一种聚多巴胺结构色膜的制备方法与流程

本发明涉及聚多巴胺结构色膜技术领域，特别是指一种聚多巴胺结构色膜的制备方法。

背景技术：

印染是提升服装及家纺产品档次和附加值的关键行业，在纺织产业链条中占据着不可替代的位置。然而，印染废水对环境的影响，限制了纺织行业的发展。为了响应国家节能减排的政策要求，印染行业近几年都在采用一些清洁的前处理、染色、印花机回收技术。比如生物酶前处理、小浴比染色技术、数码喷墨印花技术以及冷凝水及冷却水回收技术等，这些清洁生产技术的推广应用，不仅极大减少了污染物的排放，还更加有效地提升了纺织印染行业清洁生产的水平。然而，无法摆脱化学染料染色及染色废水的排放。

结构色具有高亮度、高饱和度、色彩艳丽、耐日晒、不易褪色、对人体和环境友好等优点，是一种无污染的仿生色。在纺织品上构建仿生结构色，不仅有望获得灵动多变、栩栩如生的着色效果，极大地提升纺织品的色彩质量，更为重要的是，可以解决纺织印染的严重污染问题。

申请人研究发现：目前以聚多巴胺作为涂层制备的结构色，普遍存在结构色膜易开裂、色牢度差的缺点及色彩单一的不足，限制了聚多巴胺结构色膜在纺织行业及相关行业的应用。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明的目的，在于提出一种聚多巴胺结构色膜的制备方法，以解决现有技术中聚多巴胺结构色膜易开裂、色牢度差的缺点及色彩单一的问题。

基于上述目的，本发明提供的一种聚多巴胺结构色膜的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

1)缓冲液配制：将多巴胺盐酸盐粉末和三羟甲基氨基甲烷加入去离子水中，并用稀盐酸调节ph至8～8.7，得多巴胺-三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液；

2)结构色膜的制备：将织物平铺或倾斜浸入多巴胺-三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液中，使多巴胺-三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液完全覆盖织物表面，在40～60℃反应，待反应生成所需颜色时，向反应液中注入p(gma-co-pegma)粘合剂溶液，继续反应2～5h，除去剩余液体，并对织物进行干燥。

可选的，所述织物平铺浸入时，制备的结构色膜为“三明治”结构，所述“三明治”结构表层为聚多巴胺保护膜层，中层聚多巴胺结构色层，底层为织物基底层。

可选的，所述织物倾斜浸入时，倾斜角度为5～45℃，制备的结构色膜为多彩渐变色。

可选的，所述多巴胺盐酸盐粉末与所述三羟甲基氨基甲烷的质量比为1.5～6.5:1，所述多巴胺-三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液的浓度为0.01～0.035mol/l。

可选的，所述p(gma-co-pegma)粘合剂溶液的质量分数为0.8～1.3％。

可选的，所述p(gma-co-pegma)溶液与所述多巴胺-三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液的体积比为1:20～40。

可选的，所述p(gma-co-pegma)溶液是采用溶液聚合法制备而成，且pegma(聚乙二醇甲基丙烯酸酯)和gma(甲基丙烯酸缩水甘油酯)质量比为0.5～10.5：1。

可选的，所述干燥的温度为45～55℃。

可选的，所述除去剩余液体采用抽吸的方式出去，抽吸速率为0.5～4.5ml/min。

可选的，所述待反应生成所需颜色的反应时间为12～60h。

从上面所述可以看出，本发明提供的一种聚多巴胺结构色膜的制备方法，是以织物为底物，三羟甲基氨基甲烷为缓冲试剂，利用多巴胺的自聚成膜性能，将多巴胺聚合于织物表面，形成结构色。由于多巴胺在静置自聚过程中溶液的表面和内部含氧浓度不同，导致pda结构色膜表层和内部聚合速度不同，因而在表层和内部生成不同粒径的pda微粒，在光入射时，不同粒径的pda微粒的折射、反射不同，从而使制备的结构色膜具有双重折射、反射性能，提高结构色膜的色彩丰富度；同时在pda聚合过程中，注入一定浓度的p(gma-co-pegma)溶液粘合剂，有利于结构色膜与织物纤维上的官能团发生反应，生成具有交联结构的固化物，提高牢度；同时p(gma-co-pegma)聚合物为两亲结构，可降低表面张力，防止结构色膜的开裂。

附图说明

图1为本发明实施例平铺结构色膜织物的反射率曲线图；

图2为本发明实施例平铺不同反应时间织物结构色变化；

图3为本发明实施例平铺聚多巴胺结构色膜的“三明治”结构示意图；

图4为本发明实施例平铺聚多巴胺结构色膜的“三明治”结构sem图；

图5为本发明实施例聚多巴胺结构色膜的色牢度测试示意图；

图6为不同平铺制备方法聚多巴胺结构色层的sem图；

图7为不同平铺制备方法的聚多巴胺结构色膜的sem图；

图8为本发明实施例倾斜浸入的结构色膜织物的渐变色和对应的反射率曲线图。

a-金黄色(反应12h)，b-褐色(反应24h)，c-蓝色(反应48h)，d-绿色(反应60h)，e、g-现有技术中，f、h-本发明实施例，1-织物基底层，2-聚多巴胺结构色层，3-聚多巴胺保护膜层。

具体实施方式

下面通过对实施例的描述，本发明的具体实施方式如所涉及的制造工艺及操作使用方法等，作进一步详细的说明，以帮助本领域技术人员对本发明的发明构思、技术方案有更完整、准确和深入的理解。

解决现有技术中聚多巴胺结构色膜易开裂、色牢度差的缺点及色彩单一的问题，本发明实施例提供的一种聚多巴胺结构色膜的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

一种聚多巴胺结构色膜的制备方法，包括如下步骤：

1)缓冲液配制：将多巴胺盐酸盐粉末和三羟甲基氨基甲烷加入去离子水中，并用稀盐酸调节ph至8～8.7，得多巴胺-三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液；

2)结构色膜的制备：将织物平铺或倾斜浸入多巴胺-三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液中，使多巴胺-三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液完全覆盖织物表面，在40～60℃反应，待反应生成所需颜色时，向反应液中注入p(gma-co-pegma)粘合剂溶液，继续反应2～5h，除去剩余液体，并对织物进行干燥。

以织物为底物，三羟甲基氨基甲烷为缓冲试剂，利用多巴胺的自聚成膜性能，将多巴胺聚合于织物表面，形成结构色。由于多巴胺在静置自聚过程中溶液的表面和内部含氧浓度不同，导致pda结构色膜表层和内部聚合速度不同，因而在表层和内部生成不同粒径的pda微粒，在光入射时，不同粒径的pda微粒的折射、反射不同，从而使制备的结构色膜具有双重折射、反射性能，提高结构色膜的色彩丰富度。同时在pda聚合过程中，注入一定浓度的p(gma-co-pegma)溶液粘合剂，有利于结构色膜与织物纤维上的官能团发生反应，生成具有交联结构的固化物，提高牢度，同时p(gma-co-pegma)聚合物为两亲结构，可降低表面张力，防止结构色膜的开裂。在一些可选实施例中，本发明实施例1的一种聚多巴胺结构色膜的制备方法，具体包括如下步骤：

1)缓冲液配制：将0.38g多巴胺盐酸盐粉末和0.121g三羟甲基氨基甲烷(后简称tris)加入到90ml的去离子水中，并用稀盐酸调节其ph值至8.5，然后定容至100ml，配制成浓度为0.02mol/l的多巴胺-tris缓冲溶液；

2)结构色膜的制备：剪取直径为8cm左右的棉织物平铺置于直径为9cm的培养皿底部，向其中加入30ml多巴胺-tris缓冲溶液，使多巴胺-三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液完全覆盖织物表面，将培养皿加盖后水平放置在50℃恒温烘箱中反应，待反应12时，利用注射器将注射器针头小心的插入聚多巴胺膜内，并注射1ml质量分数为1％的p(gma-co-pegma)溶液，继续反应3h，用注射器以抽吸速率为2.5ml/min抽取未反应的液体至溶液表面的聚多巴胺膜完全覆盖在棉织物表面，并将棉织物在50℃烘至残余液体全部挥发。制备的聚多巴胺结构色膜为金黄色，如图2(a)。

一种p(gma-co-pegma)结构色粘合剂的制备方法具体步骤如下：

称取6gaibn引发剂，然后溶30ml的dmf(n,n-二甲基甲酰胺)溶液中，配置0.2g/ml的引发剂溶液；分别称取单体pegma66g和gma28g，依次加入370ml的dmf溶液中，配置成pegma和gma单体混合液，搅拌至pegma和gma全部溶解；向pegma和gma的混合液中，通入15min的n2，然后将混合液置于65℃恒温震荡水浴锅中，待反应体系温度升到65℃，采用滴液漏斗将配置的aibn引发剂溶剂40ml，滴加速率为30～50滴/min加入到混合液，滴加完成后，将恒温震荡水浴锅的温度保持在65±2℃范围内，震荡频率为80～150次/min，震荡反应10～18h，抽滤出反应产物，将产物50℃烘干，然后用乙醇洗涤3遍，除去溶剂dmf与未反应的gma和pegma，离心分离后用去离子水洗涤除去乙醇后真空冷冻干燥至恒重，得到纯化之后的共聚物p(gma-co-pegma)。

制备的聚多巴胺结构色膜的结构如图3和图4所示，为“三明治”结构，“三明治”结构的表层为聚多巴胺保护膜层3，中层为聚多巴胺结构色层2，底层为织物基底层1。图4的sem图清晰的显示出制备的聚多巴胺结构色膜的“三明治”结构。图4中显示在聚多巴胺结构色层2的表面，包覆有聚多巴胺保护膜层3，由于聚多巴胺结构色层2的覆盖，底层的织物基底层1未在图中显现。三明治”结构的形成，说明本发明实施例制备的聚多巴胺结构色膜具有良好的表面形貌，同时由于聚多巴胺保护膜层3的存在，有利于提升聚多巴胺结构色膜的表面光滑、平整度，同时有利于对聚多巴胺结构色层2进行防护，提高聚多巴胺结构色膜的色牢度。

在一些可选实施例中，本发明实施例2同本发明实施例1，不同的是本发明实施例2中，反应24h后再加入p(gma-co-pegma)粘合剂。制备的聚多巴胺结构色膜为褐色，如图2(b)。

在一些可选实施例中，本发明实施例3同本发明实施例1，不同的是本发明实施例3中，反应48h后再加入p(gma-co-pegma)粘合剂。制备的聚多巴胺结构色膜为蓝色，如图2(c)。

在一些可选实施例中，本发明实施例4同本发明实施例1，不同的是本发明实施例4中，反应60h后再加入p(gma-co-pegma)粘合剂。制备的聚多巴胺结构色膜为绿色，如图2(d)。

在一些可选实施例中，本发明实施例5同本发明实施例1，不同的是本发明实施例5中，多巴胺盐酸盐粉末与三羟甲基氨基甲烷的质量比为1.5:1，多巴胺-三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液的浓度为0.01mol/l，p(gma-co-pegma)粘合剂溶液的质量分数为0.8％，p(gma-co-pegma)溶液与多巴胺-三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液的体积比为1:20。

在一些可选实施例中，本发明实施例6同本发明实施例1，不同的是本发明实施例6中，多巴胺盐酸盐粉末与三羟甲基氨基甲烷的质量比为6.5:1，多巴胺-三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液的浓度为0.035mol/l，p(gma-co-pegma)粘合剂溶液的质量分数为1.3％，p(gma-co-pegma)溶液与多巴胺-三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液的体积比为1:40。

在一些可选实施例中，本发明实施例7同本发明实施例1，不同的是本发明实施例7中，抽吸速率为0.5ml/min。

在一些可选实施例中，本发明实施例8同本发明实施例1，不同的是本发明实施例8中，抽吸速率为4.5ml/min。

在一些可选实施例中，本发明实施例9同本发明实施例1，不同的是本发明实施例9中，织物倾斜浸入，倾斜角度5～45℃。

性能测试与分析

1、反射率测试，采用datacolor650型测色仪测试实施例1～4和9制备的聚多巴胺结构色膜织物样品的反射率曲线，测试范围400～700nm。

针对平铺浸入的织物，对反应不同时间的结构色织物进行反射率光谱测定，可以发现，反应不同时间的结构色织物的反射率曲线具有明显的差异。由图2可知，反应约进行12h时，结构色织物的反射率曲线呈逐渐上升的趋势，当反应约进行了24h时，结构色织物的反射率在400～430nm逐渐增大，之后到510nm反射率逐渐减小，而在510～700nm反射率又逐渐增大；当反应约进行了48h时，结构色织物的反射率在400～430nm的范围内逐渐增大，之后波长在430～610nm时反射率逐渐减小，而在610～700nm又开始增大；当反应约进行了60h时，结构色织物的反射率在400～560nm逐渐增大，之后波长在560～700nm时反射率逐渐减小。由此可知，随着反应时间的增加，结构色织物的波形(波峰和波谷)会往长波长方向偏移(红移)。

针对倾斜浸入的织物制备的结构色膜是色彩是渐变的，不对部位的反射率曲线如图8所示，从上到下，反射率逐渐下降，，且在400～700nm范围呈现的趋势是相同的，所示本发明实施例制备的渐变色结构色膜时具有梯度性的，从而在不用染色的状况下提升纺织物的色彩性。

2、颜色变化测试，通过肉眼观察法，对实施例1～4在不用反应时间下制备的聚多巴胺结构色膜织物样品进行颜色观察。

测试结果如图2所示，在同一体系下，结构色织物的颜色会随着反应时间的增加而发生变化。反应进行12h后，显现出金黄色的结构色(图2a)；反应延长至24h时，是褐色的结构色(图2b)；当反应进行了48h时，结构色织物显出蓝色的结构色(图2c)；当反应进行了60h时，结构色织物显现的结构色就变成了绿色(图2d)。因为随着反应时间的增加，多巴胺聚合形成的pda膜就越来越厚，基于薄膜干涉得到的结构色就会发生红移。这也正好和图1测试的理论结果相一致。

3、sem测试，按扫描电子显微镜测试要求，制备聚多巴胺结构色膜织物样品，同时采用现有技术采用的方法制备的聚多巴胺结构色膜作为对照组，对待测的结构色膜织物样品进行20s喷金处理，采用日立s-4800型扫描电子显微镜观察试样的表面形貌。

通过测试发现本发明实施例制备的聚多巴胺结构色膜具有“三明治”结构，如图4所示，同时通过对不同制备方法聚多巴胺结构色层和聚多巴胺结构色膜的sem测试，如图6和7所示，由于聚多巴胺膜面受到较大的毛细张力作用，在抽取底液时极易造成结构色膜的开裂。同时，聚多巴胺膜韧性极差，在柔软的织物表面极易脆损，导致实际制备的结构色织物的表面结构色膜极易脱落，色牢度较差。通过添加p(gma-co-pegma)粘合剂后，聚多巴胺膜的开裂与脱落情况明显改善，且本法实施例制备的聚多巴胺结构色膜表面光滑，平整。同时p(gma-co-pegma)粘合剂的增加，会取代空气，逐渐填充在光子晶体内的缝隙中，导致光子晶体的排列变的无定型，同时在测量的过程中，还发现，当抽吸去除未反应溶液的速率也是印象薄膜开裂的一个原因，当抽吸速率过快时(速率大于4.5ml/min)，在相同的制备方法和工艺参数下，制备的结构色膜的开裂率大于抽吸速率小于等于4.5ml/min，可能原因是由于抽吸速率快，导致生成的结构色膜层表面张力瞬间降低，从而导致结构色膜层开裂，同时为了保证制备流程的时间，因此控制抽吸速率为0.5～4.5ml/min。

4、牢度测试方法，将本发明实施例1制备的聚多巴胺结构色膜织物样品面朝上放置在3000目的砂纸上，取同样材质的漂白棉织物条放置在结构色织物上，采用50g砝码提供压力，缓慢拉动棉织物条水平移动5cm，以漂白棉织物条上沾附的黑色颗粒的量来判断结构色织物色牢度。

测试结果如图5所示，本发明实施例制备的聚多巴胺结构色膜织物的色牢度显著提升，这主要是由于聚多巴胺结构色膜的“三明治”结构的存在。

所属领域的普通技术人员应当理解：以上任何实施例的讨论仅为示例性的，并非旨在暗示本公开的范围(包括权利要求)被限于这些例子；在本发明的思路下，以上实施例或者不同实施例中的技术特征之间也可以进行组合，步骤可以以任意顺序实现，并存在如上所述的本发明的不同方面的许多其它变化，为了简明它们没有在细节中提供。

本发明的实施例旨在涵盖落入所附权利要求的宽泛范围之内的所有这样的替换、修改和变型。因此，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何省略、修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。