一种储氢用活性碳纤维毡的制作方法

本实用新型涉及储氢用碳质材料领域，具体涉及一种储氢用活性碳纤维毡。

背景技术：

公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本实用新型的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

氢能源的应用成为目前新型能源革命的主要发展方向，而氢能源的储存成为目前急需解决的科学难题，其中固体储氢材料因其较高的安全性、较少的能源消耗特性得到了研究人员的重视，目前研究开发的固体储氢材料主要包括合金金属材料、碳材料、复合化学氢化合物材料以及金属有机骨架化合物材料等。其中碳质材料具有吸氢量大、质量轻、抗毒化性能强等优异特性，其物理吸附储氢能力也被认为是目前新能源储备领域最有发展前景的，其中比较有发展的包括储氢吸附碳质材料，如活性碳纤维、碳纳米管、石墨烯等。但发明人发现，目前这些材料仍然存在缺陷，比如碳纳米纤维储氢尽管储氢量较大，但储氢介质成本很高，而且解吸速度较慢、循环寿命短，不适宜于大规模储存和运输。

技术实现要素：

活性碳纤维以其优异的多孔隙表面特性，表现出较强的吸附特性，成为一种经济适用、储氢量高、解吸快、能够循环利用且寿命较长的储氢吸附材料。本实用新型提供了一种储氢用活性碳纤维毡，其包含活性碳纤维毡基体和沉积于活性碳纤维毡基体表面的金属层，能够应用于氢气能源存储和/或吸附领域。本实用新型的活性碳纤维毡能够同时发挥活性碳毡的单丝纤维表面微孔隙结构的吸附特性和储氢金属的固有储氢特性，能够更为有效提高的储氢能力。

具体地，本实用新型具有如下所述的技术方案：

本实用新型提供了一种储氢用活性碳纤维毡，其包含活性碳纤维毡基体和沉积于活性碳纤维毡基体表面的金属层；述活性碳纤维毡基体的表面孔径为不大于0.7nm，或者为不大于0.65nm，或者为不大于0.6nm，或者为0.6-0.7nm。

所述活性碳纤维毡基体以预氧化纤维毡为原料。

或者，所述活性碳纤维毡基体为活性碳纤维毡状三维结构体，其包括至少两层网胎和针刺纤维，网胎之间交替叠层，针刺纤维在网胎交替叠层间针刺贯穿以连接固定相邻叠层。

所述网胎为预氧化纤维网胎，以预氧化纤维为原料。

本实用新型所述的预氧化纤维毡可选用单种类预氧化纤维或复合纤维，预氧化纤维毡内的单丝纤维的抗拉强度不低于200mpa，抗拉模量不低于1.0gpa，纤维体密度不低于1.3g/cm³，纤维含碳量不低于65wt％；预氧化纤维毡体密度为不低于0.05g/m³，进一步不低于0.07g/m³，优选为0.07-0.085g/m³。

本实用新型中，所述预氧化纤维毡为聚丙烯腈预氧化纤维和/或黏胶基预氧化纤维(也称为黏胶基碳纤维)。

本实用新型中，所述单层网胎的克重为10-50g/m²。

本实用新型中，所述针刺纤维以垂直于叠层面的方向针刺贯穿层叠的网胎。所述针刺密度为10-40针/cm²。

本实用新型中，所述金属层厚度为1μm-100μm。所述金属为单金属或合金。所述金属层可以为镍金属层、镁金属层、铜金属层、钴金属层等单金属类金属层，也可是二元合金金属层或三元合金金属层，比如镍钴合金等。

本实用新型对所述储氢用活性碳纤维毡的制备方法并无特殊的限制，作为示例，本实用新型在示例性的给出了下述的一些制备方式：

在一些实施方式中，首先制备孔隙结构适宜的活性碳纤维毡状三维结构体，之后在活性碳纤维毡表面根据金属化处理厚度的要求选择适宜的处理电流密度和表面金属化处理时间，在处理过程中同时对碳纤维毡进行超声振动操作，保证处理过程的均匀稳定，最终形成具有均匀金属化表面层的三维短切毡状碳纤维结构，即储氢用活性碳纤维毡。

所述的活性碳纤维毡的孔隙结构加工活化，采用高性能预氧化纤维毡为原料进行活化处理。活化过程采用碳化与活化同步进行工艺，在室温下将上述制备的预氧化毡送入活化炉炉膛内，之后将氮气通入炉膛中，采用不同升温速率进行碳化升温，达到一定温度后开始通入水蒸气，达到预定温度后，恒温活化一定时间，最后在氮气保护下冷却至一定温度，之后自然冷却至室温，完成预氧化纤维毡的活化和碳化处理。

所述的高性能预氧化纤维毡可选用聚丙烯腈预氧化纤维或黏胶基预氧化纤维，预氧化纤维毡内的单丝纤维的抗拉强度在200mpa以上，比如260-300mpa，抗拉模量在1.0gpa以上，比如1.4-1.6gpa，纤维体密度在1.3g/cm³以上，纤维含碳量不低于65％，比如为55-75wt％。

所述的活化过程中的碳化过程采用高纯度氮气，其纯度在99.99999％以上，通入压力不低于0.2mpa；加热碳化升温速率控制在5-15℃/min范围内，最终碳化温度控制在1000-1500℃范围内，在碳化温度下通入水蒸气的速率控制在3-15g/min，最终的活化时间控制在20-50min，活化处理完成后，在氮气保护下的冷却温度控制在150-200℃范围内。最终得到的活性碳纤维毡的单丝纤维表面孔径控制在不大于0.7nm，或者不大于0.65nm，或者不大于0.6nm，或者控制在0.6-0.7nm范围内。

对活性碳纤维毡的单丝纤维表面进行金属化处理得到沉积的金属层，所用的金属处理液配制为常规单金属或者合金金属的处理液，在处理液装配容器中配制超声发生处理装置，在整个处理过程中对碳毡进行超声振动。

在一些实施方式中，金属处理液需要预热，可通过水浴加热的方式实现，预热至温度为50-60℃。该处理可以提高处理活性，优化处理效果。在一些实施方式中，金属处理液预热至上述温度后，加入活性碳纤维毡基体进行金属化处理。

所述的超声波发生装置采用多个超声探头并行排布方式，超声探头通过超声波发生源控制超声探头的频率和超声功率，其中超声频率和功率可根据要求灵活调整，其中超声探头可发出的超声波频率在16.5-40khz范围可选，超声功率在1000-4000w范围内可选，超声发生器的电压为220v。

所述的处理过程根据需要严格控制和选择处理电流密度和处理时间，其中处理电流密度控制在0.1-10a/dm²，处理时间控制在5-150分钟左右。接通处理电源后，处理液在超声振动过程中最终形成均匀镀层的活性碳纤维毡单丝纤维表面沉积物，沉积物形成沉积处理层后，水洗并在烘箱中干燥，得到表面附着金属层的活性碳纤维毡。处理层的厚度可以通过调节电流和处理时间等因素来控制，处理后的金属层厚度在1μm-100μm之间可控。

通过选择不同处理液种类和工艺得到不同成分的处理层，本实用新型采用的方法用于目前各种金属的处理层的加工，金属层可以使镍、镁、铜等单金属，也可是各种二元和三元合金等。

以及，本实用新型中所述的活性碳纤维毡也可选用以预氧化纤维毡为原料的市售产品，比如聚丙烯腈预氧化纤维毡，或者选择按照下述方法由预氧化纤维制备活性碳纤维毡。

在本实用新型的一些实施方式中，所述活性碳纤维毡包括至少两层交替叠层的网胎，和在网胎交替叠层间针刺贯穿以连接固定相邻叠层的针刺纤维；在一些实施方式中，所述活性碳纤维毡体的密度为不低于0.05g/m³，进一步为0.05-0.09g/m³，优选为0.07-0.085g/m³。

在本实用新型的一些实施方式中，可以首先采用预氧化纤维为原料，采用梳网工序梳理成网胎；之后将网胎采用混杂叠层工序叠层并进行针刺成毡，针刺过程控制厚度方向的针刺密度和针刺纤维混杂比例；最终通过活化工艺，活化过程中可以控制活化介质的流量和温度，进而控制活性碳纤维毡的单丝纤维表面孔径(不大于0.7nm)，制备得到可控表面孔隙结构特性的活性碳纤维毡体材料。

梳网保证单层网胎的克重在10-50g/m²范围内，进一步为10-45g/m²，比如为10g/m²、40g/m²或45g/m²。采用不同类型纤维混杂梳网时，梳网混杂比例根据要求可灵活调整，比如当使用不同的预氧化纤维混杂梳网时，比如以聚丙烯腈预氧化纤维和黏胶基预氧化纤维进行混杂，其混杂比例(质量比)可灵活调整，比如为1：1-99或者1-99：1，例如1：1、1：5或4：1。

本实用新型所述的网胎混杂叠层可采用不同克重的网胎进行混杂以调节不同层内纤维的密度梯度。叠层针刺在垂直于层叠面的方向(即沿z轴方向)进行，针刺的密度控制在10-40针/cm²范围内，针刺纤维选自预氧化纤维，针刺纤维可以是单种类预氧化纤维比如聚丙烯腈预氧化纤维或黏胶基预氧化纤维或者可以是复合纤维，复合纤维比如可以是不同预氧化纤维的混杂，混杂比例可灵活调节。比如，针刺纤维可以是聚丙烯腈预氧化纤维和黏胶基预氧化纤维的混杂，两者即聚丙烯腈预氧化纤维和黏胶基预氧化纤维的混杂比例(质量比)可以为1-99：1或1：1-99，在本实用新型的技术方案中，该比例为1-10：1，尤其3-8：1时更容易实现本实用新型的技术目的，比如3：1、4：1或8：1。

在本实用新型的一些实施方式中，所述的活化碳化可通过碳化活化加热装置(比如图1所示的装置)实现，该装置包括保温炉膛、加热器和温度控制装置，在整个保温炉膛中通过流量入口通入高纯氮气，以流量控制仪控制气体流量；同时通过流量入口通入活化水蒸气，以流量控制仪控制水蒸气活化流量。

比如，在本实用新型示例的一些制备方法中，所述碳化活化处理基于上述碳化活化加热装置，其包括：在室温下将上述制备的预氧化纤维毡(即碳纤维毡)送入保温炉膛1内，之后将氮气通过流量入口4通入炉膛中，并通过流量控制仪5控制氮气通入压力不低于0.2mpa，通过温度控制装置3控制加热器2以5-15℃/min的升温速率升温至1000-1500℃，然后通过流量入口6通入活化用水蒸气，以流量控制仪7控制水蒸气流量为3-15g/min，在1000-1500℃温度下碳化20-50min，然后继续在氮气氛中冷却至150-200℃；然后自然冷却至室温，完成纤维毡的活化和碳化处理，得到活性碳纤维毡。

在本实用新型的实施方式中，金属处理液在超声振动过程中均匀沉积在活性碳纤维毡的单丝纤维表面，形成金属沉积处理层；水洗形成的金属沉积处理层并干燥，得到金属层，该金属层附着在活性碳纤维毡基体的表面；在本实用新型的一些实施方式中，所述金属层厚度在1μm-100μm范围可控。

在本实用新型的实施方式中，本实用新型所述的金属化处理，所用的金属处理液配制可以为常规单金属或者合金金属的处理液，所述金属比如为镍、铜、钴、镁或其组合。

在本实用新型的实施方式中，所述表面金属化处理的过程在金属化表面处理装置中进行，其中配置有金属处理装置、超声发生装置和电极。

在本实用新型的一些实施方式中，所述超声发生装置采用多个超声探头并行排布方式，超声探头通过超声波发生源控制超声探头的频率和超声功率，其中超声频率和功率可灵活调整，其中超声探头的超声波频率在16.5-40khz范围可选，超声功率在1000-4000w范围内可选，超声发生器的电压为220v。

在本实用新型的实施方式中，电流密度控制在0.1-10a/dm²，处理时间控制在5-150分钟左右。接通处理电源后，金属处理液在金属处理装置内在电流中经超声振动过程形成均匀镀层的活性碳纤维毡单丝表面沉积物，即得到表面附着金属层的活性碳纤维毡。所述的沉积处理层形成后，可选地，进行水洗并在烘箱中干燥，得到表面附着金属层的活性碳纤维毡。

金属层的厚度可以通过调节电流和处理时间等因素来控制，处理后的金属层厚度在1μm-100μm之间可控。

在本实用新型的实施方式中，本实用新型可以通过选择不同处理液种类和工艺得到不同成分的处理层，本实用新型所述的方法可用于目前各种金属的处理层的加工，金属层可以是例如镍、镁、铜、钴等单金属层，也可是各种二元和三元合金等，比如镍钴合金。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。以下，结合附图来详细说明本实用新型的实施方案，其中：

图1为活化碳纤维毡的碳化活化加热装置示意图，该装置包括保温炉膛1、加热器2和温度控制装置3，在整个保温炉膛1中通过流量入口4通入高纯氮气，以流量控制仪5控制氮气流；同时通过流量入口6通入活化用水蒸气，以流量控制仪7控制水蒸气流量。

图2为金属化表面处理装置示意图，该装置包括金属处理装置1’(处理液放置在金属处理装置1’中)、超声发生装置2’和电极3’，其中4’为处理样品。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本实用新型。应理解，这些实施例仅用于说明本实用新型而不用于限制本实用新型的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。

除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。本实用新型所使用的试剂或原料均可通过常规途径购买获得，如无特殊说明，本实用新型所使用的试剂或原料均按照本领域常规方式使用或者按照产品说明书使用。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本实用新型方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。

以下实施例中所使用的聚丙烯腈预氧化纤维、黏胶基预氧化纤维(即黏胶基碳纤维)或其相应的毡体为常规市售品种，规格可选，针刺纤维可按照本实施例示例的方式选用单一的预氧化纤维(比如聚丙烯腈预氧化纤维、黏胶基预氧化纤维)或者复合纤维(比如聚丙烯腈预氧化纤维和黏胶基预氧化纤维混杂的复合纤维)。

或者，可以按照以下示例的方法以预氧化纤维毡(下述具体实施例中也称为碳纤维毡体)为原料进行碳化活化制备活性碳纤维毡。比如，在一个示例性的实施方式中，将预氧化纤维毡进行活化得到活性碳纤维毡，所述活化处理可以基于图1所示的碳化活化加热装置，比如可按照以下活化工序进行，包括：在室温下将预氧化纤维毡(即碳纤维毡)送入保温炉膛1内，之后将氮气通过流量入口4通入炉膛中，并通过流量控制仪5控制氮气通入压力不低于0.2mpa，通过温度控制装置3控制加热器2以5-15℃/min的升温速率升温至1000-1500℃，然后通过流量入口6通入活化用水蒸气，以流量控制仪7控制水蒸气流量为3-15g/min，在1000-1500℃温度下碳化20-50min，然后继续在氮气氛中冷却至150-200℃；然后自然冷却至室温，得到活性碳纤维毡，作为活性碳纤维毡基体。其表面孔径控制在不大于0.7nm，或者不大于0.65nm，或者不大于0.6nm，或者在0.6-0.7nm范围内。

在本实用新型的实施方式中，本实用新型所述预氧化纤维毡，其以单种类预氧化纤维毡比如聚丙烯腈预氧化纤维毡或黏胶基预氧化纤维毡为原料，预氧化纤维毡内的单丝纤维的抗拉强度不低于200mpa，比如260-300mpa，抗拉模量不低于1.0gpa，比如1.4-1.6gpa，纤维体密度不低于1.3g/cm³，比如为1.3-1.5g/cm³，纤维含碳量不低于65wt％，比如为55-75wt％。

以预氧化纤维为原料制备得到预氧化纤维毡(即碳纤维毡体)并无特别的方法上的限制；作为示例，符合本实用新型所述要求的碳纤维毡体可以通过如下所示方法制备得到：

以预氧化纤维为原料，采用梳网工序梳理成网胎；之后将网胎采用混杂叠层工序叠层并进行针刺成毡，针刺过程控制厚度方向的针刺密度和针刺纤维混杂比例。单层网胎的克重在10-50g/m²范围内，进一步为10-45g/m²，比如为10g/m²、40g/m²或45g/m²。本实用新型所述的网胎混杂叠层可采用不同克重的网胎进行混杂以调节不同层内纤维的密度梯度。叠层针刺在垂直于层叠面的方向(即沿z轴方向)进行，针刺的密度控制在10-40针/cm²范围内。

市售活性碳纤维毡或经上述示例方法制备的活性碳纤维毡作为基体在表面沉积金属层，该过程可称为金属化处理过程，作为示例，可在图2所示的金属化表面处理装置中进行，将金属处理液放入金属处理装置1’中，将待处理的活性碳纤维毡也放入其中，接通电源控制电流密度控制在0.1-10a/dm²，并打开超声发生装置进行超声振荡，金属化处理过程时间控制在5-150分钟左右，金属处理液在金属处理装置内在电流中经超声振动过程形成均匀镀层的活性碳纤维毡单丝表面沉积物，即得到表面附着金属层的碳纤维毡。所述的沉积处理层形成后，可选地，进行水洗并在烘箱中干燥。金属层的厚度可以通过调节电流和处理时间等因素来控制，处理后的金属层厚度在1μm-100μm之间可控。

本实用新型的表面含有金属层的活性碳纤维毡，其活性碳纤维毡基体的表面孔径为不大于0.7nm，或者为不大于0.65nm或者为不大于0.6nm，或者为0.6-0.7nm，金属层厚度在1μm-100μm范围可控，相较于未经金属化处理的碳纤维毡体或者活性碳纤维毡体对氢的吸附和储氢特性得到大幅提升，提升幅度可达5-20％。

具体地，本实用新型还提供了以下更为具体的制备实例：

实施例1

碳纤维毡体活化处理的工序如下：

选用抗拉强度285mpa、抗拉模量1.6gpa、碳毡体密度0.08g/cm³、含碳量65％的聚丙烯腈预氧化纤维毡，放入保温炉膛中，通入压力不低于0.2mpa的纯度99.99999％以上的高纯度氮气，同步进行碳化和活化处理，首先将碳化温度设置在1000℃，升温速率为5℃/min，之后当达到碳化温度先通入速率为3g/min的水蒸气，在经过20min的活化处理后，在氮气保护下将温度降至150℃，之后自然冷却至室温，最终得到的活性碳毡纤维毡，其表面孔径控制在0.6nm范围内，作为基体进行金属化处理。

金属化处理：采用氨基磺酸盐金属处理液，氨基磺酸镍420g/l，氯化镍5g/l，硼酸40g/l，将处理液配置好之后放入金属处理装置中，在水浴条件下加热至60℃，之后将活性碳纤维毡置于金属处理装置中，采用超声发生装置对其进行处理，处理过程中接通电源调节电流密度为0.6a/dm²，处理时间在120分钟。制备得到厚度为1.2μm左右的金属镍层活性碳纤维毡，其对氢的吸附和储氢特性得到大幅提升。

实施例2

碳纤维毡体活化处理的工序如下：

选用抗拉强度260mpa、抗拉模量1.5gpa、碳毡体密度为0.07g/m³、含碳量75％的黏胶基预氧化纤维毡放入保温炉膛中，通入压力不低于0.3mpa的纯度99.9999％以上的高纯度氮气，同步进行碳化和活化处理，首先将碳化温度设置在1500℃，升温速率为15℃/min，之后当达到碳化温度先通入速率为15g/min的水蒸气，在经过26min的活化处理后，在氮气保护下将温度降至150℃，之后自然冷却至室温，最终得到活性碳纤维毡，其表面孔径控制在0.6nm范围内，作为基体进行金属化处理。

金属化处理：采用氨基磺酸盐金属处理液，氨基磺酸镍420g/l，氯化镍5g/l，硼酸40g/l，将处理液配置好之后放入金属处理装置中，在水浴条件下加热至50℃，之后将活性碳纤维毡置于金属处理装置中，采用超声发生装置对其进行处理，调节电流密度为2a/dm²，处理时间在80分钟。制备得到厚度在20μm左右的金属镍层活性碳纤维毡，其对氢的吸附和储氢特性得到大幅提升。

实施例3

碳纤维毡体活化处理的工序如下：

选用抗拉强度260mpa、抗拉模量1.5gpa、碳毡体密度为0.07g/m³、含碳量75％的黏胶基预氧化纤维毡放入保温炉膛中，通入压力不低于0.4mpa的纯度99.99999％以上的高纯度氮气，同步进行碳化和活化处理，首先将碳化温度设置在1400℃，升温速率为12℃/min，之后当达到碳化温度先通入速率为12g/min的水蒸气，在经过30min的活化处理后，在氮气保护下将温度降至110℃，之后自然冷却至室温，最终得到活性碳毡纤维毡，其表面孔径控制在0.65nm范围内，作为基体进行金属化处理。

金属化处理：采用金属硫酸盐处理液，硫酸铜200g/l，硫酸70g/l，将处理液配置好之后放入金属处理装置中，在水浴条件下加热至60℃，之后将活性碳纤维毡置于金属处理装置中，采用超声发生装置对其进行处理，调节电流密度为5a/dm²，处理时间在40分钟。得到厚度在100μm左右的金属铜层活性碳纤维毡，其对氢的吸附和储氢特性得到大幅提升。

实施例4

碳纤维毡体活化处理的工序如下：

选用抗拉强度264mpa、抗拉模量1.45gpa、碳毡体密度为0.085g/m³、含碳量67％的黏胶基预氧化纤维毡放入保温炉膛中，通入压力不低于0.5mpa的纯度99.99999％以上的高纯度氮气，同步进行碳化和活化处理，首先将碳化温度设置在1500℃，升温速率为8℃/min，之后当达到碳化温度先通入速率为10g/min的水蒸气，在经过33min的活化处理后，在氮气保护下将温度降至190℃，之后自然冷却至室温，最终得到活性碳毡纤维毡，其表面孔径控制在0.7nm范围内，作为基体进行金属化处理。

金属化处理：采用氨基磺酸盐金属处理液，氨基磺酸镍600g/l，氨基磺酸钴1.25g/l，氯化镍10g/l硼酸35g/l，将处理液配置好之后放入金属处理装置中，在水浴条件下加热至60℃，之后将活性碳纤维毡置于金属处理装置中，采用超声发生装置对其进行处理，调节电流密度为3a/dm²，处理时间在25分钟。厚度在2μm左右的金属镍层活性碳纤维毡，其对氢的吸附和储氢特性得到大幅提升。

以上所述仅为本实用新型的优选实施例而已，并不用于限制本实用新型，尽管参照前述实施例对本实用新型进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本实用新型的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本实用新型的保护范围之内。