(甲基)丙烯酸类高分子弹性体相对于微粒和(甲基)丙烯酸类高分子弹性体的总量的比例，从易于得到软硬度、邵氏c硬度和厚度的乘积为200～400mm2的人造革基材方面考虑，优选为5～50质量％，进一步优选为5～40质量％。
本实施方式的人造革基材包含增塑剂。增塑剂是为了使布帛、高分子弹性体、微粒柔软化来提高塑性变形性而配合的。作为增塑剂，可列举出：液态、粘稠状、蜡状、固体的油脂或脂肪酸酯。作为其具体例，例如可列举出：脂肪酸酯、石蜡油等烃类油、烃类蜡、巴西棕榈蜡、邻苯二甲酸酯、磷酸酯、羟基羧酸酯等。这些增塑剂可以单独使用，也可以组合使用两种以上。其中，从可以得到具有兼具柔顺性和充实感的手感的人造革基材方面考虑，优选熔点为60℃以下、优选在23℃下为液态的增塑剂，特别是脂肪酸酯。
脂肪酸酯是将醇与酸进行酯化而得到的化合物。作为其具体例，例如可列举出：一元醇酯、多元酸的一元醇酯、多元醇的脂肪酸酯及其衍生物、甘油的脂肪酸酯等。作为醇，可列举出：甲醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正辛醇、2-乙基己醇、正癸醇、异癸醇、月桂醇、异十三烷醇、肉豆蔻醇、鲸蜡醇、硬脂醇、辛基十二烷醇、甘油、山梨糖醇酐、聚氧乙烯山梨糖醇酐、聚氧乙烯山梨糖醇、乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、季戊四醇、聚氧乙烯双酚a等。另外，作为酸，可列举出：辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、山萮酸、椰油酸、甲基丙烯酸、2-乙基己酸、邻苯二甲酸、己二酸、壬二酸、马来酸、癸二酸、偏苯三酸等。
作为脂肪酸酯的具体例，例如可列举出：2-乙基己酸十六烷基酯、椰油酸甲酯、月桂酸甲酯、肉豆蔻酸异丙酯、棕榈酸异丙酯、棕榈酸2-乙基己酯、肉豆蔻酸辛基十二烷基酯、硬脂酸甲酯、硬脂酸丁酯、硬脂酸2-乙基己酯、硬脂酸异十三烷基酯、油酸甲酯、肉豆蔻酸肉豆蔻酯、硬脂酸硬脂酯、油酸异丁酯、邻苯二甲酸二正烷基酯、邻苯二甲酸二2-乙基己酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二癸酯、邻苯二甲酸双十三烷基酯、偏苯三酸三正烷基酯、偏苯三酸三2-乙基己酯、偏苯三酸三异癸酯、己二酸二异丁酯、己二酸二异癸酯、山梨糖醇酐单月桂酸酯、山梨糖醇酐单棕榈酸酯、山梨糖醇酐单硬脂酸酯、山梨糖醇酐三硬脂酸酯、山梨糖醇酐单油酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯、山梨糖醇酐单硬脂酸酯、山梨糖醇酐倍半油酸酯、山梨糖醇酐单月桂酸酯、山梨糖醇酐单棕榈酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯、聚氧乙烯单棕榈酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯、聚氧乙烯三油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇四油酸酯、山梨糖醇酐单月桂酸酯、聚氧乙烯单月桂酸酯、聚氧乙烯单月桂酸酯、聚乙二醇单硬脂酸酯、聚乙二醇单油酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、聚乙二醇双酚a月桂酸酯、季戊四醇单油酸酯、季戊四醇单硬脂酸酯、季戊四醇四棕榈酸酯、硬脂酸单甘油酯、硬脂酸单甘油酯、棕榈酸单甘油酯、油酸单甘油酯、硬脂酸单/二甘油酯、2-乙基己酸三甘油酯、山萮酸单甘油酯、辛酸单/二甘油酯、辛酸三甘油酯、甲基丙烯酸月桂酯等。
在脂肪酸酯中，特别是从易于得到具有兼具柔顺性和充实感的手感的人造革基材方面考虑，优选为熔点为60℃以下、优选在23℃下为液态的脂肪酸酯，特别优选为碳原子数12～18的脂肪酸与多元醇的脂肪酸酯。
增塑剂的含有比例没有特别限定，从充分表现出提高柔顺性的效果方面考虑，在人造革基材中优选为0.5～5质量％，进一步优选为1～5质量％，特别优选为2～4质量％。在增塑剂的含有比例过高时，具有使阻燃性降低、渗出而发粘的倾向。
在本实施方式的人造革基材中，软硬度、邵氏c硬度和厚度的乘积为200～400mm2。对于现有的人造革基材而言，表面硬度与柔顺性的关系为折衷选择关系。本实施方式的人造革基材通过将软硬度、邵氏c硬度和厚度的乘积调整为200～400mm2，从而兼具高的表面硬度和柔顺性。软硬度、邵氏c硬度和厚度的乘积为200～400mm2，优选为210～350mm。在软硬度、邵氏c硬度和厚度的乘积低于200mm2的情况下，表面硬度或柔顺性中的任一者不足，容易产生粗褶皱。另外，在软硬度、邵氏c硬度和厚度的乘积超过400mm2的情况下，易于得到绵软而缺乏充实感、或表面过硬而易产生死褶的人造革基材。
软硬度表示人造革基材的柔顺性的程度。人造革基材的软硬度通过柔软度测试仪进行测定。作为人造革基材的软硬度，从可以得到柔顺性和充实感的平衡优异的人造革基材方面考虑，优选为1.8～6mm，进一步优选为2～5mm。需要说明的是，在制造粒面人造革的情况下，优选根据形成粒面层的面来测定软硬度。
另外，邵氏c硬度表示表面硬度。从可以得到表面平坦性特别高、特别易于表现出细小褶皱的人造革基材方面考虑，人造革基材的邵氏c硬度优选为48～80，进一步优选为52～76。需要说明的是，邵氏c硬度在与测定软硬度的一侧的相同侧进行测定，在制造粒面人造革的情况下，优选对形成粒面层的一侧进行测定。
人造革基材的厚度没有特别限定，从易于得到软硬度、邵氏c硬度和厚度的乘积为200～400mm2的人造革基材方面考虑，优选为100～3000μm，进一步优选为300～2000μm左右。
从易于得到软硬度、邵氏c硬度和厚度的乘积为200～400mm2的人造革基材方面考虑，人造革基材的表观密度优选为0.45～0.85g/cm3，进一步优选为0.55～0.80g/cm3。另外，特别是在使用了聚酰胺类纤维的极细纤维的无纺布作为布帛的情况下，表观密度优选为0.55～0.80g/cm3，进一步优选为0.60～0.75g/cm3。
另外，作为莫氏硬度4以下的微粒的表观密度和(甲基)丙烯酸类高分子弹性体的表观密度占人造革基材的表观密度的总计，从易于得到软硬度、邵氏c硬度和厚度的乘积为200～400mm2的人造革基材方面考虑，优选为0.15～0.40g/cm3。
接下来，对上述的人造革基材的制造方法进行说明。在本实施方式中，作为代表例，对于使用极细纤维的无纺布作为布帛的情况进行详细说明。
极细纤维的无纺布可以通过例如对海岛型(基质-微区型)复合纤维那样的极细纤维发生型纤维进行抱合处理并进行极细纤维化处理而得到。在本实施方式中，对使用海岛型复合纤维的情况进行详细说明，但也可以使用除海岛型复合纤维以外的极细纤维发生型纤维。另外，还可以不使用极细纤维发生型纤维而直接将极细纤维进行纺丝。需要说明的是，作为除海岛型复合纤维以外的极细纤维发生型纤维的具体例，例如可列举出：剥离分割型纤维、花瓣型纤维等。
作为极细纤维的无纺布的制造方法，例如可列举出如下方法：使用海成分的热塑性树脂和岛成分的热塑性树脂熔融纺丝海岛型复合纤维来制造网，对网进行抱合处理后，从海岛型复合纤维中选择性去除海成分而形成由岛成分的热塑性树脂构成的极细纤维。
作为海成分的热塑性树脂，可以选择与岛成分的热塑性树脂在溶剂中的溶解性或在分解剂中的分解性不同的热塑性树脂。作为构成海成分的热塑性树脂的具体例，例如可列举出：水溶性聚乙烯基醇类树脂、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、乙烯-丙烯树脂、乙烯-乙酸乙烯酯树脂、苯乙烯-乙烯树脂、苯乙烯-丙烯酸树脂等。
作为制造网的方法，可列举出如下方法：对利用纺粘法等纺丝而成的长纤维的海岛型复合纤维不进行切断而捕集至网上来形成长纤维网的方法、将长纤维切断成短纤维而形成短纤维网的方法等。其中，从致密性及充实感优异方面考虑，特别优选为长纤维网。需要说明的是，长纤维不是指纺丝后有意切断而成的短纤维，而是指连续的纤维。更具体是指例如，不是有意切断成纤维长度3～80mm左右的短纤维的纤维。极细纤维化前的海岛型复合纤维的纤维长度优选为100mm以上，在技术上是能够制造的，而且只要不是在制造工序中不可避免地被切断，也可以达到数m、数百m、数km或更长的纤维长度。需要说明的是，由于抱合时的针刺、表面的抛光，在制造工序中有时长纤维的一部分不可避免地被切断而形成短纤维。另外，为了对形成的网赋予形态稳定性，还可以实施熔粘处理。
作为抱合处理，例如可列举出将5～100片左右的网叠合并进行针刺、高压水流处理的方法。
在极细纤维的无纺布的制造中，首先通过将可选择性去除的构成海岛型复合纤维的海成分(基质成分)的热塑性树脂、以及构成海岛型复合纤维的岛成分(微区成分)的热塑性树脂进行熔融纺丝，并拉伸而得到海岛型复合纤维，所述海岛型复合纤维的岛成分为形成极细纤维的树脂成分。
可以通过在去除海岛型复合纤维的海成分而形成极细纤维之前的任意工序中实施基于水蒸气进行的湿热收缩处理等纤维收缩处理，使海岛型复合纤维致密化，从而能够提高充实感。
海岛型复合纤维的海成分在形成网后的适当阶段溶解或分解而去除。通过这样的分解去除或溶解提取去除，使海岛型复合纤维极细纤维化，形成纤维束状的极细纤维。
对布帛赋予(甲基)丙烯酸类高分子弹性体、包含聚氨酯的高分子弹性体的方法没有特别限定。作为一个例子，可列举出将混合(甲基)丙烯酸类高分子弹性体的乳液或水分散液、及聚氨酯的乳液或水分散液而成的分散液含浸于布帛后进行干燥的方法。另外，作为其它例，还可以预先将聚氨酯类高分子弹性体或(甲基)丙烯酸类高分子弹性体中的任一者赋予至布帛后，再仅赋予另一者。需要说明的是，在使用由海岛型复合纤维制造的极细纤维的无纺布的情况下，这些高分子弹性体可以赋予至极细纤维化之前的海岛型复合纤维的无纺布，也可以赋予至极细纤维的无纺布。
在极细纤维形成了来自极细纤维发生型纤维的纤维束的情况下，高分子弹性体可以含浸在纤维束的内部，也可以附着于纤维束的外部，还可以附着于纤维束的内部和外部。在高分子弹性体含浸在纤维束的内部的情况下，可以通过调整对形成纤维束的极细纤维的约束来调整手感。例如，在对海岛型复合纤维进行了极细纤维化处理的情况下，从海岛型复合纤维中去除水溶性热塑性树脂而在极细纤维束的内部形成空隙。高分子弹性体的分散液容易通过毛细管现象而进入这样形成的空隙。因此，在纤维束的内部赋予了高分子弹性体的情况下，无纺布的形态稳定性提高。
将(甲基)丙烯酸类高分子弹性体、聚氨酯、微粒及增塑剂赋予至布帛的空隙的方法没有特别限定。具体而言，例如可列举出如下方法：使包含聚氨酯、(甲基)丙烯酸类高分子弹性体、微粒及增塑剂的分散液含浸于布帛并进行干燥，由此将它们赋予布帛。
另外，在布帛为由海岛型复合纤维制造的极细纤维的无纺布的情况下，从生产工序方面考虑，优选在对海岛型复合纤维进行极细化之前赋予聚氨酯并进行了极细化后，赋予包含(甲基)丙烯酸类高分子弹性体、微粒及增塑剂的分散液并进行干燥。另外，根据这样的工序，还可以将(甲基)丙烯酸类高分子弹性体、微粒及增塑剂赋予至极细纤维的纤维束的内部，从这方面考虑是优选的。需要说明的是，在将海岛型复合纤维进行极细化之前赋予了(甲基)丙烯酸类高分子弹性体、增塑剂的情况下，由于进行极细化工序中的处理，因此(甲基)丙烯酸类高分子弹性体发生劣化、变形，增塑剂容易脱落。
另外，在布帛为由海岛型复合纤维制造的极细纤维的无纺布的情况下，还可以如下方式进行赋予：在将海岛型复合纤维进行极细化之前赋予聚氨酯和微粒，在进行了极细化后赋予包含(甲基)丙烯酸类高分子弹性体和增塑剂的分散液并干燥。
另外，在布帛为由海岛型复合纤维制造的极细纤维的无纺布的情况下，可以在将海岛型复合纤维进行极细化之前赋予微粒、聚氨酯及(甲基)丙烯酸类高分子弹性体，在进行了极细化后赋予包含增塑剂的水分散液并进行干燥。根据这样的工序，易于使微粒和高分子弹性体混合成一体而均匀地赋予。
需要说明的是，从容易特别显著地表现出本发明效果的方面考虑，优选微粒存在于高分子弹性体的内部。
由此，可以得到本实施方式的人造革基材。人造革基材可以根据需要通过切片处理或抛光处理来进行厚度调整及平坦化处理，或实施揉捏柔软化处理(softeningtreatmentbyrubbing)、空打柔软化处理(softeningtreatmentbymilling)、逆密封的刷毛处理、防污处理、亲水化处理、润滑剂处理、柔软剂处理、抗氧剂处理、紫外线吸收剂处理、荧光剂处理、阻燃剂处理等精加工处理。
另外，以调整人造革基材的充实感和柔软性为目的，优选对人造革基材进行柔软加工。柔软加工的方法没有特别限定。作为具体例，例如优选使人造革基材密合于弹性体片，在纵向(生产线的md)使其机械地收缩，在该收缩状态下进行热处理而热定型的方法。通过这样的方法，能够在提高人造革基材的平坦性的同时使其柔软化。
另外，人造革基材还可以根据需要实施通过切片处理、抛光处理进行的厚度调整、平坦化处理。
本实施方式的人造革基材可以优选用于在人造革基材形成了粒面层的粒面人造革的制造。粒面层可以是单层的树脂层，也可以是由包含表皮层的树脂层和粘接剂层那样的多层而形成的层叠结构。
在人造革基材形成粒面层的方法没有特别限定。具体而言，例如利用干式造面法、直接涂布法，形成包含聚氨酯、(甲基)丙烯酸类高分子弹性体等高分子弹性体的粒面树脂层。干式造面法是如下方法：在剥离片上涂布用于形成粒面的表皮层的包含经着色的树脂的涂敷液，然后进行干燥，从而形成被膜，通过粘接剂层将被膜贴合于人造革基材的表面后，将剥离片剥离。另外，直接涂布法是如下方法：通过辊涂机、喷涂器将用于形成粒面层的树脂液直接涂布于人造革基材的表面后进行干燥，由此形成粒面层。根据直接涂布法，能够形成薄的粒面涂膜作为粒面层。作为这样的粒面涂膜的厚度，优选为10～1000μm，进一步优选为30～300μm。
由此，可以得到本实施方式的粒面人造革。从可以得到高充实感方面考虑，本实施方式的粒面人造革的表观密度优选为0.60～0.85g/cm3，进一步优选为0.65～0.80g/cm3。另外，本实施方式的粒面人造革兼具天然皮革那样的柔顺性和高充实感。具体而言，例如，对于通过柔软度测试仪测得的软硬度而言，在粒面人造革的厚度为0.5mm的情况下优选为3.5mm以上、更优选为4.0mm以上，在厚度为0.7mm的情况下优选为3.0mm以上，在厚度为1mm的情况下优选为2.5mm以上，在厚度为1.0mm的情况下优选为3.0mm以上，在厚度1.5mm的情况下优选为2.0mm以上。
通过使用本实施方式的人造革基材，可以得到兼具柔顺性和充实感、弯曲时带有圆弧而形成细小褶皱、而且表面平坦性优异的粒面人造革。这样的粒面人造革可用于鞋、皮包、室内装饰、墙壁装饰、杂货等要求高级感的各种用途。
实施例
以下，通过实施例对本发明进一步进行具体说明。需要说明的是，本发明的范围不受实施例的任何限定。
[实施例1]
〈人造革基材的制造〉
使用了水溶性热塑性聚乙烯醇(pva)作为海成分，使用了改性度6摩尔％的间苯二甲酸改性聚对苯二酸乙二醇酯(ipa6-pet)作为岛成分。将pva和ipa6-pet分别供给至多个纺丝用喷嘴，并从喷丝口喷出熔融状态的线料，所述多个纺丝用喷嘴的喷嘴温度设定为260℃、且并列状配置有喷丝口，所述喷丝口能形成在海成分中分布200个均匀截面积的岛成分的截面。此时，以海成分与岛成分的质量比为岛成分/海成分＝70/30的方式，一边调整压力，一边进行供给。
然后，以平均纺丝速度为3700m/分的方式，通过抽吸装置来抽吸、拉伸熔融状态的线料，由此纺丝成平均纤度3.3dtex的海岛型复合纤维的长纤维。纺丝成的海岛型复合纤维的长纤维连续地堆积在可动型的网上后，为了抑制表面的起毛而用42℃的金属辊轻压。然后，使从网上剥离的堆积的海岛型复合纤维的长纤维通过表面温度55℃的格纹金属辊与背辊之间，以线压200n/mm进行热压。由此，得到了单位面积重量31g/m2的网。
使用叠布装置将得到的网叠合12层，使得总单位面积重量为330g/m2，喷雾防断针油剂后，使用从针尖端到第一钩(harb)的距离为3.2mm的带有1个钩的针，以10mm的针深度从两面交替地以3500刺/cm2的条件进行针刺。由针刺处理得到的网的面积收缩率为68％。由此，得到了单位面积重量600g/m2的抱合网。
然后，以卷取线速度10m/分使抱合网在70℃、50％rh湿度下通过30秒钟，使其湿热收缩。由湿热收缩处理引起的抱合网的面积收缩率为47％。然后，将水分散聚氨酯(乳液)含浸赋予至抱合网后，在150℃下进行干燥，由此使作为第1高分子弹性体的聚氨酯凝固。需要说明的是，聚氨酯乳液是包含以固体成分计为21质量％的100％模量为2.5mpa、玻璃化转变温度为-25℃的水分散非晶性聚碳酸酯/醚类聚氨酯、和硫酸钠1.5质量％的乳液。然后，为了溶解去除作为海成分的pva，在95℃的热水中对赋予了聚氨酯的抱合网重复进行浸渍夹持处理。然后，通过在120℃下进行干燥，制作了包含无纺布的第1中间体片，所述无纺布是包含200根平均纤度0.015dtex的极细长纤维的纤维束三维抱合而成的。
然后，通过对第1中间体片的表面进行抛光处理，精加工成第2中间体片。第2中间体片是包含极细长纤维85质量％及聚氨酯15质量％、且单位面积重量为680g/m2、表观密度为0.60g/cm3的片。
接着，将作为第2高分子弹性体的丙烯酸类高分子弹性体、莫氏硬度3的碳酸钙及增塑剂赋予至第2中间体片。具体而言，制备了包含碳酸钙(莫氏硬度3)30质量％、丙烯酸类高分子弹性体10质量％、以及主成分的碳原子数为20～50的23℃下为液态的脂肪酸酯4质量％的水分散液。需要说明的是，碳酸钙的平均粒径为2.5μm。另外，丙烯酸类高分子弹性体的100％模量为0.8mpa，玻璃化转变温度为-17℃。
然后，以100％的吸液率使水分散液含浸于第2中间体片，进而在120℃下使水分干燥而得到了人造革基材。人造革基材包含无纺布59质量％、聚氨酯10.5质量％、丙烯酸类高分子弹性体7质量％、碳酸钙21质量％、脂肪酸酯2.5质量％。
然后，对人造革基材实施沿纵向(长度方向)收缩5.0％的收缩加工处理。使用设定为收缩部的滚筒温度120℃、热定型部的滚筒温度120℃、运送速度10m/分的收缩加工装置(小松原铁工株式会社制造、预缩整理机)实施了收缩加工处理。收缩处理后的人造革基材的厚度为1.4mm，单位面积重量为1035g/m2，表观密度为0.74g/cm3。另外，对于收缩处理后的人造革基材中的各成分的表观密度，作为布帛的极细长纤维无纺布为0.44g/cm3，聚氨酯为0.08g/cm3，丙烯酸类高分子弹性体为0.05g/cm3，碳酸钙为0.16g/cm3，脂肪酸酯为0.019g/cm3。另外，丙烯酸类高分子弹性体和碳酸钙的表观密度的总计为0.21g/cm3。另外，相对于碳酸钙和(甲基)丙烯酸类高分子弹性体的总计，(甲基)丙烯酸类高分子弹性体的比例为25质量％。
此外，邵氏c硬度、软硬度及厚度利用以下的方法求出。邵氏c硬度为63，软硬度为2.8mm，厚度为1.4mm。而且，软硬度、邵氏c硬度和厚度的乘积为247mm2。
(邵氏c硬度)
按照jisk7312进行测定。具体而言，使用邵氏c硬度计(高分子计器株式会社制造)测定了形成粒面层一侧的人造革基材的表面的邵氏c硬度。
(软硬度)
使用柔软度测试仪(皮革柔软度测量装置st300：英国，msaengineeringsystem公司制造)测定了软硬度。具体而言，将直径25mm的给定的环固定于装置的下部托座上后，将粒面人造革置于下部托座。然后，将固定于上部杆的直径5mm的金属制的针向人造革基材压下。然后，压下上部杆，读取上部杆止动时的数值。需要说明的是，数值表示侵入深度，数值越大表示越柔顺。
(厚度)
按照jisl1096a法测定了人造革基材的厚度。
〈粒面人造革的制造〉
通过利用直接涂布法在收缩处理后的人造革基材的表面形成粒面涂膜，得到了粒面人造革。具体而言，使用逆向涂布机在收缩处理后的人造革基材的表面涂布聚氨酯溶液并进行干燥，由此形成了底涂层。底涂层调整为滴加了3ml水滴时的吸水时间为3分钟以上的程度、即膜厚10μm左右。接着，通过在底涂层的表面涂布包含颜料及聚氨酯、丙烯酸类高分子弹性体的表皮中间层形成用树脂液，形成了膜厚30μm的表皮顶涂层。然后，通过在表皮中间层的表面形成膜厚30μm的表皮顶涂层，得到了粒面人造革。表皮顶涂层通过喷雾涂布用岩田杯(iwatank-212s)调整为30cp的清漆而形成。由此，得到了厚度1.45mm、单位面积重量1075g/m2、表观密度0.74g/m2的粒面人造革。
〈粒面人造革的评价〉
如下所示对得到的粒面人造革的特性进行了评价。
(褶皱/手感)
制备了裁成20×20cm的粒面人造革的样品。然后，按照以下的基准判定了在肉眼观察表面时以中央部为界弯曲至内侧时的外观和抓住时的外观。
a：弯曲时带圆弧地弯曲，而且产生了致密且细的褶皱。
b：橡胶的手感且回弹感强，或者充实感明显低的手感，弯曲时产生了粗褶皱。
c：手感硬且弯曲时产生了死折。
(平坦性)
制备了裁成20×20cm的粒面人造革的样品。然后，观察粒面表面，并且按照以下的基准判定了表面凹凸的程度。
a：凹凸少且平面感优异，有光泽且有高级感。
b：凹凸显眼，高级感差。
(表观密度)
按照jisl1913测定厚度(mm)及单位面积重量(g/cm2)，并基于这些值计算出表观密度(g/cm2)。
将以上的评价结果示于下述表1。
表1
[实施例2]
使用了聚乙烯(pe)作为海成分，使用了6-尼龙(6ny)作为岛成分。将pe和6ny分别供给至多个纺丝用喷嘴，并从喷丝口喷出，所述多个纺丝用喷嘴的喷嘴温度设定为260℃、且并列状配置有喷丝口，所述喷丝口能形成在海成分中分布200个均匀截面积的岛成分的截面。此时，以海成分与岛成分的质量比为岛成分/海成分＝50/50的方式，一边调整压力，一边进行供给。
然后，以平均纺丝速度为3700m/分的方式，通过抽吸装置抽吸喷出的熔融纤维而进行拉伸，由此纺丝成纤度为2.5dtex的海岛型复合纤维的长纤维。纺丝成的海岛型复合纤维的长纤维连续地堆积在可动型的网上，为了抑制表面的起毛而用42℃的金属辊轻压。然后，使海岛型复合纤维的长纤维从网上剥离，并通过表面温度55℃的格纹金属辊与背辊之间。由此，以线压200n/mm进行热压，得到了单位面积重量34g/m2的长纤维网。
接着，使用叠布装置将得到的网叠合12层，使得总单位面积重量为400g/m2，进而喷雾防断针油剂。接着，使用从针尖端到第一钩(harb)的距离为3.2mm的带有1个钩的针，以10mm的针深度从两面交替地以2500刺/cm2进行针刺。由该针刺处理引起的面积收缩率为75％，针刺后的抱合网的单位面积重量为540g/m2。在140℃下对抱合网进行热处理后，进行压制，使表面平滑，使抱合无纺布的比重为0.33g/cm3。
然后，以固体成分比率57/43混合作为第1高分子弹性体的聚醚/酯类聚氨酯和莫氏硬度3且平均粒径2.5μm的碳酸钙，含浸赋予至抱合无纺布后，在dmf和水的混合液中使其凝固，然后进行热水冲洗，所述聚醚/酯类聚氨酯的100％模量为8.0mpa、玻璃化转变温度为-22℃、且以固体成分15质量％溶解于n-二甲基甲酰胺(dmf)。然后，用热甲苯提取去除作为海岛型复合纤维中的海成分的pe，在140℃下进行干燥，由此制作了包含无纺布的第1中间体片，所述无纺布是包含200根纤度0.01dtex的极细长纤维的纤维束三维抱合而成的。
然后，通过对第1中间体片的表面进行抛光处理而精加工成第2中间体片。然后，将包含与实施例1中使用的成分相同的丙烯酸类高分子弹性体和增塑剂的水分散液以100％的吸液率含浸于第2中间体片，进而，在120℃下使水分干燥并进行收缩加工处理，由此得到了表2所示的组成的人造革基材。
然后，使用了上述人造革基材来代替实施例1中得到的人造革基材，除此以外，同样地得到粒面人造革并进行了评价。将结果示于表1。
[实施例3～7]
如表1所示变更了实施例1的各成分的组成，除此以外，与实施例1或实施例2同样地得到粒面人造革并进行了评价。将结果示于表1。
[比较例1]
在实施例1中未添加碳酸钙，除此以外，同样地得到人造革基材并进行了评价。另外，与实施例1同样地得到粒面人造革并进行了评价。将结果示于表2。
表2
[比较例2]
在实施例1中未添加丙烯酸类高分子弹性体，除此以外，同样地得到人造革基材并进行了评价。另外，与实施例1同样地得到粒面人造革并进行了评价。将结果示于表2。
[比较例3]
在实施例1中，使用二氧化硅来代替碳酸钙，且未添加增塑剂，除此以外，同样地得到人造革基材并进行了评价。另外，与实施例1同样地得到粒面人造革并进行了评价。将结果示于表2。
[比较例4]
在实施例1中，使用表2所示的氧化铝来代替碳酸钙，并变更为表2所示的质量比率，除此以外，同样地得到人造革基材并进行了评价。另外，与实施例1同样地得到粒面人造革并进行了评价。将结果示于表2。
[比较例5]
在实施例2中，未使用丙烯酸类高分子弹性体，并将碳酸钙变更为表2所示的质量比率，除此以外，同样地得到人造革基材并进行了评价。另外，与实施例1同样地得到粒面人造革并进行了评价。将结果示于表2。
[比较例6]
如表2所示变更了实施例1的各成分的组成，除此以外，与实施例1同样地得到粒面人造革并进行了评价。将结果示于表1。
软硬度、邵氏c硬度和厚度的乘积为200～400mm2的实施例1～7中得到的粒面人造革具有柔顺的手感，充实感优异，产生细小褶皱，表面凹凸少，平面感优异，有光泽，高级感优异。另一方面，比较例1～4中，软硬度、邵氏c硬度和厚度的乘积低于200mm2。未添加莫氏硬度4以下的微粒的比较例1中得到的粒面人造革的充实感不足，褶皱、表面平坦性也不良。另外，未添加丙烯酸类高分子弹性体的比较例2中得到的粒面人造革的充实感、褶皱不良。另外，使用莫氏硬度超过4的二氧化硅作为微粒、且未添加增塑剂的比较例3的手感硬，形成深且粗的褶皱。另外，使用了莫氏硬度超过4的大微粒的比较例4的手感硬，形成深且粗的褶皱，表面的平坦性差。另外，软硬度、邵氏c硬度和厚度的乘积为200～400mm2、但不含有丙烯酸类高分子弹性体且微粒的量也少的比较例5的充实感不足且褶皱、表面平坦性也不良。
工业实用性
本发明的人造革基材可以用于兼具如天然皮革那样的柔顺性和表面平坦性、细小褶皱、以及具有充实感的手感的粒面人造革的制造，这样的粒面人造革可以优选用于鞋、皮包、衣物、手套、室内装饰、车辆内饰、运输机内饰、建筑物内饰用途等。