一种抗菌防水纺织品及其生产工艺的制作方法

1.本发明属于纺织品技术领域，具体地，涉及一种抗菌防水纺织品及其生产工艺。


背景技术：

2.抗菌纺织品可以提高产品的附加值，满足人们对健康环保的需求，因此越来越受到广大纺织研究者的重视，市场潜力很大。在抗菌纺织品的研究领域中，抗菌纺织品的制备方法主要使用的是织物后整理法，即通过在织物表面涂层或浸渍等方式，使纺织材料表面形成抗菌层，但是现有技术中的抗菌面料使用时间不长，抗菌效果尚不理想。
3.如中国专利cn112852244a公开的一种纳米级纺织品涂料的制备方法，将纳米级二氧化钛、硫酸钡粉末、γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、有机溶剂反应，得到纳米级粉末。将聚丙烯酸酯、丙酮混合形成乳化液。将微晶石蜡、上述乳化液、上述纳米级粉末、三乙醇胺混合，最后加入壳聚糖-六氢-β-酸，搅拌，得到稳定的乳液。用其刷涂或者浸渍后的纺织品具备优异的抗菌性能。该专利利用了二氧化钛、硫酸钡、壳聚糖-六氢-β-酸的抗菌特点，利用聚丙烯酸酯为成膜物质，使得涂料在纺织品表面形成一层抗菌层，但是聚丙烯酸酯形成的涂膜机械性能较低，不耐磨，易受外力摩擦而损坏，造成纺织品的抗菌性能降低，甚至失效。而且该聚丙烯酸酯涂膜的防水效果有待提高。
4.因此，提供一种耐用抗菌防水纺织品是目前抗菌纺织品需要解决的技术问题。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种抗菌防水纺织品及其生产工艺，以解决背景技术中提到的问题。
6.本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
7.一种抗菌防水纺织品，包括基布和其表面的抗菌防水层。
8.进一步地，所述基布为60-85wt％棉纤维和15-40wt％涤纶纤维纺织而成。
9.进一步地，所述抗菌防水层由复合乳液固化形成，所述复合乳液包括以下重量份原料：水性聚氨酯50-75份、改性环氧树脂13-20份、氨基硅油乳液4-9份、有机-无机杂化物溶液40-70份、去离子水80-125份。
10.一种抗菌防水纺织品的生产工艺，包括以下步骤：
11.步骤一、将棉纤维和涤纶纤维纺织成基布；将基布进行漂白染色后，除皱，烘干，得处理后基布；
12.步骤二、将复合乳液的原料搅拌混合均匀，得复合乳液；
13.步骤三、将处理后的基布浸渍于复合乳液中，浸渍时间为8-12min，然后取出基布，80℃烘干，150-160℃下焙烘2-4min，得一种抗菌防水纺织品，处理后的基布与复合乳液的质量比为1:45-50。
14.进一步地，所述改性环氧树脂通过以下步骤制成：
15.将异佛尔酮二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡和丙酮加入带有冷凝装置、搅拌装置
和温度计的三口烧瓶中，搅拌混合均匀后，加热至45℃，滴加环氧丙醇，滴加速度为1滴/秒，滴加完全后，搅拌反应4h，然后加热至回流，并加入季戊四醇，补加二月桂酸二丁基锡，搅拌反应5h，旋转蒸发，得改性环氧树脂，其中，ipdi、环氧丙醇、季戊四醇的摩尔比为4:4:1。在上述反应中，利用异佛尔酮二异氰酸酯为接枝剂，使得环氧丙醇与季戊四醇连接，得改性环氧树脂，且其分子结构式如下所示，可知，该改性环氧树脂，具有支化结构，将其引入水性聚氨酯体系中，不但能够利用环氧基提高水性聚氨酯的交联度，提高其耐水解性能，且利用了其支化结构，促进水性聚氨酯在成膜时互穿网络的形成。
[0016][0017]
进一步地，所述有机-无机杂化物溶液通过以下步骤制成：
[0018]
将改性超支化聚酰胺溶于去离子水中，然后在搅拌下滴加0.1m的硝酸银溶液，滴加速度为1滴/秒，滴加完全后继续搅拌3-5min，然后加热至沸腾，溶液会逐渐由无色透明变为黄色，待溶液颜色变为亮黄色，停止加热，冷却至室温，补加去离子水，至溶液原有体积，得有机-无机杂化物溶液，其中，改性超支化聚酰胺、去离子水、硝酸银溶液的用量比为10g:50ml：6-8ml。
[0019]
在上述反应过程中，利用了改性超支化聚酰胺特有的“空腔”，且该空腔内含有大量的仲氨基和叔氨基，由于其n上的孤对电子对，使得氨基对银离子具有很强的络合作用，能够在水溶液中主动捕捉银离子，并固定在“空腔”中，另外，正是由于氨基n上的孤对电子对，使得其能够为银离子还原提供电子来源，是潜在的还原剂，能够在不加任何还原剂的条件下利用其自身的还原作用将银离子还原成单质银，因此，改性超支化聚酰胺特有的“空腔”可作为银的生长模板，形成纳米银，最终得有机-无机杂化物溶液，该溶液具有纳米银的特征，且纳米银之间不会发生团聚(由于特定“空腔”的限制作用，以及仲氨基和叔氨基与单
质银之间也存在吸附作用)，使得纳米银具有很好的稳定性。且上述改性超支化聚酰胺经过交联改性，相较于超支化聚酰胺，其中的端氨基含量要少很多，避免端氨基(仲氨基)强的吸附作用或还原作用，使得单质银在超支化聚酰胺外周聚集生长。
[0020]
进一步地，所述改性超支化聚酰胺通过以下步骤制成：
[0021]
第一步、将双氨基单体、丙烯酸甲酯和甲醇混合，然后在常温下反应，通过tlc点板监测反应的进行，反应完成后，旋蒸除去溶剂，得四酯单体，其中，双氨基单体、丙烯酸甲酯和甲醇的用量比为0.1mol：0.45-0.5mol：80ml；在上述反应中，利用双氨基单体中的氨基和丙烯酸甲酯中的双键的加成反应，得四酯单体，其分子结构式如下所示；
[0022][0023]
第二步、常温下，向单口瓶中加入四酯单体，然后缓慢滴加乙二胺，升温至100℃，并开始搅拌，反应2h后，通过恒压滴液漏斗缓慢滴加dmac，滴毕升温至120℃，在此温度下反应2h后，再升温至140℃，继续反应7h，停止反应，将反应混合物用乙醚/石油醚(无水乙醚石油醚的体积比为1：1)的混合溶液进行沉降，除去溶剂dmac和可能未反应完的乙二胺，减压抽干，得超支化聚酰胺，其中，四酯单体、乙二胺的摩尔比为1:4.5-5.5；在上述反应中，以四酯单体和乙二胺为超支化聚酰胺的反应单体，利用了甲酯基和氨基的酯交换反应，得超支化聚酰胺，且通过控制四酯单体、乙二胺的摩尔比，使乙二胺过量，降低超支化聚酰胺中酯基和分子链中的氨基发生交联的概率，降低其交联度，使得其具有优异的水溶性；
[0024]
第三步、将超支化聚酰胺和dmac混合均匀，加入丁二酸酐，加热至70-90℃，搅拌交联至反应体系粘度为200-600pa
·
s，停止反应，反应混合物用乙醚/石油醚(无水乙醚石油醚的体积比为1：1)的混合溶液进行沉降，最后减压抽干，得改性超支化聚酰胺，其中，超支化聚酰胺、dmac、丁二酸酐的用量比为20g：100ml：0.1-0.3g。在上述反应中，利用丁二酸酐为交联剂，使得超支化聚酰胺中的封端氨基进行交联，形成闭合的“空腔”，降低超支化聚酰胺中封端氨基的数量，防止后续银离子在超支化聚酰胺外围生长，且通过反应体系粘度和丁二酸酐量的控制，使得改性超支化聚酰胺发生适度的交联，获得合理的闭合“空腔”，同时保持良好的水溶性。
[0025]
进一步地，所述双氨基单体通过以下步骤制成：
[0026]
步骤a、将4-氨基苯酚、二苯甲酮和无水乙醇加入到三口瓶中，常温下反应4h；之后通过旋转蒸发仪除去溶剂，然后向其中加入体积比为1：2的乙醚和石油醚，将其放入冰箱，静置完全析出晶体后，过滤保留晶体，然后洗涤，干燥，得氨基保护4-氨基苯酚，其中，4-氨基苯酚、二苯甲酮的摩尔比为1:1；
[0027]
步骤b、将氨基保护4-氨基苯酚、无水碳酸钾、dmac和甲苯混合后，室温下搅拌1h后，加热至回流，脱水3h，然后冷却至70℃，加入2-氯-5-硝基三氟甲苯后，加热回流反应24h，冷却至室温，加入去离子水搅拌10min，然后过滤，滤渣用dmf溶解，再加入无水乙醇，搅拌过夜后过滤，重复两次，得滤渣，真空干燥，得硝基苯基醚化合物，其中，4-氨基苯酚、无水碳酸钾、2-氯-5-硝基三氟甲苯的摩尔比为1:2:1；在上述反应中，利用酚羟基和氯代烃在碳
酸钾的催化下发生的威廉姆森醚化反应，得硝基苯基醚化合物，其分子结构式如下所示；
[0028][0029]
步骤c、将硝基苯基醚化合物、5％pd/c、无水乙醇和dmf，加热至回流1h后，滴加水合肼(80wt％)，滴加完全后，继续回流反应24h，然后趁热过滤除去5％pd/c，滤液倒入去离子水中沉析，沉析完全后，过滤，滤渣用乙醇/水重结晶两次，真空干燥，得氨基苯基醚化合物，其中，硝基苯基醚化合物、5％pd/c、无水乙醇和dmf、水合肼的用量比为100g:0.1-2g:200ml：60ml；将氨基苯基醚化合物溶解在dmf中，充分搅拌，向其中滴加1m hci溶液，直至ph＜1，之后加入去离子水，用二氯甲烷萃取3次，然后旋蒸除去溶剂，得双氨基单体，其中，氨基苯基醚化合物与dmf的用量比为1g:3-5ml；在上述反应中，首先在水合肼和5％pd/c的回流条件下，硝基苯基醚化合物中的硝基还原成氨基，得氨基苯基醚化合物，接着在酸性条件下脱保护，得双氨基单体，其分子结构如下所示。
[0030][0031]
本发明的有益效果：
[0032]
本发明以水性聚氨酯为抗菌防水层的成膜物质，利用了聚氨酯与纺织纤维表面存在强的作用(羧基或异氰酸基与纤维表面的羟基形成化学键连)，提高抗菌防水层的耐洗性，同时引入改性环氧树脂，提高水性聚氨酯的交联度和耐水解性，促进抗菌防水层的互穿网络结构的形成，提高聚氨酯膜的耐磨性能，以及利用环氧树脂优异的固化特性，提高抗菌防水层固化性能；
[0033]
本发明以有机-无机杂化物溶液为抗菌物质，利用有机-无机杂化物溶液中的纳米银优异的抗菌性质，提高纺织品的抗菌性，且该纳米银“嵌合”在改性超支化聚酰胺的特定“空腔”内，能够均匀且稳定分散于水性聚氨酯溶液中，且所述改性超支化聚酰胺含有的氨基可与环氧基反应，接入聚氨酯膜中，使得纳米银均匀且稳定分散于聚氨酯膜中，提高了纺织品抗菌性能的耐久性；此外，所述改性超支化聚酰胺的超支化结构进一步提高了聚氨酯膜网络结构的形成，以及高含量的苯基，进一步提高了聚氨酯涂膜的耐磨性能，且其含有的三氟甲基赋予了抗菌防水层良好的防水性能；
[0034]
综上所述，本发明提供的抗菌防水纺织品具有优异的抗菌性和防水性，以及耐久性。
具体实施方式
[0035]
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
[0036]
实施例1
[0037]
双氨基单体的制备：
[0038]
步骤a、将0.1mol 4-氨基苯酚、0.1mol二苯甲酮和100ml无水乙醇加入到三口瓶中，常温下反应4h；之后通过旋转蒸发仪除去溶剂，然后向其中加入体积比为1：2的乙醚和石油醚，将其放入冰箱，静置完全析出晶体后，过滤保留晶体，然后洗涤，干燥，得氨基保护4-氨基苯酚；
[0039]
步骤b、将0.1mol氨基保护4-氨基苯酚、0.2mol无水碳酸钾、50ml dmac和50ml甲苯混合后，室温下搅拌1h后，加热至回流脱水3h，然后冷却至70℃，加入0.1mol2-氯-5-硝基三氟甲苯后，加热回流反应24h，冷却至室温，加入130ml去离子水搅拌10min，然后过滤，滤渣用80ml dmf溶解，再加入80ml无水乙醇，搅拌过夜后过滤，重复两次，得滤渣，真空干燥，得硝基苯基醚化合物；
[0040]
步骤c、将100g硝基苯基醚化合物、0.5g 5％pd/c、200ml无水乙醇和dmf，加热至回流1h后，滴加60ml水合肼(80wt％)，滴加完全后，继续回流反应24h，然后趁热过滤除去5％pd/c，滤液倒入200ml去离子水中沉析，沉析完全后，过滤，滤渣用乙醇/水重结晶两次，真空干燥，得氨基苯基醚化合物；将10g氨基苯基醚化合物溶解在50ml dmf中，充分搅拌，向其中滴加1m hci溶液，直至ph＜1，之后加入10ml去离子水，用60ml二氯甲烷萃取3次，然后旋蒸除去溶剂，得双氨基单体；
[0041]
实施例2
[0042]
改性超支化聚酰胺的制备：
[0043]
第一步、将0.1mol实施例1制备的双氨基单体、0.45mol丙烯酸甲酯和80ml甲醇混合，然后在常温下反应，通过tlc点板监测反应的进行，反应完成后，旋蒸除去溶剂，得四酯单体；
[0044]
第二步、常温下，向单口瓶中加入0.1mol四酯单体，然后缓慢滴加0.45mol乙二胺，升温至100℃，并开始搅拌，反应2h后，通过恒压滴液漏斗缓慢滴加50ml dmac，滴毕升温至120℃，在此温度下反应2h后，再升温至140℃，继续反应7h，停止反应，将反应混合物用乙醚/石油醚(无水乙醚石油醚的体积比为1：1)的混合溶液进行沉降，沉降3次，除去溶剂dmac和可能未反应完的乙二胺，减压抽干，得超支化聚酰胺；
[0045]
第三步、将20g超支化聚酰胺和100ml dmac混合均匀，加入0.1g丁二酸酐，加热至70℃，搅拌交联至反应体系粘度为200pa
·
s，用冰水迅速降温，停止反应，反应混合物用乙醚/石油醚(无水乙醚石油醚的体积比为1：1)的混合溶液进行沉降，最后减压抽干，得改性超支化聚酰胺。
[0046]
实施例3
[0047]
改性超支化聚酰胺的制备：
[0048]
第一步、将0.1mol实施例1制备的双氨基单体、0.5mol丙烯酸甲酯和80ml甲醇混合，然后在常温下反应，通过tlc点板监测反应的进行，反应完成后，旋蒸除去溶剂，得四酯单体；
[0049]
第二步、常温下，向单口瓶中加入0.1mol四酯单体，然后缓慢滴加0.55mol乙二胺，升温至100℃，并开始搅拌，反应2h后，通过恒压滴液漏斗缓慢滴加50ml dmac，滴毕升温至120℃，在此温度下反应2h后，再升温至140℃，继续反应7h，停止反应，将反应混合物用乙
醚/石油醚(无水乙醚石油醚的体积比为1：1)的混合溶液进行沉降，沉降3次，除去溶剂dmac和可能未反应完的乙二胺，减压抽干，得超支化聚酰胺；
[0050]
第三步、将20g超支化聚酰胺和100ml dmac混合均匀，加入0.3g丁二酸酐，加热至90℃，搅拌交联至反应体系粘度为600pa
·
s，用冰水迅速降温，停止反应，反应混合物用乙醚/石油醚(无水乙醚石油醚的体积比为1：1)的混合溶液进行沉降，最后减压抽干，得改性超支化聚酰胺。
[0051]
实施例4
[0052]
有机-无机杂化物溶液通过以下步骤制成：
[0053]
将10g实施例2制备的改性超支化聚酰胺溶于50ml去离子水中，然后在搅拌下滴加6ml 0.1m的硝酸银溶液，滴加速度为1滴/秒，滴加完全后继续搅拌3min，然后加热至沸腾，溶液会逐渐由无色透明变为黄色，待溶液颜色变为亮黄色，停止加热，冷却至室温，补加去离子水，至溶液原有体积，得有机-无机杂化物溶液。
[0054]
实施例5
[0055]
有机-无机杂化物溶液通过以下步骤制成：
[0056]
将10g实施例3制备的改性超支化聚酰胺溶于50ml去离子水中，然后在搅拌下滴加8ml 0.1m的硝酸银溶液，滴加速度为1滴/秒，滴加完全后继续搅拌5min，然后加热至沸腾，溶液会逐渐由无色透明变为黄色，待溶液颜色变为亮黄色，停止加热，冷却至室温，补加去离子水，至溶液原有体积，得有机-无机杂化物溶液。
[0057]
实施例6
[0058]
改性环氧树脂的制备：
[0059]
将0.4mol异佛尔酮二异氰酸酯、0.3g二月桂酸二丁基锡和100ml丙酮加入带有冷凝装置、搅拌装置和温度计的三口烧瓶中，搅拌混合均匀后，加热至45℃，滴加0.4mol环氧丙醇，滴加速度为1滴/秒，滴加完全后，搅拌反应4h，然后加热至回流，并加入0.1mol季戊四醇，补加0.1g二月桂酸二丁基锡，搅拌反应5h，旋转蒸发，得改性环氧树脂。
[0060]
实施例7
[0061]
一种抗菌防水纺织品的制备：
[0062]
步骤一、将60wt％棉纤维和40wt％涤纶纤维纺织成基布；将基布进行漂白染色后，除皱，烘干，得处理后基布；
[0063]
步骤二、准备包括以下重量份原料：水性聚氨酯50份、实施例6制备的改性环氧树脂13份、氨基硅油乳液4份、实施例4制备的有机-无机杂化物溶液40份、去离子水80份；然后上述原料搅拌混合均匀，得复合乳液；其中，氨基硅油乳液：可选自辽宁恒星精细化工恒星1#硅乳产品；
[0064]
步骤三、将处理后的基布浸渍于复合乳液中，浸渍时间为8min，然后取出基布，80℃烘干，150℃下焙烘4min，得一种抗菌防水纺织品，处理后的基布与复合乳液的质量比为1:45。
[0065]
实施例8
[0066]
一种抗菌防水纺织品的制备：
[0067]
步骤一、将85wt％棉纤维和15wt％涤纶纤维纺织成基布；将基布进行漂白染色后，除皱，烘干，得处理后基布；
[0068]
步骤二、准备包括以下重量份原料：水性聚氨酯65份、实施例6制备的改性环氧树脂16份、氨基硅油乳液6份、实施例4制备的有机-无机杂化物溶液55份、去离子水100份；然后上述原料搅拌混合均匀，得复合乳液；其中，氨基硅油乳液：可选自辽宁恒星精细化工恒星1#硅乳产品；
[0069]
步骤三、将处理后的基布浸渍于复合乳液中，浸渍时间为12min，然后取出基布，80℃烘干，160℃下焙烘2min，得一种抗菌防水纺织品，处理后的基布与复合乳液的质量比为1:48。
[0070]
实施例9
[0071]
一种抗菌防水纺织品的制备：
[0072]
步骤一、将80wt％棉纤维和20wt％涤纶纤维纺织成基布；将基布进行漂白染色后，除皱，烘干，得处理后基布；
[0073]
步骤二、准备包括以下重量份原料：水性聚氨酯75份、实施例6制备的改性环氧树脂20份、氨基硅油乳液9份、实施例4制备的有机-无机杂化物溶液70份、去离子水125份；然后上述原料搅拌混合均匀，得复合乳液；其中，氨基硅油乳液：可选自辽宁恒星精细化工恒星1#硅乳产品；
[0074]
步骤三、将处理后的基布浸渍于复合乳液中，浸渍时间为8-12min，然后取出基布，80℃烘干，155℃下焙烘4min，得一种抗菌防水纺织品，处理后的基布与复合乳液的质量比为1:50。
[0075]
对比例1
[0076]
与实施例7相比，将原料中的改性环氧树脂替换成环氧树脂e44，其余相同。
[0077]
对比例2
[0078]
与实施例8相比，将原料中的有机-无机杂化物溶液替换成硝酸银溶液(由50ml去离子水和6ml 0.1m的硝酸银溶液配制而成)，其余相同。
[0079]
对比例3
[0080]
与实施例9相比，将原料中的有机-无机杂化物溶液替换成实施例2制备的改性超支化聚酰胺溶液(由10g实施例2制备的改性超支化聚酰胺和50ml去离子水配制而成)，其余相同。
[0081]
实施例10
[0082]
将实施例7-9和对比例1-3获得的抗菌防水纺织品进行以下性能测试：
[0083]
抗菌性能：根据gb/t20944.3—2008《纺织品抗菌性能的评价第3部分：振荡法》进行测试，菌种使用大肠杆菌atcc 25922和金黄色葡萄球菌atcc 25922，测试数据如表1所示；
[0084]
防水性能：按照gb/t4745进行测试，测试数据如表1所示；
[0085]
耐磨性能：按照gb/t 21196.2进行测试，以摩擦次数计，测试数据如表1所示；
[0086]
抗菌防水层的剥离强度：用bld-200h剥离强度测试仪测试层间剥离强度，测试数据如表1所示；
[0087]
30次的抗菌性能：按照gb/t8629进行操作，将实施例7-9和对比例1-3获得的抗菌防水纺织品经过30次洗涤后，再进行抗菌性能、防水性能、耐磨性能、抗菌防水层的剥离强度测试，测试数据如表2所示；
[0088]
表1
[0089][0090][0091]
从表1中的数据可以看出，本发明提供的抗菌防水纺织品具有优异的防水、抗菌、耐磨性能。
[0092]
表2
[0093][0094]
从表2中的数据可以看出，本发明提供的抗菌防水纺织品的防水、抗菌、耐磨性能具有优异的耐洗性。
[0095]
在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
[0096]
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描
述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。