一种抗静电碳纳米管改性羊毛纤维的制备方法与流程

1.本发明属于导电纤维制备技术领域，具体涉及一种抗静电碳纳米管改性羊毛纤维的制备方法。


背景技术：

2.纺织材料是电的绝缘体材料，电阻一般很高，尤其是具有弹性好、吸湿性强、保暖性好的羊毛、低涤纶、腈纶、氯纶等纤维，广泛应用于纺织原材料中，并且在纺织品加工中扮演着越来越重要的角色，由其制成的织物具有质地丰满、手感滑糯、悬垂性佳、穿着高贵轻盈舒适等特点，一直以来备受消费者的青睐。然而在纺织加工过程中，由于纤维与纤维或纤维与机件间的密切接触和摩擦。造成电荷在物体表面的转移，结果产生静电。带相同电荷的纤维之间相互排斥，带不同电荷的纤维与机件之间发生吸引，结果造成条子发毛，纤维毛羽增多，卷装成型不良，纤维粘缠机件，纱线断头增加，以及在布面上形成分散性条影等。纤维带电后，大量吸附尘土，容易沾污，而且纤维与人体、纤维与纤维也会发生缠附现象或者产生电火花。因此，静电干扰，影响纤维加工的顺利进行，进而影响其服用性能。静电现象严重时，静电压高达几千伏，会因放电产生火花，引起火灾，造成严重后果。因此，有效减少或者去除纤维材料中的静电现象是目前需要解决的技术问题。
3.近年来，随着国内外对静电危害的日益关注。人们在纤维抗静电方面做了大量的研究试验，取得了显著的成果，特别是在抗静电羊毛纤维制备技术领域，做了大量尝试。目前制备抗静电羊毛纤维的方法主要有三种：一是在羊毛纤维表面喷洒或者浸渍抗静电剂（如纳米mgo），可以在羊毛纤维表面形成一层抗静电剂，但抗静电性能是暂时的，经过洗涤后抗静电剂从纤维表面脱落，影响其抗静电效果的持久性；二是在羊毛纤维产品加工的过程中通过混纺或者嵌织的方式加入具有良好导电能力的导电纤维，可以使纤维的体积比电阻大幅下降，进而可以有效的防止静电的产生。专利cn112239905a提及了一种混纺羊毛导电纤维制备工艺，该专利将belltron有机导电纤维与羊毛纤维通过混纺的方式成功制备出混纺羊毛导电纤维，该工艺不仅可以改善纤维加工运行状况，而且可生产出抗静电性能优异的混纺羊毛纤维。然而上述专利中belltron有机导电纤维的嵌入会因其细度和柔韧性的影响，大大降低羊绒纤维原有的优良特性，使其应用被限制在一定范围内；三是借助于纳米填料（如碳纳米管）的导电性，采用物理或化学改性的方法将其键合到羊毛纤维大分子上，达到抗静电功能持久性的目的。刘让同等采用多巴胺原位聚合，使羊毛纤维表面覆盖一层不连续的多巴胺亲水性薄膜，降低纤维表层疏水性，同时利用多巴胺超强黏附力负载碳纳米管，利用碳纳米管导电性使其达到抗静电的效果。然而该文并未提及导电材料与羊毛纤维基体之间的粘附效应问题（多巴胺-碳纳米管对羊毛织物复合抗静电整理[j].针织工业,2020(04):41-44.）。
[0004]
目前的方法制备得到的抗静电羊毛纤维中导电填料（如碳纳米管）和基体的键合力差，导电层与羊毛纤维基体的结合度不高，导致其因外部环境的变化（如高温潮湿、空气和浓碱的作用等）而出现导电层脱落，进而影响其抗静电长久性和耐水洗性。


技术实现要素：

[0005]
本发明要解决的技术问题是提供一种抗静电碳纳米管改性羊毛纤维的制备方法，解决了羊毛纤维导电填料与基体的键合牢固度的问题，同时在羊毛纤维基体中形成连续导电通路，大幅度改善了羊毛纤维的抗静电性能和耐水洗性能。
[0006]
为了解决上述技术问题，本发明采用的一种技术方案是：所述抗静电碳纳米管改性羊毛纤维的制备方法，包括如下步骤：（1）对羊毛纤维进行氨/盐预处理，得到氨/盐预处理后的羊毛纤维；（2） 采用（类）多巴胺或其衍生物对步骤（1） 氨/盐预处理后的羊毛纤维进行改性，得到（类）多巴胺或其衍生物改性后的羊毛纤维；（3） 将步骤（2）得到的（类）多巴胺或其衍生物改性后的羊毛纤维在碳纳米管或其衍生物的分散液中浸渍，干燥、洗涤、烘干，得到碳纳米管改性羊毛纤维。
[0007]
进一步地，步骤（1）所述的氨/盐预处理是将羊毛纤维浸渍于含有氨水0.5-5.5g/l、盐5-60 g/l的溶液中，于50℃条件下恒温浸渍40-90min后取出，水洗，烘干，称重备用，其中浴比1:50。
[0008]
进一步地，步骤（1）所述的盐为氯化钠、氯化钙、硫酸钠等中的一种。
[0009]
进一步地，步骤（2）所述的（类）多巴胺或其衍生物包括没食子酸、盐酸多巴胺、类聚多巴胺（data）、n-3,4-二羟基苯乙基丙烯酰胺（daa）、moa中的一种或多种。
[0010]
进一步地，步骤（2）所述的改性是将氨/盐预处理后的羊毛纤维浸渍在含有多巴胺或其衍生物和tris缓冲液的混合溶液中，溶液ph为8-10，水洗、干燥得到；其中混合溶液中（类）多巴胺或其衍生物的浓度为0.5-6.5mg/m l；tris缓冲液的浓度为0.5-4.5m。
[0011]
进一步地，步骤（2）所述改性过程中浸渍是室温20-30℃下以60-100rpm磁力搅拌浸渍24-48h。
[0012]
进一步地，步骤（3）所述碳纳米管及其衍生物的浓度为5-45mm。
[0013]
进一步地，步骤（3）所述浸渍的温度65-85℃，时间30-90min。
[0014]
进一步地，步骤（3）所述碳纳米管或其衍生物的分散液的ph为3.5-6.5。
[0015]
进一步地，步骤（3）所述碳纳米管及其衍生物包括氨基化碳纳米管、酸化碳纳米管、丙烯酰胺化碳纳米管（am-cnts）、2,2-二羟甲基丙酸化碳纳米管（dmpa-cnts）中的一种或多种。
[0016]
本发明的优点具体如下：（1）本发明所述的抗静电碳纳米管改性羊毛纤维是以多巴胺或其衍生物功能改性的抗静电碳纳米管改性羊毛纤维为基体，在所述基体的表面利用交替插层组装复合技术制备抗静电碳纳米管改性羊毛纤维；所述（类）多巴胺或其衍生物改性是指（类）多巴胺或其衍生物中的胺基、亚胺基、酚羟基可以通过配位作用、氢键缔合、静电相互作用、疏水相互作用甚至共价反应与羊毛纤维中的羧基、氨基、羟基相互键合，牢牢粘附在于其表面；所述交替插层组装复合技术是通过两种不同物质之间的键合驱动力交替插层获得高度取向且连续导电通路的过程，这样的交替插层效果不仅增加了碳纳米管或其衍生物与基体的接触面积，还增强了碳纳米管或其衍生物与基体的粘附效果。
[0017]
（2） 本发明所述的抗静电碳纳米管改性羊毛纤维具有界面动态协同键合作用模式：基体表面聚多巴胺中的胺基、亚胺基、酚羟基等与沉积到基体上的导电填料中的含氧基
团形成共价键与非共价键协同键合。
[0018]
（3）本发明采用多巴胺快速沉积的方法不仅解决了导电纳米填料的分散性和再团聚问题，还增强了导电填料层与羊毛纤维之间的粘合，无需大量的化学粘附试剂，与现有的化学方法相比，本发明的工艺方法绿色环保、操作简单且成本低廉。
[0019]
（4）本发明采用交替插层组装复合技术制备的抗静电碳纳米管改性羊毛纤维既增强了导电层与基体之间的附着性，又改善了碳纳米管或其衍生物分散性差、容易团聚的问题，使导电填料能够均匀分散，为抗静电纤维的发展提供了新的思路。这种制备方法具有适用性广、灵活性强、效率高等优点，是高效可控制备高性能抗静电羊毛纤维的优良途径，便于工业化生产。
[0020]
（5）本发明的方法制备得到的抗静电碳纳米管改性羊毛纤维体积比电阻在21.4
ω
·
cm以下，经过500次摩擦后，体积比电阻在68.5
ꢀω
·
cm以下；经过150次水洗之后，体积比电阻在56.7
ω
·
cm；说明改性羊毛纤维具有良好的耐洗性和抗静电性，适用于抗静电织物的制备。
附图说明
[0021]
图1为本发明实施例1的酸化碳纳米管改性羊毛纤维的制备工艺示意图。
[0022]
图2为实施例1的酸化碳纳米管改性羊毛纤维的扫描电子显微镜图；其中a-b、c-d、e-f分别为羊毛纤维、多巴胺改性后的羊毛纤维、酸化碳纳米管改性羊毛纤维在100μm和50μm的电镜图。
[0023]
图3为改性前后羊毛纤维的红外光谱图，其中a、b、c分别为羊毛纤维、多巴胺改性后的羊毛纤维、酸化碳纳米管改性羊毛纤维。
[0024]
图4为改性前后羊毛纤维的xrd图，其中a、b、c分别为羊毛纤维、多巴胺改性后的羊毛纤维、酸化碳纳米管改性羊毛纤维。
[0025]
图5为实施例1中酸化碳纳米管改性羊毛纤维1的制备过程；其中a、b分别为酸化碳纳米管改性羊毛纤维的制备过程、酸化碳纳米管与多巴胺2改性羊毛纤维3的合成机理。
[0026]
图6为实施例1中酸化碳纳米管与聚多巴胺改性羊毛纤维的合成机理；其中2是聚多巴胺； 4是氢键；3是羊毛纤维；1是酸化碳纳米管；5、7是π-π共轭作用，8是化学键（酯化反应）。
[0027]
图7为本发明实施例2的酸化碳纳米管改性羊毛纤维的制备工艺示意图。
[0028]
图8为实施例2的酸化碳纳米管改性羊毛纤维的扫描电子显微镜图；其中a-b、c-d、e-f分别为羊毛纤维、没食子酸协同己二胺改性后的羊毛纤维、酸化碳纳米管改性羊毛纤维在100μm和50μm的电镜图。
[0029]
图9为改性前后羊毛纤维的红外光谱图，其中a、b、c分别为羊毛纤维、没食子酸协同己二胺改性后的羊毛纤维、酸化碳纳米管改性羊毛纤维。
[0030]
图10为改性前后羊毛纤维的xrd图，其中a、b、c分别为羊毛纤维、没食子酸协同己二胺改性后的羊毛纤维、酸化碳纳米管改性羊毛纤维。
[0031]
图11为实施例2中酸化碳纳米管改性羊毛纤维1的制备过程；其中a、b分别为酸化碳纳米管改性羊毛纤维的制备过程、酸化碳纳米管与没食子酸2协同己二胺3改性羊毛纤维4的合成机理。
[0032]
图12为实施例2中酸化碳纳米管与聚多巴胺改性羊毛纤维的合成机理；其中2是己二胺； 5是氢键；4是羊毛纤维；1是酸化碳纳米管；9是酰胺化作用，8是羟氨基化作用，3是己二胺，6是酯化作用。
[0033]
图13为对照实施例3的酸化碳纳米管改性羊毛纤维的扫描电子显微镜图；其中a-b、c-d分别为羊毛纤维、酸化碳纳米管改性羊毛纤维在100μm和50μm的电镜图。
[0034]
图14为改性前后羊毛纤维的红外光谱图，其中a、b分别为羊毛纤维、酸化碳纳米管改性羊毛纤维。
[0035]
图15为改性前后羊毛纤维的xrd图，其中a、b分别为羊毛纤维、酸化碳纳米管改性羊毛纤维。
具体实施方式
[0036]
为了使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体附图对本发明的具体实施方式作进一步的说明。
[0037]
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施例，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
[0038]
实施例采用的羊毛纤维购自雪莲羊绒股份公司，碳纳米管分散液是以十二烷基苯磺酸钠为溶剂，其中碳纳米管购自南京先丰纳米材料科技有限公司；其他未具体说明的溶液是以水为溶剂。
[0039]
酸化碳纳米管的制备方法如下：将碳纳米管和质量浓度75%浓硝酸按照质量体积比1g：90ml搅拌混合均匀，在135℃下反应12小时，将得到的产物经抽滤、洗涤至中性，真空干燥，即得酸化碳纳米管。
[0040]
测试方法：耐摩擦测试：参照国标gb/t21196进行测试。
[0041]
比电阻的测试：采用纤维比电阻仪测量改性纤维的比电阻值，称取 15g 纤维均匀填入纤维测试盒内，将被测纤维试样置于温度为室温，相对湿度为 65%
ꢀ±
10% 的环境中平衡4 h后进行测试。
[0042]
水洗耐久性的测定：参照文献（程文青.导电羊绒纤维的制备及性能[d].北京服装学院2014）进行水洗耐久性测试。
[0043]
实施例1：一种制备抗静电碳纳米管改性羊毛纤维的方法，包括如下步骤，如图1所示：（1）将羊毛纤维浸渍于含有氨水（2 g/l）、盐（10 g/l）的溶液中，于50℃条件下恒温浸渍60 min后取出，水洗，烘干，称重备用，其中浴比1:50，得到氨/盐预处理的羊毛纤维；（2）将步骤（1）得到的氨/盐预处理后的羊毛纤维浸渍于含有盐酸多巴胺（2mg/ml）和tris缓冲液（1m）的混合溶液中，溶液ph为8.5；随后于室温25℃下以80rpm磁力搅拌24h；（3）将步骤（2）得到的聚多巴胺改性后的羊毛纤维在酸化碳纳米管分散液35mm中浸渍，溶液ph为4，浸渍温度80℃，浸渍时间60min，接着于60℃下干燥30min，之后重复浸渍-烘干操作3次；得到酸化碳纳米管改性羊毛纤维，扫描电镜图如图2所示。
[0044]
将得到的酸化碳纳米管改性羊毛纤维进行性能测试和结构表征，测试结果如下：
图3为改性前后羊毛纤维的红外光谱图。通过对比发现，三种羊毛纤维中n-h基伸缩振动（νn-h）为3273.5cm-1
、n-h基弯曲振动（δn-h）为1514.30、c=o基伸缩振动（νc=o）为1630.5cm-1
的特征吸收峰位置没有变化。说明酸化碳纳米管的改性处理不会破坏羊毛纤维本身的结构，同时酸化碳纳米管改性纤维在1712cm-1
处出现了酸化碳纳米管的c=o基拉伸振动特征峰，说明酸化碳纳米管成功地附着在了羊毛纤维上。另外，从图4的xrd测试结果发现，多巴胺和酸化碳纳米管在羊毛纤维表面的改性也并未影响其结构性能。
[0045]
图5为多巴胺与酸化化碳纳米管分别与羊毛纤维的合成机理及化学结构；其中图5（a）与图5（b）分别为酸化碳纳米管改性羊毛纤维1的制备过程和酸化碳纳米管与多巴胺2改性羊毛纤维3的合成机理。从图5可以看出：所制备的酸化碳纳米管改性羊毛纤维具有共价键与非共价键协同键合作用模式和网状导电网络结构的构筑。
[0046]
从图6可以看出，酸化碳纳米管1可以插层在包覆有聚多巴胺2改性羊毛纤维3基体中充当纳米空间阻隔片的作用，进一步抑制了酸化碳纳米管的堆叠，而且酸化碳纳米管的含氧基团与聚多巴胺2中的胺基、亚胺基、酚羟基等也是以化学键8与氢键4协同结合的方式镶嵌在基体上。
[0047]
这样的方法促使酸化碳纳米管均匀紧密的粘附在多巴胺改性羊毛纤维基体上，界面间粘附作用增强，同时也提升了其稳定性和耐久性。此外，关于网状导电网络结构的构筑：一方面基体表面聚多巴胺1中的胺基、亚胺基、酚羟基等与羊毛纤维上的羟基、胺基、羧基等基团形成化学键8与氢键4界面动态协同键合；另一方面通过酸化碳纳米管与聚多巴胺之间的键合驱动力交替插层在羊毛纤维上，从而获得高度取向且连续导电的于网状导电网络结构。
[0048]
表1和表2为酸化碳纳米管改性羊毛纤维的耐摩擦和耐水洗的测试结果，从表1和表2可以看出：酸化碳纳米管改性羊毛纤维经过600次摩擦之后，体积比电阻仅为84.50
ω
·
cm；水洗150次之后，体积比电阻仅仅为56.7
ω
·
cm，说明改性羊毛纤维具有良好的耐洗性和抗静电性，适用于抗静电织物的制备。
[0049]
表1酸化碳纳米管改性羊毛纤维的耐摩擦性能测试结果
烘干操作3次；得到酸化碳纳米管改性羊毛纤维，扫描电镜图如图8所示。
[0050]
将得到的酸化碳纳米管改性羊毛纤维进行性能测试和结构表征，测试结果如下：图9为改性前后羊毛纤维的红外光谱图。通过对比发现，三种羊毛纤维中n-h基伸缩振动（νn-h）为3273.5 cm-1
、n-h基弯曲振动（δn-h）为1514.30、c=o基伸缩振动（νc=o）为1630.5cm-1
的特征吸收峰位置没有变化。说明酸化碳纳米管的改性处理不会破坏羊毛纤维本身的结构，同时酸化碳纳米管改性纤维在 1712 cm-1
处出现了酸化碳纳米管的c=o基拉伸振动特征峰，说明酸化碳纳米管成功地附着在了羊毛纤维上。另外，从图10的xrd 测试结果发现，没食子酸和酸化碳纳米管在羊毛纤维表面的改性也并未影响其结构性能。
[0051]
图11为没食子协同己二胺与酸化化碳纳米管分别与羊毛纤维的合成机理及化学结构；其中图11（a）与图11（b）分别为酸化碳纳米管改性羊毛纤维1的制备过程和酸化碳纳米管与没食子酸2协同己二胺3改性羊毛纤维4的合成机理。从图11可以看出：所制备的酸化碳纳米管改性羊毛纤维具有共价键与非共价键协同键合作用模式和网状导电网络结构的构筑。
[0052]
从图12可以看出，酸化碳纳米管1可以插层在包覆有没食子酸3协同改性羊毛纤维4基体中充当纳米空间阻隔片的作用，进一步抑制了酸化碳纳米管的堆叠，而且酸化碳纳米管的含氧基团与没食子酸3中的羧基和酚羟基也是以化学键与氢键5协同结合的方式镶嵌在基体上。这样的方法促使酸化碳纳米管均匀紧密的粘附在没食子酸协同己二胺改性羊毛纤维基体上，界面间粘附作用增强，同时也提升了其稳定性和耐久性。此外，关于网状导电网络结构的构筑：一方面基体表面没食子酸3中的羧基和酚羟基与羊毛纤维上的羟基、胺基、羧基等基团形成化学键8、6、9与氢键5界面动态协同键合；另一方面通过酸化碳纳米管与没食子酸之间的键合驱动力交替插层在羊毛纤维上，从而获得获得高度取向且连续导电的于网状导电网络结构。
[0053]
表3和表4为酸化碳纳米管改性羊毛纤维的耐摩擦和耐水洗的测试结果，从表3和表4可以看出：酸化碳纳米管改性羊毛纤维经过600次摩擦之后，体积比电阻仅为55.4
ꢀω
·
cm；水洗150次之后，体积比电阻仅仅为42.3
ꢀω
·
cm， 说明改性羊毛纤维具有良好的耐洗性和抗静电性，适用于抗静电织物的制备。
[0054]
表3酸化碳纳米管改性羊毛纤维的耐摩擦性能测试结果
表4酸化碳纳米管改性羊毛纤维耐水洗的测试结果对照例3：省略步骤（2），其它和实施例1和2保持一致，得到酸化碳纳米管改性羊毛纤维，扫描电镜图如图13所示。
[0055]
将得到的酸化碳纳米管改性羊毛纤维进行性能测试和结构表征，测试结果如下：图14和图15为改性前后羊毛纤维的红外光谱图。通过对比发现，两种羊毛纤维中n-h基伸缩振动（νn-h）为3273.5 cm-1
、n-h基弯曲振动（δn-h）为1514.30、c=o基伸缩振动（νc=o为1630.5cm-1
的特征吸收峰位置没有变化。说明酸化碳纳米管的改性处理不会破坏羊毛纤维本身的结构，同时酸化碳纳米管改性纤维在 1712 cm-1
处出现了酸化碳纳米管的c=o基
拉伸振动特征峰，说明酸化碳纳米管成功地附着在了羊毛纤维上。另外，从图15的xrd 测试结果发现，酸化碳纳米管在羊毛纤维表面的改性也并未影响其结构性能。
[0056]
表5和表6为酸化碳纳米管改性羊毛纤维的耐摩擦和耐水洗的测试结果，从表5和表6可以看出：酸化碳纳米管改性羊毛纤维经过600次摩擦之后，体积比电阻为1545.8
ꢀω
·
cm；水洗150次之后，体积比电阻为1348.6
ꢀω
·
cm， 说明该羊毛纤维的耐洗性和耐摩擦性较差。
[0057]
表5酸化碳纳米管改性羊毛纤维的耐摩擦性能测试结果表6酸化碳纳米管改性羊毛纤维耐水洗的测试结果本发明基于界面动态协同键合作用的低温绿色浸渍工艺，提出了一种利用交替插层组装复合技术制备抗静电碳纳米管改性羊毛纤维的方法，解决了羊毛纤维中导电填料与
基体的键合牢固度问题，同时在羊毛纤维基体中形成连续导电通路，大幅度改善了羊毛纤维的抗静电性能和耐水洗性能。
[0058]
以上对本技术所提供的一种抗静电碳纳米管改性羊毛纤维的制备方法进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本技术的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本技术的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本技术的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本技术的限制。