一种利用高性能苯并唑类聚合物制备致密芳纶取芯软袋的方法

1.本发明属于月壤采集用取芯软袋制备技术领域，具体涉及一种利用高性能苯并唑类聚合物制备致密芳纶取芯软袋的方法。


背景技术：

2.美国航天局通过利用废弃探测器撞击月球极区地带，证实在月球极区可能存在以固态冰形式存在的水。若确实存在固态水，这对于日后在月球表面建造空间站，满足人类在其小规模的生存成为了可能并提供强力的支撑。目前，我国也正在积极开展针对月球南极极区的探月四期工程论证，将探索月球极区物质组成、资源分布及存在形式作为后续月球探测的重要科学目标，拟对月球极区开展采样原位探测和采样返回探测。其中，对极区地带极有可能存在冻土形式的含水月壤或水冰的探测与取回，作为最重要的研究目标。但是，由于外太空的严苛环境以及复杂的采取过程，其中包括月面地形复杂、高真空、低重力、强粒子辐照及昼夜温差大等特点，这对月壤的包覆储存提出了新的技术要求。除此之外，在成功收取月壤完成月面工作之后，探测器还需要经历月面上升、月地转移、再入地轨道等多个阶段，全过程需要几十天。同时伴随着强辐射、高真空等严苛环境，这使得收取的月壤样品内部极少部分水冰极易挥发而逃逸，无法获得准确数据，从而影响探月工程整体进程。在探月3期嫦娥5号任务当中，我国首次利用高性能有机纤维编制的软袋实现了对月球月壤的采集，包覆以及收取，并成功返回地球。但是，截至目前探月三期所使用的纤维软袋却很难在探月4期工程配合探测器进行使用，主要的原因在于芳纶纤维软袋孔径并不能满足采样所需的要求。目前，芳纶纤维主要通过干喷湿纺技术制备，纤维直径一般在十几微米左右，而采用该纤维编织的取芯软袋的孔径过大，所包含的水冰极易逃逸。因此基于探月三期所使用的纤维软袋并使其致密化，成为了所需解决的首要关键问题。目前，采用树脂添覆方式使取芯软袋致密化是最为常用的方式，但是目前遇到的最大困难是大部分树脂材料很难克服外太空的强辐射、高低温环境变化的严苛条件，所制备的复合取芯软袋很难满足所需性能的要求。


技术实现要素：

3.本发明的目的是为了解决目前纤维取芯软袋由于孔隙率过大，对细土以及水分难以保存的缺陷，提供一种利用高性能苯并唑类聚合物制备致密芳纶取芯软袋的方法，本发明首次利用高性能pipd聚合物填补传统芳纶纤维取芯软袋的空隙，进而为我国探月工程项目提供技术储存以及服务。
4.为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
5.一种利用高性能苯并唑类聚合物制备致密芳纶取芯软袋的方法，所述方法具体步骤为：
6.步骤一：一体化芳纶取芯软袋的制备
7.将含有100根
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300根直径在10
‑
12μm的高性能纤维经纱首先进行加捻整经处理，然后采用织机平纹织出筒状柔性织物，在进行整齐切断码边，得到直径均一，长度均一的取芯软袋；
8.步骤二：pipd聚合物的制备
9.在多聚磷酸溶液中，pipd聚合物利用单体2，3，5，6
‑
四氨基吡啶与2，5
‑
二羟基对苯二甲酸采用传统熔融缩聚方法高温缩聚制备得到，反应过程中添加五氧化二磷作为干燥剂；所述多聚磷酸体系的浓度为82wt％
‑
86wt％，2，5
‑
二羟基对苯二甲酸所加的摩尔含量比另一种单体过量2
‑
3％左右；
10.步骤三：同质芳纶纤维/pipd聚合物复合取芯软袋的制备
11.将取芯软袋紧密套在聚四氟乙烯平板上，要求没有褶皱和凸起，待平铺后，将步骤二制备pipd聚合物均匀的涂覆在纤维取芯软袋上，同时刮除取芯软袋表面多余的pipd聚合物，控制聚合物只添附在取芯软袋的纤维空隙处，制备完成之后，将所得复合取芯软袋浸泡在去离子水当中，去除pipd的多聚磷酸溶液，溶剂去除后，将复合取芯软袋在50～100℃的烘箱中烘干，即得到致密的复合芳纶/pipd取芯软袋。
12.本发明相对于现有技术的有益效果为：
13.1、采用高性能pipd聚合物涂覆，借助pipd聚合物，高强高模、耐高温、抗紫外辐射特点，同时可以克服外太空严苛的环境，满足项目的技术要求，保证项目的顺利实施。
14.2、pipd聚合物与芳纶纤维取芯软袋之间较强的氢键及范德华力作用，保证整体复合取芯软袋仍然具有优异的柔韧性能和拉伸性能，确保复合软袋翻折包覆月壤的技术要求。
15.3、pipd所组装复合软袋，确保细土以及冻冰在外太空严苛的环境很难逃逸，为后续地面研究月壤的层理结构以及验证水分的含量奠定了基础。
16.4、本实施方式制造工艺简单、制备方便，涂覆厚度等参数可调性强，具有很高的实用价值。
附图说明
17.图1为pbo、pipd分子结构式；
18.图2为pipd聚合物合成路线图；
19.图3为纤维软袋套在四氟乙烯管示意图；
20.图4为芳纶取芯软袋图；
21.图5为pipd聚合物图片。
具体实施方式
22.下面结合附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
23.本发明中，以pbo为代表的聚苯并唑类聚合物与芳纶纤维结构类似，由于其自身的刚性链的结构，使其具有超高的强度，模量以及耐高温的性能，并广泛的应用于航空航天领域。由于pbo聚合物优异的性能，使其成为添附取芯软袋使其致密化最为理想的材料。但是，
pbo分子链上缺少极性基团，分子间只有较弱的范德华力，致使pbo聚合物的黏结性能和轴向压缩性能较差，严重限制了其作为树脂添附在复合材料增强和结构材料方面的应用。pipd作为该类聚合物的成员之一，同时具有非常优异的性能。更为重要的是，pipd的分子链上同时存在大量的
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oh和
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nh
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的活性官能团(图1)，十分容易在分子间和分子内形成三围氢键网络结构，并赋予了pipd聚合物优异的界面粘接性能。因此，本发明采用高性能pipd聚合物填充取芯软袋的空隙，使其致密化，以满足下一步探月工程的需求。
24.本发明利用pipd分子链上的活性官能团与芳纶纤维表面之间强的氢键以及分子链之间的相互作用，弥补并均匀填充粗纤维取芯软袋孔径过大的缺陷，最终制备得到性能均一、结构致密且为同质的芳纶纤维/pipd复合取芯软袋。本发明实现了pipd聚合物与芳纶纤维两者之间的有效复合，利用pipd聚合物结构稳定、耐高温、高强高模、同时与芳纶纤维软袋之间强的粘附力的作用的特点，弥补目前传统芳纶取芯软袋的空隙率过大，内部细壤以及水分流失的缺陷，在保持原有性能的基础上，进一步增强复合取芯软袋的功能，方法简单，效果明显。
25.具体实施方式一：本实施方式记载的是一种利用高性能苯并唑类聚合物制备致密芳纶取芯软袋的方法，所述方法具体步骤为：
26.步骤一：一体化芳纶取芯软袋的制备
27.将含有100根
‑
300根直径在10
‑
12μm的高性能纤维经纱首先进行加捻整经处理，然后采用织机平纹织出筒状柔性织物，在进行整齐切断码边，得到直径均一，长度均一的取芯软袋；
28.步骤二：pipd聚合物的制备
29.在多聚磷酸溶液中，pipd聚合物利用单体2，3，5，6
‑
四氨基吡啶(tap)与2，5
‑
二羟基对苯二甲酸采用传统熔融缩聚方法高温缩聚制备得到，反应过程中添加五氧化二磷作为干燥剂；反应过程中，随着反应温度和时间进行，反应体系的分子链不断增大，粘度增加，在经过高温闭环过程，制备得到刚性pipd分子链；所述多聚磷酸体系的浓度为82wt％
‑
86wt％，pipd聚合物占整体反应体系质量的12wt％；由于反应过程中，有副产物水生成，五氧化二磷作为干燥剂去除缩聚过程中产生的水分子，使反应继续向正方向进行。此外，在聚合过程当中，由于需要一种单体进行封端，因此2，5
‑
二羟基对苯二甲酸所加的摩尔含量比另一种单体过量2
‑
3％左右，反应方程式如图2所示；
30.步骤三：同质芳纶纤维/pipd聚合物复合取芯软袋的制备
31.将取芯软袋紧密套在聚四氟乙烯平板上，要求没有褶皱和凸起，待平铺后，将步骤二制备pipd聚合物均匀的涂覆在纤维取芯软袋上，同时刮除取芯软袋表面多余的pipd聚合物，控制聚合物只添附在取芯软袋的纤维空隙处，制备完成之后，将所得复合取芯软袋浸泡在去离子水当中，去除pipd的多聚磷酸溶液，溶剂去除后，将复合取芯软袋在50～100℃的烘箱中烘干，即得到致密的复合芳纶/pipd取芯软袋。
32.具体实施方式二：具体实施方式一所述的一种利用高性能苯并唑类聚合物制备致密芳纶取芯软袋的方法，步骤一中，将步骤一制备的纤维取芯软袋浸泡在丙酮溶剂中，超声抽提30min，去除软袋表面残留杂质，将清洗后的软袋晾干。
33.具体实施方式三：具体实施方式一所述的一种利用高性能苯并唑类聚合物制备致密芳纶取芯软袋的方法，步骤一中，所述高性能纤维为芳纶纤维、高性能有机纤维或者混合
纤维。
34.具体实施方式四：具体实施方式三所述的一种利用高性能苯并唑类聚合物制备致密芳纶取芯软袋的方法，所述高性能有机纤维为pbo纤维或pipd纤维。
35.具体实施方式五：具体实施方式一所述的一种利用高性能苯并唑类聚合物制备致密芳纶取芯软袋的方法，步骤二中，所述多聚磷酸溶液的具体配置过程为：称量85％高级纯浓磷酸加入到反应烧杯中，冲入高纯氮气使其隔绝氧气同时加强搅拌，在搅拌均匀后，少量多次将五氧化二磷加入到反应体系中，将反应装置油浴中加热，并逐步加热到80～95℃，保持该温度下，直到反应体系变为澄清透明溶液，多聚磷酸溶液配制完成，通过控制反应物的量，使多聚磷酸溶液的浓度为82wt％～86wt％。多聚磷酸不仅是反应体系承载溶剂，还起到吸收副产物使反应继续进行的作用，在聚合过程中起着至关重要的作用。
36.具体实施方式六：具体实施方式一所述的一种利用高性能苯并唑类聚合物制备致密芳纶取芯软袋的方法，所述步骤二中还包括对单体2，3，5，6
‑
四氨基吡啶进行前处理的操作，具体为：将多聚磷酸溶液冷却到50℃，待温度稳定后，将体系抽真空并充入氮气，加入2，3，5，6
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四氨基吡啶，反应开始之后，2，3，5，6
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四氨基吡啶开始逐步脱去保护单体盐酸盐，溶液会有大量气泡产生，逐步升高反应体系的温度，升温速率为每2h升高5℃，直到温度达90℃，保持该温度5h，直到体系没有气体产生，反应过程中产生的hcl气体用1mol/l的naoh溶液吸收，用硝酸银溶液反应体系检测hcl气体是否排净，直到硝酸银溶液不产生沉淀，则完全脱除hcl气体，得到所需要单体。tap是制备pipd两种单体之一。由于该单体极易被氧化，因此购买得到的tap单体一般是被修饰过的一种盐酸盐，因此在聚合之前进行前处理，可把保护的盐酸盐脱出。
37.具体实施方式七：具体实施方式六所述的一种利用高性能苯并唑类聚合物制备致密芳纶取芯软袋的方法，步骤二中，所述pipd聚合物的制备过程为：单体tap脱除hcl气体完成之后，将2，5
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二羟基对苯二甲酸加入到上述反应体系当中，快速搅拌使其尽快分散均匀，快速搅拌可避免由于单体分散不均导致聚合反应不均匀，造成分子量分布不均匀的现象，从而避免爆聚现象发生，待单体分散均匀后，以每3h升温10℃的速度逐步升高温度，直到反应温度达140℃，140℃反应8h，150℃反应6h，160℃反应16h，180℃反应24h，直到聚合物出现爬杆现象，整个聚合过程中，聚合物溶液颜色逐渐加深变绿，待反应完成后，既得金黄色pipd聚合物。
38.具体实施方式八：具体实施方式七所述的一种利用高性能苯并唑类聚合物制备致密芳纶取芯软袋的方法，在反应的升温过程中分别在120℃，130℃，140℃温度下补加五氧化二磷总共25.6g，从而中和反应过程中产生多余的水分子。
39.实施例1：
40.1、取芯纤维软袋的制备
41.将含有100
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300根直径在10
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12μm的芳纶纤维经纱首先进行加捻整经处理，然后采用织机平纹织出筒状柔性织物，根据设计要求，取芯软袋的内径为17.3+0.1mm，换算成软袋幅宽为27.2mm，考虑到取芯软袋的厚度，将编织时的幅宽定为27.4mm，纬密为40根/cm，在此条件下，按照不同经纱根数进行软袋编织。经纱根数的不同，对取芯软袋的厚度有影响，且随着经纱根数的增加，厚度不断增加。选择取芯软袋的经纱根数为148根。织造过程中，按照幅宽为27.4mm，经纱根数为148根，纬密为40根/cm的参数对取芯软袋进行编织，最终制得取
芯软袋主体部分成品部分，得到直径均一，长度均一的取芯软袋，如图4所示。
42.2、pipd聚合物的合成
43.1)多聚磷酸的配置
44.称量38.71g高级纯浓磷酸(85％)加入到特制反应烧杯当中，冲入高纯氮气使其隔绝氧气同时加强力的搅拌作用。在搅拌均匀后，分3批次将51.42g的五氧化二磷加入到反应体系中。将反应装置油浴中加热，并逐步加热到90℃。保持该温度下，直到反应体系变为澄清透明溶液，多聚磷酸溶液83.5wt％配制完成。
45.2)tap脱除hcl气体
46.将配制的无色透明83.5wt％多聚磷酸溶液冷却到50℃。待温度稳定后，在反应体系当中，加入1.5g过氧化剂sncl2·
2.5h2o，直到sncl2·
2.5h2o全部溶解在溶液当中。将反应体系密封，利用真空泵将反应体系中气体全部抽出，并在体系中补入高纯氮气，反复5次，直到反应体系完全在高纯的氮气保护条件下。在反应体系密封并除去空气后，加入15g单体tap。反应开始之后，tap开始逐步脱去保护单体盐酸盐，溶液会有大量气泡产生。逐步升高反应体系的温度，50℃反应2h、55℃反应2h、60℃反应2h、65℃反应2h、70℃反应2h、75℃反应2h、80℃反应2h、85℃反应2h、90℃反应2h，直到体系没有气体产生，反应过程中产生的hcl气体用1mol/l的naoh溶液吸收。用硝酸银溶液检测hcl气体是否排净。直到硝酸银溶液不产生沉淀，则完全脱除hcl气体，得到所需要单体。
47.3)pipd聚合物合成
48.待tap脱除hcl气体完成之后，将12g的2，5
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二羟基对苯二甲酸加入到上述反应体系中，快速搅拌。待分散均匀后，逐步升高反应温度，分别为100℃反应3h、110℃反应3h、120℃反应3h、130℃反应3h、140℃反应8h，150℃反应6h，160℃反应16h，180℃反应24h，直到聚合物出现爬杆现象，即得pipd聚合物，如图5所示。
49.3、取芯纤维/纳米芳纶纤维复合软袋的制备
50.将长度20cm，宽度2.72cm的芳纶取芯软袋，套取在四氟乙烯软管上面，如图3所示。将步骤2制备的pipd聚合物均匀涂覆在取芯软袋的表面，与此同时，刮除多余的pipd聚合物，待涂覆均匀后，将复合取芯软袋浸泡在去离子水当中24h，去除聚合物中的多聚磷酸溶剂，反复清洗5次。待多聚磷酸溶剂完全去除后，在60
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80℃烘箱中烘干，即得到复合纤维取芯软袋。为了进一步提高复合取芯软袋的致密性能，本发明可以反复利用pipd聚合物对取芯软袋进行涂覆，具体步骤与上述一致。实验结果表明，初始取芯软袋的拉伸强度为3200n，纳米纤维涂覆后取芯软袋仍然保持在3200n左右，拉伸性能不变。
51.除此之外，在防细土和冻土的震荡实验过程中，所填充的细土和冻冰基本质量基本没有改变，也证明了纳米芳纶纤维对取芯软袋的密闭效果。
52.填充率(％)95756550振荡前质量(g)70.062.556.039.0振荡后质量(g)70.062.556.039.0保土率(％)100100100100