一种在线负载纳米抗菌粒子的无纺布及其制备方法与应用与流程

本发明涉及无纺布技术领域，尤其涉及一种在线负载纳米抗菌粒子的无纺布及其制备方法与应用。

背景技术：

无纺布(非织造布)是将纺织短纤维或者长丝进行定向或随机排列，形成纤网结构，然后采用机械、热粘或化学等方法加固而成。无纺布突破了传统的纺织原理，并具有工艺流程短、生产速度快，产量高、成本低、用途广、原料来源多等特点，在日常生产和生活中有着广泛的应用。但在无纺布加工纺丝过程中，由于需要添加各种助剂及油剂，因而在适当的温湿度条件下，微生物细菌也会在纤维上附着生长。因此，研究开发具有抗菌性能的纤维具有重要意义。

目前用于纤维改性常用的抗菌剂主要包括有机抗菌剂、无机抗菌剂及天然抗菌剂三大类。其中，有机抗菌剂的成分以有机酸、酚、醇、酯为主，包括季铵盐类、有机硅季铵盐类、胍类和卤胺化合物等，其杀菌效果显著。有机抗菌剂可通过与细菌等微生物细胞膜的结合阻断蛋白质合成，破坏细胞膜，抑制微生物繁殖。但有机抗菌剂的使用易使细菌产生抗药性，并具有严重的毒副作用，会对人体产生危害，因此有机抗菌剂不能用于纤维的功能性处理。无机抗菌剂大多是无机物载银、锌、铜离子的复合物，属非溶出性抗菌机理，抗菌有效期长，抗菌谱广，对皮肤刺激性小，但抗菌作用起效较晚，且对真菌的最小抑菌浓度值较大，抗真菌的效率较低。天然抗菌剂主要是从动植物中提取的蛋白类、糖类、油剂类和酚类化合物等天然成分，具有毒副作用低、使用安全等特点。动物源天然抗菌剂的代表是壳聚糖，它有良好的生物相容性、广谱抗菌性等，具有消炎、促进伤口愈合的功效，而被广泛应用于医疗卫生行业。

使用抗菌剂对纤维进行改性处理制备具有抗菌性能的纤维制品时，现有的制造方法主要有以下两种:

一、在加工中将抗菌剂熔入(或溶入)纤维聚合物材料内部，即在成纤聚合物中掺混抗菌剂并使其保留在聚合物基体中，称为纺丝抗菌技术，但是抗菌剂的添加会严重影响聚合物纤维的可纺性能，因此需额外添加相容剂以保证抗菌剂与纤维相容，才可制得力学性能良好的抗菌性纤维，因此制约了其应用发展。

二、将抗菌剂施加于纤维的表面层，即渗透至纤维一定深度的表层，或粘附于纤维的表面，从而使纤维具有一定持久性能的抗菌性，称为后整理抗菌技术，然而采用后整理抗菌技术制备抗菌纤维制品时，抗菌剂的易流失性导致其抗菌时效短，而加大抗菌剂用量虽然可部分弥补流失带来的抗菌长期性不够的问题，但伴随而来的是过高的抗菌剂量对人体安全性有一定威胁。

因此，亟需研究开发一种抗菌整理技术，实现纤维制品的安全高效持久抗菌的同时保持其优异的可纺性能及力学性能。

技术实现要素：

本发明的目的是针对现有技术存在的纺丝过程中抗菌剂与纤维的相容性及抑菌性能不足的问题，提供一种在线负载纳米抗菌粒子的无纺布及其制备方法与应用，通过在常规熔喷加工的气流中添加天然抗菌剂纳米粒子，利用高速气流的喷吹作用，使得抗菌纳米粒子负载于聚合物熔体纤维表面，从而制得抗菌及力学性能优异的纤维无纺布。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种在线负载纳米抗菌粒子的无纺布，包括聚合物纤维及通过熔喷气流喷射负载于所述聚合物纤维表面的天然抗菌剂纳米粒子。

作为上述技术方案的进一步限定，所述聚合物纤维为聚丙烯纤维、聚乙烯纤维或聚酰胺纤维中的一种或多种组合。

作为上述技术方案的进一步限定，所述天然抗菌剂为壳聚糖、香芹酚、百里香酚、牛至油、肉桂醛或柠檬醛中的一种或多种组合。

作为上述技术方案的进一步限定，所述天然抗菌剂纳米粒子的粒径为20nm～1μm。

作为上述技术方案的进一步限定，所述天然抗菌剂纳米粒子的负载量占该无纺布总质量的0.5～5％。

本发明还提供所述的一种在线负载纳米抗菌粒子的无纺布的制备方法，包括如下步骤：

s1、将干燥后的聚合物纺丝原料在螺杆挤出机中熔融后从喷丝孔喷出，进行熔融纺丝，得到聚合物熔体纤维；

s2、所述天然抗菌剂纳米粒子经由熔喷高速气流喷吹至聚合物熔体纤维表面，冷却后制得表面负载天然抗菌剂纳米粒子的聚合物纤维；

s3、步骤s2制得的聚合物纤维落在成网帘上相互粘结形成所述表面负载纳米抗菌粒子的无纺布。

作为上述技术方案的进一步限定，在步骤s1中，所述熔融纺丝的接收距离为10～30cm，喷丝孔径为0.1～1mm。

作为上述技术方案的进一步限定，在步骤s2中，所述熔喷气流的温度为200～240℃，所述熔喷高速气流的流速为300～500m/s，所述天然抗菌剂纳米粒子的喷吹量为10～30mg/s。

本发明还提供所述的一种在线负载纳米抗菌粒子的无纺布在制备医疗和/或环保抑菌产品中的应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)本发明提供的表面负载纳米抗菌粒子的无纺布，通过在常规熔喷加工的气流中添加天然抗菌纳米粒子，利用熔喷加工过程中的高速喷吹气流作用使抗菌纳米粒子负载于聚合物熔体纤维表面，由于在喷吹过程中，聚合物熔体纤维尚处于熔融状态，易发生拉伸形变，从而有助于提高天然抗菌纳米粒子的负载牢度，并通过调节抗菌纳米粒子的喷吹量以制得抗菌性能优异的纤维无纺布，同时保持纤维原有的力学性能。而传统方法主要通过将抗菌纳米粒子分散于纺丝液中，进行溶液纺丝，如果抗菌剂添加量过多，可能影响纺丝液的纺丝性能，进而影响聚合物纤维的力学性能、透气性等，难以保持无纺布优良的综合性能。

(2)本发明通过合理的调控熔体温度、喷吹气流温度和速度、抗菌纳米粒子的喷吹量等，能够实现在聚合物纤维熔体表面精确负载单层或多层具有抗菌性的纳米粒子，从而实现对无纺布抗菌性能的精确调控。

(3)本发明制备的表面负载纳米抗菌粒子的无纺布可应用于医疗和环保抑菌产品中，其负载壳聚糖纳米粒子的非织造布对大肠杆菌和葡萄球菌的杀灭率高达99.9％。

(4)本发明所提供的抗菌无纺布采用天然抗菌剂，并且抗菌纳米粒子镶嵌于聚合物熔体纤维上，因此抗菌剂不易发生脱落，能够使该抗菌无纺布长时间保持良好的生物相容性和显著的抗菌杀菌能力。同时本发明制备方法简单、对环境友好，适合在医疗和环保抑菌领域中广泛应用。

附图说明

图1为本发明在线负载纳米抗菌粒子的原理示意图。

图2中(a)、(b)分别为实施例1制备得到的表面负载壳聚糖纳米粒子的聚丙烯纤维无纺布的光学照片及扫描电镜表征图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明；应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明；除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。

本发明中，发明人通过在现有的熔喷纺丝设备的气流发生器前端装配粒子给料装置和输送管道，将抗菌纳米粒子输送至气流发生器中，使得抗菌纳米粒子能够随气流一起喷射负载至纤维熔体表面；此外，在纤维的收集端的两侧装配粒子喷射气流的回收装置，用于回收未负载至聚合物熔体纤维表面的抗菌纳米粒子，并经过筛选后回收利用，以免扩散至空气中造成污染和浪费。整个工艺的改造方法简单可行，为纤维无纺布的抗菌改性提供了新的在线喷吹负载有效途径。

参照图1，本发明所提供的表面负载纳米抗菌粒子的无纺布，利用以上所述的改造工艺，通过在常规熔喷加工的气流中添加纳米抗菌粒子，实现纳米抗菌粒子的在线喷吹负载。本发明实现抗菌纳米粒子的在线喷吹负载的原理如下：聚合物纤维原料经熔融挤出后，从喷丝口处到纤维收集端，纤维呈现从熔体状态向固体状态逐渐转变的过程，同时伴随着高速和高倍的牵伸。纤维呈熔体状态时，其表面温度可达300℃，纤维熔体的物性表现为液体特性，表面分子层整体受力不稳定，呈现出较强的表面张力，同时纺丝熔体大分子可以自由运动和滑移，为其表面形变提供了可能。纤维熔体高表面张力和易形变特性为其复合功能性粒子提供了天然的场所，将抗菌纳米粒子分散在熔喷纺丝的气流场中，使其在气流对熔体纤维原有的喷吹拉伸作用的同时，以一定的动能喷射至纤维熔体表面，然后跟随纤维熔体经牵伸、铺网和成型，从而实现纤维熔体在线负载抗菌纳米粒子的目的，制备出具有优异抗菌性能的产品。

在整个纺丝过程中，纤维熔体温度、喷丝孔径、接收距离、气流温度和速率、气流中功能性粒子的含量、抗菌纳米粒子的喷吹量均会对其在线负载的数量、均匀度和牢度产生显著的影响。

其中，纤维熔体温度决定了纤维熔体的表面张力和粘附力，进而影响功能性粒子的负载牢度，而纤维熔体温度与熔体纤维的挤出温度基本相同。因此，本发明根据聚合物纤维原料熔融特性，选取合适的挤出温度，例如聚丙烯纤维优选挤出温度为240℃，聚乙烯纤维优选挤出温度为230℃。

喷丝孔径和接收距离与纤维直径密切相关，接收距离大，喷射负载量会相应增大，可根据实际需求合理调控纺丝参数，本发明优选熔融纺丝的接收距离为10～30cm，喷丝孔径为0.1～1mm。

气流速率和功能性粒子质量影响着功能性粒子的动能，气流速率与功能性粒子的负载牢度呈正比例关系，气流中功能性粒子的含量决定着功能性粒子在纤维表面的负载量和负载均匀度。因此，当采用熔喷气流时，本发明优选气流的温度为200～240℃，所述熔喷高速气流的流速为300～500m/s，所述天然抗菌剂纳米粒子的喷吹量为10～30mg/s。纳米抗菌粒子的质量与其密度和粒径大小有关，本发明优选粒径为20nm～1μm的天然抗菌纳米粒子，在此范围内，抗菌剂既能保持较高的抗菌活性，同时有利于抗菌剂镶嵌于聚合物熔体纤维表面，以提高其负载牢固度，从而保持纤维制品长久高效的抗菌活性并延长无纺布的使用寿命。

以下具体实施方式中，对制得的无纺布进行抗菌性能、力学性能及耐洗性能进行测试，具体测试方法如下。

抗菌性：参考gb/t20944.3-2008《纺织品抗菌性能的评价第3部分：振荡法》，菌种选择金黄色葡萄球菌和大肠杆菌。

耐洗性：将待测样品按照aatcc61-2007中的耐洗性测试方法进行标准洗涤。具体步骤是：将耐洗机提前升温预热至40℃，将规格为5cm×10cm的无纺布放入含有200ml皂洗液和10颗直径为6mm钢珠的耐洗杯中，放入耐洗机中运行45min记为洗涤一次(等同于家庭洗涤5次)，对无纺布进行洗涤10次后检测其抗菌活性。

下面通过具体的实施例子并结合附图对本发明做进一步的详细描述。

实施例1

一种在线负载纳米抗菌粒子的无纺布，包括聚丙烯纤维及通过熔喷气流喷射负载于所述聚丙烯纤维表面的壳聚糖纳米粒子；所述壳聚糖纳米粒子的平均粒径为100nm。

所述的一种在线负载纳米抗菌粒子的无纺布的制备方法，包括如下步骤：

s1、将干燥后的聚丙烯纺丝原料在螺杆挤出机中熔融后从喷丝孔喷出，进行熔融纺丝，得到聚丙烯熔体纤维；

其中，聚丙烯熔融挤出温度为240℃，喷丝孔径为0.16mm，接收距离为20cm；

s2、所述壳聚糖纳米粒子经由熔喷高速气流喷吹至聚丙烯熔体纤维表面，冷却后制得表面负载壳聚糖纳米粒子的聚合物纤维；

其中，气流的温度为220℃，气体流速为400m/s，所述壳聚糖纳米粒子的喷射量为20mg/s；

s3、将步骤s2制得的聚丙烯纤维落在成网帘上相互粘结形成所述表面负载纳米抗菌粒子的聚丙烯纤维无纺布。

图2中(a)、(b)分别为本实施例制备得到的表面负载壳聚糖纳米粒子的聚丙烯纤维无纺布的光学照片及扫描电镜表征图，从图2中(b)可以看出，壳聚糖纳米粒子均匀嵌于聚丙烯纤维表面，从而表明本发明成功将壳聚糖纳米抗菌剂负载于聚丙烯纤维表面。

实施例2-9

实施例2-9提供一种在线负载纳米抗菌粒子的无纺布，与实施例1相比，不同之处在于，改变无纺布的制备方法步骤s1中，所述熔融纺丝的接收距离和/或喷丝孔径，其他操作均相同，在此不再赘述，具体实验条件参数及性能测试结果如下表所示。

对比表中实施例1～5结果可知，随着熔融纺丝过程中接收距离的增大，制得的表面负载壳聚糖纳米粒子的无纺布的抗菌性及耐洗性能整体呈现增大的趋势，当接收距离为20cm时制得的无纺布的抗菌性及耐洗性能达到最佳，继续增大熔融纺丝的接收距离，制得的无纺布的抗菌性及耐洗性能略有降低。

对比表中实施例1与实施例6～9结果可知，随着熔融纺丝过程中喷丝孔径的增大，制得的表面负载壳聚糖纳米粒子的无纺布的抗菌性及耐洗性能呈现先增大后减小的趋势，当喷丝孔径为0.16mm时制得的无纺布的抗菌性及耐洗性能达到最佳。

实施例10-21

实施例10-21提供一种在线负载纳米抗菌粒子的无纺布，与实施例1相比，不同之处在于，改变无纺布的制备方法步骤s2中，所述熔喷气流的温度和/或所述熔喷气流的流速和/或所述天然抗菌剂纳米粒子的喷吹量，其他操作均相同，在此不再赘述，具体实验条件参数及性能测试结果如下表所示。

对比表中实施例1与实施例10～13结果可知，随着步骤s2中喷射气流温度的升高，制得的表面负载壳聚糖纳米粒子的无纺布的抗菌性及耐洗性能整体呈现增大的趋势，当喷射气流温度为220℃时制得的无纺布的抗菌性及耐洗性能达到最佳，继续升高气流温度，制得的无纺布的抗菌性及耐洗性能略有降低，这可能是由于气流温度过高，会使壳聚糖天然抗菌剂活性降低，不利于发挥其最佳的抑菌性能。因此，本发明优选喷射气流的温度为200～240℃。

对比表中实施例1与实施例14～17结果可知，随着步骤s2中喷射气流速度的加快，制得的表面负载壳聚糖纳米粒子的无纺布的抗菌性及耐洗性能整体呈现增大的趋势，当喷射气流速度达到400m/s时制得的无纺布的抗菌性及耐洗性能达到最佳，继续升高气流温度，制得的无纺布的抗菌性及耐洗性能略有降低，这可能是由于喷射气流速度过快时，不利于壳聚糖天然抗菌剂的负载，从而降低无纺布的抑菌性能。因此，本发明优选喷射气流速度为300～500m/s。

对比表中实施例1与实施例18～21结果可知，随着步骤s2中壳聚糖抗菌剂喷吹量的加大，制得的表面负载壳聚糖纳米粒子的无纺布的抗菌性及耐洗性能整体呈现增大的趋势，当壳聚糖抗菌剂喷吹量达到20mg/s时制得的无纺布的抗菌性及耐洗性能已达到最佳，继续增大抗菌剂的喷吹量，对制得的无纺布的抗菌性及耐洗性能无显著影响。因此，从节省原料成本角度考虑，本发明优选抗菌剂的喷吹量为10～30mg/s。

实施例22

本实施例提供一种在线负载纳米抗菌粒子的无纺布，由聚乙烯纤维及通过熔喷气流负载于聚乙烯纤维表面的柠檬醛纳米粒子组成，所述柠檬醛的平均粒径为500nm。

所述的一种在线负载纳米抗菌粒子的无纺布的制备方法，包括如下步骤：

s1、将干燥后的聚乙烯纤维纺丝原料在双螺杆挤出机中熔融后从喷丝孔喷出，进行熔融纺丝；

其中，聚乙烯熔融挤出温度为230℃，喷丝孔径为0.16mm，接收距离为20cm；

s2、所述柠檬醛纳米粒子经由熔喷高速气流喷吹至聚乙烯熔体纤维表面，冷却后制得表面负载柠檬醛纳米粒子的聚乙烯纤维；

其中，气流温度为室温，气体流速为400m/s，所述功能性微纳米粒子的喷射量为20mg/s；

s3、将步骤s2制得的聚乙烯纤维落在成网帘上相互粘结形成所述表面负载纳米抗菌粒子的聚乙烯纤维无纺布。

本实施例制得的无纺布的对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌率达到99.9％，对无纺布进行洗涤10次后其抑菌率仍高达99.8％。

以上所述，仅为本发明的说明实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，做出的若干改进和补充也应视为本发明的保护范围；凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明精神和范围的情况下，利用以上所揭示的技术内容做出的些许更改、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所做的任何等同变化的更改、修饰与演变，均仍属于本发明的保护范围。