一种耐磨防水的复合碳纤维布及其制备方法与流程

本发明属于纤维材料技术领域；涉及一种碳纤维布及其制备方法，尤其涉及一种耐磨防水的复合碳纤维布及其制备方法。

背景技术：

碳纤维主要是由碳元素组成，与一般碳素材料类似，具有良好的导电性、导热性、耐高温和耐腐蚀性；而且碳纤维呈现出良好的各向异性，在纤维轴向上具有较高的力学强度。由此，碳纤维通常与金属、聚合物、陶瓷和水泥等基体复合，制备出优异综合性能的复合材料。同样，碳纤维复合材料越来越大量使用于航空、航天、导弹、飞机、交通、建筑和工程等军事和民用领域。

在实际应用中，碳纤维通常被纺织成布状，称为纤维状织物材料，又称为碳纤维布、碳纤布、碳纤维带和碳素纤维布等，其在加工过程除保持碳纤维的上述优点之外，同时也具有超轻、柔软和耐拉的特性，在当今工业应用中适用于各种构件表面，能包裹复杂外型的构件，织物覆盖平整，贮存寿命长，并且在永久荷载作用下抗蠕变，抗腐蚀和抗震性能好的特点，使其在土木建筑，桥梁、隧道、混凝土结构抗震、修复、加固、补强等方面的应用得到大力推广；此外，又因其织物的抗化学腐蚀可进行反复利用，符合环保要求。

然而，碳纤维在石墨化过程中经过高温处理，导致碳纤维表面呈惰性，导致它与其它材料复合时界面粘结作用较大，最终影响了碳纤维树脂基复合材料的综合性能，这在很大程度上抑制了碳纤维优异材料性能的发挥。这其中，较为突出的矛盾就是碳纤维布的耐磨性和防水性难以兼得。

绵竹耀隆化工有限公司公开了一种使用磷酸锆对碳纤维布表面改性的方法，将磷酸锆浆料刷涂于碳纤维布上，再进行穿刺操作，加热保温；然后浸渍、交联、固化。最终，得到纤维增强磷酸锆耐高温复合材料。上述方法得到的碳纤维增强磷酸锆基复合材料具有耐高温和耐摩擦等优点。上述复合材料虽然改善了碳纤维布的耐磨性，但防水性不佳，难以在部分对防水性较高的领域应用。

谭康宁等人(《广东化工》，2017年，第44卷，第2期，第24页)研究了碟状磷酸锆/二氧化硅微球混合悬浮液相行为。该文章采用水热反应法制备了碟形磷酸锆，随后采用插层剥离法获得单层磷酸锆碟片。研究表明，在球碟混合悬浮液中，二氧化硅微球的存在会影响磷酸锆悬浮液体系中的相行为，这是由于当胶体体系中存在不同形状和大小的颗粒时，颗粒之间会产生空位引力。然而，上述文章并未关注磷酸锆的进一步应用。

因此，迫切需要针对碳纤维布的上述技术缺陷，研发一种既可以提供优异的耐磨性又可以提供优异的防水性的复合碳纤维布及其制备方法。

技术实现要素：

针对上述问题，本发明目的在于提供一种耐磨防水的碳纤维布及其制备方法。

一方面，本发明提供了一种制备耐磨防水的复合碳纤维布的方法，包括：

将碳纤维布浸渍在环氧树脂丙酮溶液中；

然后浸渍在改性单层磷酸锆纳米片水悬浮液，洗涤干燥后得到单层磷酸锆改性的碳纤维布；

将其浸渍在十八烷基三氯硅烷乙醇溶液中，保温一定时间，洗涤干燥后得到产品。

根据本发明所述的方法，其中，所述碳纤维布选自表面刻蚀的碳纤维布。

根据本发明所述的方法，其中，所述表面刻蚀条件为：5-15wt％硝酸溶液中，80-100℃下加热10-60min。

优选地，所述表面刻蚀条件为：6-14wt％硝酸溶液中，82-98℃下加热15-55min；更优选地，所述表面刻蚀条件为：7-13wt％硝酸溶液中，85-95℃下加热20-50min；以及，最优选地，所述表面刻蚀条件为：8-12wt％硝酸溶液中，88-92℃下加热25-45min。

在一个具体的实施方式中，所述表面刻蚀条件为：10wt％硝酸溶液中，90℃下加热30min。

在本发明中，未经处理的原始碳纤维布可以是商购的双向平织碳纤维布；或者由商购的碳纤维编织成双向平织碳纤维布。

根据本发明所述的方法，其中，未经处理的原始碳纤维布厚度为1-5mm。

在一个具体的实施方式中，未经处理的原始碳纤维布来自中国台湾南海碳纤维高科技有限公司提供的njmkt300碳纤维布，厚度为3mm。

根据本发明所述的方法，其中，所述环氧树脂选自双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、多酚缩水甘油醚型环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、环氧化烯烃化合物型环氧树脂以及杂环型和混合型环氧树脂中的一种或多种。

优选地，所述环氧树脂选自双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、多酚缩水甘油醚型环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂以及缩水甘油胺型环氧树脂中的一种或多种；更优选地，所述环氧树脂选自双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、多酚缩水甘油醚型环氧树脂以及脂肪族缩水甘油醚型环氧树脂中的一种或多种；以及，最优选地，所述环氧树脂选自双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂中的一种或多种。

在一个具体的实施方式中，所述环氧树脂选自双酚a型环氧树脂。

根据本发明所述的方法，其中，所述环氧树脂的平均环氧值为0.40-0.60。

优选地，所述环氧树脂的平均环氧值为0.42-0.58；更优选地，所述环氧树脂的平均环氧值为0.45-0.55；以及，最优选地，所述环氧树脂的平均环氧值为0.48-0.53。

在一个具体的实施方式中，所述环氧树脂的平均环氧值为0.51。

在一个更为具体的实施方式中，所述环氧树脂选自e51环氧树脂。

根据本发明所述的方法，其中，所述环氧树脂丙酮溶液的浓度为1-5w/v％。

优选地，所述环氧树脂丙酮溶液的浓度为1.5-4.5w/v％；更优选地，所述环氧树脂丙酮溶液的浓度为24w/v％；以及，最优选地，所述环氧树脂丙酮溶液的浓度为2.5-3.5w/v％。

在一个具体的实施方式中，所述环氧树脂丙酮溶液的浓度为3w/v％。

有利地，将碳纤维布浸渍在环氧树脂丙酮溶液中15-60min；优选20-40min。

根据本发明所述的方法，其中，所述单层磷酸锆纳米片由磷酸锆纳米片经过四丁基氢氧化铵插层剥离得到。

在本发明中，所述磷酸锆纳米片由水热反应法得到。水热反应法和插层剥离法是本领域技术人员所熟知的，例如谭康宁等人在前述文献中所记载的那样。最终得到的单层磷酸锆纳米片表面带有羟基等负电荷基团。

在一个具体的实施方式中，所述单层磷酸锆纳米片的zeta电位为-38.4mv，动态光学散射法测定纳米片的平均粒径为1.42μm，分散度pdi＝0.034。

根据本发明所述的方法，其中，所述改性单层磷酸锆纳米片由所述单层磷酸锆纳米片与γ-氨丙基三乙氧基硅烷的水解产物反应得到。

不希望局限于任何理论，二者的反应原理主要是单层磷酸锆纳米片表面的羟基等负电荷基团与γ-氨丙基三乙氧基硅烷的水解产物中的三个羟基通过氢键的键合作用或静电吸引作用形成相应的共价键或离子键；另一方面，改性单层磷酸锆纳米片的表面远端形成丙氨基。

根据本发明所述的方法，其中，所述改性单层磷酸锆纳米片水悬浮液的浓度为0.2-0.8wt％；优选为0.3-0.7wt％；更优选为0.4-0.6wt％。

在一个具体的实施方式中，所述改性单层磷酸锆纳米片水悬浮液的浓度为0.5wt％。

有利地，将环氧树脂浸渍的碳纤维布再浸渍在改性单层磷酸锆纳米片水悬浮液为30-120min；优选45-90min。

不希望局限于任何理论，在该步骤中，改性单层磷酸锆纳米片的表面的丙氨基起到固化剂的作用，使得碳纤维布的环氧树脂固化，从而形成牢固的化学键，增强了磷酸锆与碳纤维布之间的锚定作用。

根据本发明所述的方法，其中，所述十八烷基三氯硅烷乙醇溶液的体积百分比浓度为0.5-4％；优选1-3wt％。

在一个具体的实施方式中，所述十八烷基三氯硅烷乙醇溶液由100ml无水乙醇、2ml十八烷基三氯硅烷以及0.25ml去离子水和0.05ml冰醋酸混合而成。

根据本发明所述的方法，其中，所述保温条件为：40-80℃保温1-5h；优选50-70℃保温1.5-3h。

在一个具体的实施方式中，所述保温条件为：60℃保温2h。

另一方面，本发明还提供了上述方法制备得到的耐磨防水的复合碳纤维布。

发明人发现，通过两次浸渍步骤和一次疏水改性步骤，所得到的复合碳纤维布既可以提供优异的耐磨性又可以提供优异的防水性。上述两种性能主要通过上述步骤中所形成的共价键或离子键而得以同时实现。换句话说，这些步骤中所使用的试剂和步骤本身之间的协同作用起到了预料不到的技术效果。

本发明所述的材料、化合物、组合物和组分，可用于本发明所述的方法和组合物、或可与其结合使用、或可用于实施所述方法和制备所述组合物、或作为所述方法得到的产品。应当理解，当公开这些材料的组合、子集、相互作用、群组等时，虽然可能不会明确地具体提及这些化合物的每一个和集体组合以及排列，但是在本发明中具体考虑和描述了其中的每一个。例如，如果公开和讨论提取助剂组分，并且讨论该组分的多种另选的固态形式，则除非存在具体的相反指示，否则具体地考虑了可能的提及助剂组分和固态形式的每一种组合和排列。该概念适用于本发明的所有方面，包括但不限于在制备和使用所公开的组合物的方法中的步骤。因此，如果存在可以执行的多个另外的步骤，则应当理解，这些另外的步骤的每一个可通过所公开的方法的任一具体的实施方案或多个实施方案的组合而执行，并且具体考虑了每一个这样的组合，它们应被视为均已公开。

在本说明书及其之后的权利要求书中，将提及许多术语，它们应被定义为具有以下含义：

必须指出的是，除非上下文另外明确规定，否则如本说明书及所附权利要求中所用，单数形式“一”、“一个/种”和“该/所述”既可包括一个指代物，又可包括多个指代物(即两个以上，包括两个)。

除非另外指明，否则本发明中的数值范围为大约的，并且因此可以包括在所述范围外的值。所述数值范围可在本发明表述为从“约”一个特定值和/或至“约”另一个特定值。当表述这样的范围时，另一个方面包括从所述一个特定值和/或至另一个特定值。相似地，当通过使用先行词“约”将值表示为近似值时，应当理解，所述特定值形成另一个方面。还应当理解，数值范围中每一个的端点在与另一个端点的关系中均是重要的并独立于另一个端点。

在说明书和最后的权利要求书中提及组合物或制品中特定元素或组分的重量份是指组合物或制品中该元素或组分与任何其它元素或组分之间以重量份表述的重量关系。

除非具体指出有相反含义，或基于上下文的语境或所属技术领域内惯用方式的暗示，否则本发明中提及的所有分数以及百分比均按重量计，且组分的重量百分比基于包含该组分的组合物或产品的总重量。

本发明中提及的“包含”、“包括”、“具有”以及类似术语并不意欲排除任何可选组分、步骤或程序的存在，而无论是否具体公开任何可选组分、步骤或程序。为了避免任何疑问，除非存在相反陈述，否则通过使用术语“包含”要求的所有方法可以包括一个或多个额外步骤、设备零件或组成部分以及/或物质。相比之下，术语“由……组成”排除未具体叙述或列举的任何组分、步骤或程序。除非另外说明，否则术语“或”是指单独以及以任何组合形式列举的成员。

此外，本发明中任何所参考的专利文献或非专利文献的内容都以其全文引用的方式并入本发明，尤其关于所属领域中公开的定义(在并未与本发明具体提供的任何定义不一致的情况下)和常识。

附图说明

图1a和1b是未经处理的碳纤维布sem照片和sem照片局部放大图；

图1c和1d是实施例1的改性碳纤维布sem照片和sem照片局部放大图；

图2a和2b分别是实施例1碳纤维布接触角测试前后的显微镜照片。

具体实施方式

下列实施例仅仅是为了向本领域的普通技术人员提供如何制得和评价本发明所述并受权利要求书保护的化合物、组合物、制品、装置和/或方法的完整公开内容和描述，并且旨在仅仅为示例性的，而非旨在限制发明人视为其发明的范围。已做出了努力以确保关于数字(例如数量、温度等)的准确性，但是应当考虑到一些误差和偏差。

除非另外指明，否则份数均为重量份，温度均以℃表示或处于环境温度下，并且压力为大气压或接近大气压。存在反应条件(例如组分浓度、所需的溶剂、溶剂混合物、温度、压力和其它反应范围)以及可用于优化通过所述方法得到的产物纯度和收率的条件的多种变型形式和组合。将只需要合理的常规实验来优化此类方法条件。

实施例1

1.1磷酸锆纳米片的制备

将6gzrocl2·8h2o粉末置于水热反应釜中，缓慢滴入30ml85wt％的浓磷酸，搅拌均匀，密闭后在200℃下反应24h。冷却至室温后，取出产物，使用去离子水多次洗涤产物，直至ph≥6；干燥，粉碎，得到磷酸锆纳米片。

1.2单层磷酸锆纳米片的制备

取4g磷酸锆纳米片加入30ml去离子水，超声分散均匀；然后加入20ml40wt％的四丁基氢氧化铵溶液，加入适量去离子水稀释，室温条件下超声1h，静置48h后去除上清液和底部少量沉淀，得到单层磷酸锆纳米片悬浮液。zeta电位为-38.4mv，动态光学散射法测定纳米片的平均粒径为1.42μm，分散度pdi＝0.034。使用高速离心机分离得到单层磷酸锆纳米片固体，并且干燥至恒重，称重2.6g。

1.3改性单层磷酸锆纳米片的制备

将2g单层磷酸锆纳米片固体粉末分散至50ml无水乙醇中，然后在60℃下滴加γ-氨丙基三乙氧基硅烷的水解产物，后者按照下列方法制备：将3mlγ-氨丙基三乙氧基硅烷加入到20ml体积比4∶1的乙醇溶液中，在1400rpm的搅拌下水解1h，得到水解产物。滴加完毕后继续搅拌6h，然后离心分离并在60℃下真空干燥10h，获得改性单层磷酸锆纳米片。

1.4碳纤维布表面刻蚀

将厚度为3mm的碳纤维布用去离子水和无水乙醇去除杂质后，在70℃下烘干；然后浸泡在10wt％硝酸溶液中，90℃下加热30min。然后用去离子水反复洗涤，直至ph≥6，在70℃下烘干，得到表面刻蚀的碳纤维布。

1.5碳纤维布表面改性

将1.4的碳纤维布浸渍在3％(w/v)的e51环氧树脂丙酮溶液中30min，随后将其浸渍在0.5wt％的改性单层磷酸锆纳米片水悬浮液中1h，随后用去离子水反复洗涤，直至ph≥6，在70℃下烘干12h，得到单层磷酸锆表面改性的碳纤维布。随后将单层磷酸锆表面改性的碳纤维布浸渍在十八烷基三氯硅烷乙醇溶液中，在60℃保温2h。最后使用无水乙醇除去过量的十八烷基三氯硅烷，用去离子水反复洗涤，真空干燥后得到疏水表面改性的碳纤维布。所述十八烷基三氯硅烷乙醇溶液由100ml无水乙醇、2ml十八烷基三氯硅烷以及0.25ml去离子水和0.05ml冰醋酸混合而成。

比较例1

采用与前述实施例1相同的碳纤维布，置于真空炉中，在氩气气氛中升温至300℃，保温2小时，降至室温，取出备用。

先将磷酸锆粉体用水调制成浆料，浆料中磷酸锆的浓度为35wt％。将浆料刷涂于碳纤维布上，涂层厚度为5μm)，将刷涂后的碳纤维布层叠，再进行穿刺操作，加热至550℃，保温3h；然后真空吸入20wt％磷酸溶液，直至淹没织物为止，浸渍1h；取出后加热至600℃，保温2h，使织物中的物料交联、固化；然后将其放入高温炉中，在氮气气氛中加热至900℃，保温2h，降至室温，即可制得。

比较例2

同实施例1，但省略步骤1.3，直接使用前一步骤1.2的单层磷酸锆纳米片。

比较例3

同实施例1，但省略步骤1.4，直接使用未经处理的碳纤维布。

使用hitachisu3500扫描电子显微镜观测实施例1不同步骤的碳纤维布表面形貌。

在室温和无润滑条件下，利用t2000型万能摩擦磨损试验机测量实施例1和比较例1-3碳纤维布的摩擦学性能。试验条件为：施加载荷为3mpa，滑动速度为0.5m/s。在经历6万圈摩擦后。按照下列公式计算磨损率wr：

其中，δm为样品损失重量；ρ为碳纤维布密度；fn为施加载荷；l为销滑行距离。

使用biolin光学接触角测量仪首先测量实施例1和比较例1-3碳纤维布表面的初始接触角。测量在室温下进行，水滴滴在碳纤维布表面上，从碳纤维布表面的五个不同位置提取接触角，并取平均值。在摩擦学性能测试之后再次测量实施例1和比较例1-3碳纤维布的最终接触角。

结果如表1所示。

表1

结果表明，与比较例1-3相比，本发明实施例的表面改性的碳纤维布不仅具有优异的防水性(接触角大于150°)，同时还具有优异的耐磨性(磨损率小于1×10^-13m³/n·m)。

应理解，本发明的具体实施方式仅用于阐释本发明的精神和原则，而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明的内容之后，本领域技术人员可以对本发明的技术方案作出各种改动、替换、删减、修正或调整，这些等价技术方案同样落于本发明权利要求书所限定的范围。