专利名称：：用于无纺布的不含甲醛的组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及用于无纺布的不含甲醛的组合物，更具体地讲，本发明涉及适于粘合矿物纤维或玻璃纤维、耐热无纺布的不含甲醛的组合物，但并不仅限于此。玻璃纤维耐热无纺布由纤维组成，该纤维可以通过如聚合粘合剂处理等的纯力学方式来进行加固；或者在无纺织物形成之前、形成过程中或之后通过力学方式和化学方式的结合来进行加固。聚合粘合剂经常通过与甲醛反应发生交联以生产树脂。但是，目前在一些国家的立法中限制甲醛的释放，也有建议通过立法进一步限制或消除甲醛的释放，在另一些国家，随着环境压力的增加，在不久的将来会进行类似的立法。因此，对于在交联过程中不释放甲醛的组合物而言有着持续的和不断增长的需要。在现有技术中已经公开了许多用于无纺布的在交联过程中不释放甲醛的组合物。US-A-5318990和EP-A-0583086公开了以多元酸和多元醇为基础的不含甲醛的组合物，它们可用作耐热无纺布的粘合剂。但是，这类组合物实质上依赖于磷加速剂的存在以确保有效地固化。EP-A-0672720公开了不含甲醛的粘合剂、浸渍剂或涂料组合物，文中描述该组合物对粘合玻璃纤维、矿物纤维或聚酯纤维无纺布很有用。该组合物以A)一种从2到100％重量的烯类不饱和酸或酸酐得到的聚合物，以及B)从某种三嗪衍生物、三嗪三酮(triazinetrione)衍生物或苯或环己烷衍生物中选取的多元醇为基础。尽管该组合物实质上不需要使用加速剂来进行固化，但是它们必须在相当高的温度下进行交联，这就限制了生产过程的灵活性并且增加了生产费用。本发明的一个目的是提供一种可用作无纺布的粘合剂、浸渍剂或涂料组分的不含甲醛的组合物，该组合物实质上不需要出现加速剂，并且可以在比例如EP-A-0672720中公开的温度更低的温度下进行交联。根据本发明提供了一种不含甲醛的可固化的组合物，该组合物包括(a)至少含有两个羧基、酸酐基团的一种多元酸，或该多元酸的盐；(b)至少含有两个活性氢基团的活性氢化合物，该活性氢基团从由羟基、伯胺基、仲胺基和其混合物组成的组中选取，和(c)从由氨基氰、氰基胍、1，2-单或二-(C1-C6烷基)取代-3-氰基胍(例如乙基-3-氰基胍、1，2-二乙基-3-氰基胍和1，2-二异丙基-3-氰基胍)以及1，2-单或二-(C6-C12芳基)取代-3-氰基胍(例如苯基-氰基胍)组成的组中选取的一种或多种化合物。优选地组分(c)是氨基氰或氰基胍或其混合物，更优选地组分(c)是氰基胍；其中所说的羧基、酸酐基团或其盐的当量数与所说的活性氢基团的当量数之比从1/0.01到大约1/3，并且其中用一种固定碱将所说的羧基、酸酐基团或其盐中和至小于35％重量的程度。已经发现本发明的组合物可以在明显低于EP-A-0672720所述的某种组合物的温度下充分地固化，并且可以用作无纺布的粘合剂、浸渍剂和涂料组分。例如，已经发现当用作玻璃纤维耐热无纺布的粘合剂时，本发明的组合物可以在明显低于EP-A-0672720的某种组合物的有效固化所需温度的温度下有效地固化，并且在无纺布粘合特性方面没有明显的破坏作用。上述固化温度的降低为玻璃纤维耐热无纺布的生产者提供了更灵活的生产工艺，并因此提供了降低生产费用的可能性。例如，在使用低交联温度的粘合剂时，在生产过程中更不易发生无纺布纤维网的破损，因此减少了生产停滞的可能性。另一方面，本发明提供了一种粘合耐热无纺布或其耐热纤维的方法，它包括(I)将所说的无纺布或其纤维与上述的可固化的组合物接触，(II)在升高的温度下加热所说的可固化组合物，该温度需足以进行固化。优选地，在120℃到300℃的温度下进行固化，更优选地低于200℃。另一方面，本发明提供了一种含有通过固化上述组合物而得到的交联组合物的无纺布。优选地该无纺布是耐热的并且优选地包括矿物纤维或玻璃纤维。尽管加速剂不是本发明组合物进行充分交联的必要组分，但是发现加速剂的存在可以提供如在固化组合物中高的交联密度和降低固化组合物在水中的敏感性等其它方面的优点。因此，在本发明的一个具体实施方案中提供了一种不含甲醛的可固化的含水组合物，它包括(a)至少含有两个羧基、酸酐基团的一种多元酸，或该多元酸的盐；(b)至少含有两个活性氢基团的活性氢化合物，该活性氢基团从由羟基、伯胺基、仲胺基和其混合物组成的组中选取；(c)从由氨基氰、氰基胍、1，2-单或二-(C1-C6烷基)取代-3-氰基胍(例如乙基-3-氰基胍、1，2-二乙基-3-氰基胍和1，2-二异丙基-3-氰基胍)以及1，2-单或二-(C6-C12芳基)取代-3-氰基胍(例如苯基-氰基胍)组成的组中选取的一种或多种化合物。优选地组分(c)是氨基氰或氰基胍或其混合物，更优选地组分(c)是氰基胍；以及(d)一种加速剂；其中所说的羧基、酸酐基团或其盐的当量数与所说的活性氢基团的当量数之比从1/0.01到大约1/3，并且其中用一种固定碱将所说的羧基、酸酐基团或其盐中和至小于35％重量的程度。在现有技术中，合适的加速剂是众所周知的，但是优选加速剂为磷化合物或氟硼酸盐化合物或其混合物。本发明的组合物优选为含有组分(a)、(b)和(c)以及可选择的(d)的含水形式的组合物，但是在另一个实施方案中，它也可以为含有同样组分的如干燥粉末或颗粒的固态形式。可以通过喷淋干燥含水的形式来生产干燥粉末，也可以使用其它技术制造粉末。当把本发明的不含甲醛的可固化组合物涂覆到底物上时，尽管可能出现低水平的有意或偶然的交联，但该组合物基本上是热塑性或基本不交联的组合物。当加热粘合剂时，如果粘合剂为含水形式，则固化在粘合剂干燥后进行，如果粘合剂为干燥形式，则固化与干燥同时进行。本文所用的固化定义为足以改变柔韧的多孔底物的特性的结构或形态变化，通过诸如共价化学反应、离子或离子束相互作用、改进的对底物的粘附、相转移或反转和氢键合把有效量的聚合粘合剂涂覆到该底物上。“不含甲醛”是指组合物中基本上不含甲醛并且当干燥和/或固化结束时基本上不释放甲醛。一般说来，在不含甲醛的组合物中按照组合物的重量计算，甲醛的含量小于百万分之一。为了减少组合物的甲醛含量，当制备含聚合物但不含甲醛的可固化组合物时，优选使用如引发剂、还原剂、链转移剂、生物杀伤剂、表面活性剂及其类似物等的聚合添加剂，这些添加剂本身不含甲醛，在聚合过程中不产生甲醛并且在耐热无纺布的处理过程中不产生或释放甲醛。不含甲醛的可固化组合物含有多元酸。该多元酸必须有足够的不挥发性以便在加热和固化操作中它基本上可以维持与组合物中化合物(b)的反应。当多元酸为分子量小于大约300，至少含有两个羧基、酸酐基团或其盐时，典型的多元酸例如有柠檬酸、丁三酸和环丁烷四甲酸。当多元酸是聚合多元酸时，典型的多元酸例如为至少含有两个羧基的聚酯和至少含有两个共聚羧酸官能单体的加聚物或低聚物。聚合多元酸优选为由至少一个烯属不饱和单体形成的加聚物。该加聚物可以呈含水介质中的加聚物溶液的形式，例如已溶于碱性介质的碱溶性树脂；也可以呈含水分散体的形式，如乳液聚合的分散体；或呈含水的悬浮液的形式。本文中“含水的”包括水以及基本上由水和与水混溶的溶剂组成的混合物。加聚物必须至少含有两个羧基、酸酐基团或其盐。以加聚物的重量为基础，可以使用重量比大约1％到100％的烯属不饱和羧酸，诸如甲基丙烯酸、丙烯酸、丁烯酸、富马酸、马来酸、2-甲基马来酸、衣康酸、2-甲基衣康酸、α，β-亚甲基戊二酸、马来酸单烷基酯和富马酸单烷基酯；烯属不饱和酸酐，诸如马来酸酐、衣康酸酐、丙烯酸酐和甲基丙烯酸酐；和其盐。其它的烯属不饱和单体可以包括丙烯酸酯单体，其中该丙烯酸酯单体包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、2-乙基己基丙烯酸酯、丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异癸酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟丙酯；丙烯酰胺或取代的丙烯酰胺；苯乙烯或取代的苯乙烯；丁二烯；乙酸乙烯酯或其它乙烯基酯；和丙烯腈或甲基丙烯腈。至少含有两个羧基、酸酐基团或其盐的加聚物的分子量可以为大约300到大约10,000,000。优选地其分子量为大约1000到大约250,000。当加聚物为以加聚物总重量为基础计算含有大约5％到大约30％的羧基、酸酐基团或其盐的碱溶性树脂时，优选其分子量为大约7,000到大约100,000，更高分子量的碱溶性树脂生成了粘度过高的可固化组合物。当加聚物为含水分散体或含水悬浮物的形式并且需要低水平的预交联或低的凝胶含量时，以丙烯酸乳液共聚物的重量为基础计算，可以使用大约为0.01％到大约5％的低含量的多烯属不饱和单体，该单体如甲基丙烯酸烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯和二丙烯酸1，6-乙二醇酯。当加聚物为含水分散体的形式时，用借助散射光技术的BrookhavenBI-90颗粒尺寸分析仪进行测量，得到加聚物颗粒的直径可以为大约80纳米到大约1000纳米。但是可以使用如在美国专利4,384,056和4,539,361等中公开的多峰型(polymodal)颗粒尺寸分布，并且上述内容也包括在本发明的范围内。当加聚物为含水分散体的形式时，加聚物颗粒可以由两种或更多种互不相容的共聚物组成。这些互不相容的共聚物可以以各种形态的构型出现，诸如芯/壳颗粒、壳相不完全包裹芯的芯/壳颗粒、多重芯的芯/壳颗粒和互穿网络颗粒。可以通过现有技术中众所周知的用于聚合烯属不饱和单体的溶液聚合、乳液聚合或悬浮聚合技术来制备加聚物。当需要用乳液聚合时，可以使用阴离子或非离子表面活性剂或其混合物。可以通过各种方法进行聚合，诸如在聚合反应开始时所有的单体均在反应釜中、在聚合反应开始时部分单体以乳液形式存在于反应釜中以及在聚合反应开始时存在于反应器中的小颗粒尺寸的乳液聚合物种子(seed)。制备加聚物的聚合反应可以通过现有技术中已知的诸如使用引发剂的热分解和使用氧化还原反应(“氧化还原反应”)产生自由基之类的多种方法引发以进行聚合。在另一个具体的实施方案中，加聚物可以在如美国专利5,077,361中公开的含有三价磷的链转移剂(诸如次磷酸及其盐)存在下生成，以便于在同一分子中掺入含有三价磷的加速剂和多元酸组分。在聚合混合物中可以使用如硫醇、多硫醇和卤素化合物的链转移剂，从而调节丙烯酸乳液共聚物的分子量。以聚合粘合剂的重量为基础计算，通常可以使用直到大约1％的(C4-C20)烷基硫醇、巯基丙酸或巯基丙酸酯。将不含甲醛的可固化含水组合物的多元酸组分的羧基用固定碱中和至按当量计算小于约35％的程度。在处理无纺布底物之前，需要用固定碱在制备可固化的含水组合物之前、制备过程中或之后接触加聚物组分，其中的加聚物含有两个羧基、酸酐基团或其盐，在本文中将该步骤定义为中和。需要用固定碱中和以当量计算小于大约35％的羧基。优选用固定碱中和以当量计算小于大约20％的羧基。更优选用固定碱中和以当量计算小于大约5％的羧基。当使用二羧酸半酯或二羧酸酐的半酯时，计算出酸的当量等于那些相应的二羧酸的当量。本文所用的“固定碱”或“永久碱”是指在处理条件下基本上为非挥发性的单价碱，例如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或氢氧化叔丁基铵。固定碱必须有足够的不挥发性以便在加热和固化操作中它基本上仍保留在该组合物中。比如氨成挥发性的低级烷基胺之类的挥发性碱不能用作本发明的固定碱，但除了固定碱以外也可以使用上述物质；它们对所要求的由固定碱达到的中和程度不起作用。如果以含水分散体的形式使用加聚物时，诸如碳酸钙之类的多价固定碱可能会使含水分散体不稳定，但是可以少量地使用这些物质。不含甲醛的可固化组合物也含有活性氢化合物，该化合物至少含有两个从由羟基、伯胺基、仲胺基及其混合物组成的组中选取的活性氢基团。活性氢化合物必须有足够的不挥发性以便于在加热和固化操作中它基本上可保持与组合物中的多元酸发生反应的可能性。活性氢化合物可以是分子量小于大约1,000且至少含有两个活性氢基团的化合物，例如乙二醇、丙三醇、季戊四醇、三羟甲基丙烷、山梨醇、蔗糖、葡萄糖、间苯二酚、邻苯二酚、连苯三酚、甘醇酸酯化的尿素(glycolatedureas)、1，4-环己二醇、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺以及可以根据美国专利4,076,917(该文献引入本文供参考)的内容而制备的β-羟烷基酰胺(例如二-[N，N-二(β-羟乙基)]己二酰二胺)等的某种具有反应性的多元醇，上述物质也可以是分子量大于大约1,000且至少含有两个活性氢基团的加聚物，例如聚乙烯醇、部分水解的聚乙酸乙烯酯以及(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯和二甲胺基丙基甲基丙烯酰胺的均聚物或共聚物。多元酸的羧基、酸酐基团或其盐的当量数与活性氢化合物中活性氢的当量数之比为大约1/0.01到大约1/3。优选多元酸的羧基、酸酐基团或其盐的当量数超过活性氢化合物中活性氢的当量数。更优选多元酸的羧基、酸酐基团或其盐的当量数与活性氢化合物中活性氢的当量数之比为大约1/0.1到大约1/1。最优选多元酸的羧基、酸酐基团或其盐的当量数与活性氢化合物中活性氢的当量数之比为大约1/0.2到大约1/0.8。以(a)、(b)和(c)的总重量为基础计算，不含甲醛的可固化组合物优选含有重量比大约10％或更少、更优选重量比小于大约10％但大于大约2％、最优选重量比为大约3％到大约8％的一种或多种化合物，该化合物从含有氨基氰、氰基胍、1，2-单或二-(C1-C6烷基)取代-3-氰基胍(例如乙基-3-氰基胍、1，2-二乙基-3-氰基胍和1，2-二异丙基-3-氰基胍)以及1，2-单或二-(C6-C12芳基)取代-3-氰基胍(例如苯基-氰基胍)的组中选取。优选地组分(c)是氨基氰或氰基胍或其混合物，更优选地组分(c)是氰基胍。以多元酸和活性氢化合物的总重量为基础，不含甲醛的可固化组合物也可以含有重量比优选为10％或更少、更优选0.01％到10％、甚至更优选0.1％到5％、最优选0.5％到2％的加速剂(d)。优选加速剂是磷化合物或氟硼酸盐化合物或上述化合物的混合物。例如，化合物(d)可以是次磷酸、次磷酸钠、亚磷酸钠、亚磷酸钾、焦磷酸二钠、焦亚磷酸四钠、三聚磷酸钠、三聚磷酸钾、磷酸钾、氟硼酸；碱金属氟硼酸盐(例如四氟硼酸钠或四氟硼酸钾)；多价金属氟硼酸盐(例如四氟硼酸钙、四氟硼酸镁或四氟硼酸锌)；和四氟硼酸铵，或两种或更多种的上述化合物的混合物。此外，不含甲醛的可固化组合物可以含有按常规处理的组分，例如乳化剂、颜料、填料、防迁移助剂、固化剂、聚结剂、湿润剂、生物杀伤剂、增塑剂、有机硅烷、消泡剂、着色剂、蜡和抗氧化剂。不含甲醛的可固化组合物可以通过常规的混合技术将化合物(a)、化合物(b)和化合物(c)以及任选的化合物(d)掺合来制备。正如以上本文所公开的，在混合之前、混合过程中或之后用固定碱中和多元酸中的羧基至小于大约35％的程度，以便提供含水的组合物。中和可以在多元酸的形成过程中部分地进行。在本发明的一个具体实施方案中，不含甲醛的可固化组合物可以用作耐热无纺布的粘合剂，该耐热无纺布例如含有耐热纤维(例如芳族聚酰胺纤维、陶瓷纤维、金属纤维、碳纤维、聚酰亚胺纤维、某些聚酯纤维、人造纤维和玻璃纤维)的无纺布。本文的“耐热纤维”是指当暴露到高于大约120℃的温度下基本上不受影响的纤维。只要耐热无纺布没有显著不利地影响底物的性能，耐热无纺布还可以含有自身不耐热的纤维，例如某些聚酯纤维、人造纤维、尼龙纤维和超吸收剂(superabsorbent)纤维。不含甲醛的可固化组合物可以通过常规技术涂覆在无纺布上，该常规技术例如包括空气或真空喷涂、搓涂、饱和浸渍、辊涂、幕式淋涂、打浆沉积(beaterdeposition)和凝结或作为粉末。在用不含甲醛的含水组合物涂覆到无纺布上之后，将该组合物加热以便干燥和固化。加热的持续时间和温度将影响干燥速度、加工性能和处理性能以及被处理底物性能的改善。可以在大约120℃到大约300℃下，在大约3秒种到大约15分钟的时间内进行加热处理；优选在大约150℃到大约200℃下进行处理。如果需要的话，干燥和固化功能可以分成两个或更多个不同的步骤进行。例如，可以先在足以使组合物基本上干燥但又没有固化的温度和时间内加热该组合物，然后在更高的温度下和/或更长的时间内第二次加热以进行固化。这种称作“B阶(B-staging)”步骤可以用于提供经粘合剂-处理的无纺布，例如可以以辊的形式在后一阶段进行固化，其中与固化过程一起可以有或没有形成或模塑成特殊的构型。耐热无纺布可以用作例如绝缘棉胎或辊、用于盖屋顶或地板的加强垫子、粗纱、用于印刷电路板或蓄电池隔板的微玻璃(microglass-based)底物、过滤材料(filterstock)、带材(tapestock)以及用于砖石工程粘合涂层和非砖石工程粘合涂层的强化稀疏平纹布(scrim)。如下的实施例意欲说明不含甲醛的可固化含水组合物及其用于耐热无纺布的粘合剂的用途。实施例1制备玻璃纤维手抄纸(handsheets)和用粘合剂组合物浸渍纸页(sheet)在配备有空气驱动混合器的110加仑(416.4升)的罐中装满去离子水。用氢氧化铵将水的pH值调到9.0。以水的重量为基础，向水中加入14ppmRhodameenVP-532(罗纳-普朗克)[一种聚氧乙基化烷基胺]和31ppmMagnifloc1885A(Cytec公司)[一种聚丙烯酰胺]。将溶液搅拌15分钟，然后放置15分钟。该溶液被称作“白水”。将5加仑的白水用泵送入6加仑的不锈钢分散罐中，其中该罐配备有空气驱动混合器和4个垂直挡板以便提供更完全的混合。开动搅拌器并且加入2.5克1/4″(6.25毫米)长的玻璃纤维。这就形成了玻璃纤维分散体。然后将玻璃纤维分散体混合3分钟。将聚酯稀疏平纹布放置在12英寸×12英寸(30厘米×30厘米)见方的Williams纸页模具的底部。合模并充入半容积水。关闭分散罐中的搅拌器。30秒种后，打开位于分散罐上的阀门，将玻璃纤维分散体排放到纸页模具中。同时，打开位于纸页模具上的排放阀让纤维在稀疏平纹布上形成纸页。打开纸页模具，提升出带有成形的玻璃纤维纸页的稀疏平纹布并且将该布转移到筛选台(screenstand)上。用配有14英寸(35厘米)管头的大型湿润/干燥真空清洁设备经真空除去过量的水。用多孔漏斗施加上述粘合剂组合物，其中应当维持轻缓的流动以便不破坏纤维。经真空除去过量的粘合剂组合物。进行了一次操作之后，将纸页旋转90度进行下一次操作。这被称为经处理的玻璃纤维纸页。然后将经处理的玻璃纤维纸页转移至另一张稀疏平纹布上以防止它粘到第一张稀疏平纹布上。然后在大容量的Werner-Mathis炉中于190℃下将玻璃纤维纸页干燥并固化3分钟。灼烧的目标损失为基本重量的22％和0.51b/100sq.ft.(25g/m2)。实施例2用5％氰基胍制备粘合剂组合物将32.82克聚丙烯酸(Mw＝9,000)[多元酸A]和59.08克聚丙烯酸(Mw为60,000)[多元酸B]加入到5.4克三乙醇胺(TEA)，1.87克氰基胍(dicy)，18.33克(1.0％)DowCorning硅烷[取决于所用的玻璃纤维可选择性地加入]和165.94克水中。该混合物含有13.0％的活性成分(除水以外的所有组分)，pH值大约为3.0并且粘度为10cps(BrookfieldLVF，#1转子，在60rpm下)。如实施例1所述来加入上述粘合剂。实施例3-8制备具有其它的氰基胍含量的粘合剂组合物根据表1中所示的组分含量来制备具有其它氰基胍含量的粘合剂组合物，其中包括用于对比的不含氰基胍的体系，表1包括氰基胍的含量为0、2、4、6、8和10％(分别为实施例3、4、5、6、7和8)。对高于10％的氰基胍，溶解度成为其限制因素。按如下步骤检测实施例2-8的干和湿拉伸强度把固化后的纸页切成1英寸(2.5厘米)×4英寸(10厘米)。通过把检测样品放置在Thwing-AlbertIntelect500拉伸测试仪的夹具(jaws)上检测其干拉伸强度。以2英寸(5厘米)/分钟的十字头(crosshead)速度下拉伸该样品。通过浸泡第二组同样制得的固化样品来测量湿拉伸强度。样品在85℃的水中浸泡1小时。从水中取出样品并且在它仍然湿润的情况下立即检测拉伸强度。然后计算出保留值％，湿拉伸强度/干拉伸强度×100。由于在手抄纸的制备中有所变化，所以在评价与交联程度有关的强度改善程度方面，该保留值％有特殊的意义。另一个理想的特性是在一些操作中所需的热拉伸强度。为此，用配备有加热室的Instron拉伸测试仪来检测待测样品的拉伸强度。样品在193℃下进行检测。也测定了热拉伸强度/干(室温)拉伸强度×100的保留值％。典型的检测结果列于表2中。表1表2这些实施例表明随着氰基胍含量的增加湿保留值也增加。实施例9-13含有氰基胍时加速剂的作用诸如次磷酸钠或四氟硼酸钠之类的加速剂的掺入改善了性能。表3列出了氰基胍/加速剂的几种变化。每个实施例中均使用32.82克多元酸A和59.08克多元酸B、5.4克三乙醇胺、从DowCorning得到的0.5％的Z-6040(3-缩水甘油氧基(3-glycidoxy)丙基三甲氧基硅烷)(以总活性组分为基础计)和水，以便使最终的固体为13.0％。氰基胍和加速剂的含量如表3所示。表3-SHP＝次磷酸钠-TFB＝四氟硼酸盐</tables>*占总活性组分的百分数**SHP/TFB含量的差别是因为纯度不同这些体系的典型的检测结果列于表4中。表4</tables>实施例14-17固化温度对性能的影响前述实施例在190℃下固化。下述实施例在180℃下固化3分钟。实施例14重复实施例2，在180℃下固化。实施例15重复实施例8，在180℃下固化。实施例16重复实施例11，在180℃下固化。实施例17重复实施例13，在180℃下固化。这些实施例的检测结果列于表5中。表5</tables>这些数据表明与氰基胍自身相比，即使氰基胍的含量高，但低含量的加速剂也有助于维持更高的保留值。实施例18不同多元醇的影响如下制备出含有不同多元醇(三羟甲基丙烷)的粘合剂将32.82克多元酸A、59.08克多元酸B、4.91克三羟甲基丙烷、1.87克氰基胍、0.55克TFB、17.87克Z-6040(1.0％)和219.65克水混合并且如实施例1所述来制备纸页。最终的纸页的干拉伸强度为67N/5厘米，湿拉伸强度为38N/5厘米，保留值为56.7％。这表明使用不同类型的多元醇可以达到特性的有效的平衡。实施例19与三嗪三酮的对比在与上述实施例中所用的不同的玻璃纤维上评价三嗪三酮[1，3，5-三(2-羟乙基)氰尿酸](THEIC)(EP-B-0672720中优选的一种化合物)。该玻璃纤维为1英寸(2.5厘米)长的纤维并且在额定的BW＝1.6lb/sq(78g/m2)和LOI＝22％的条件下进行制备。如下制备出粘合剂。表6</tables>按实施例1的方法制备纸页。将该纸页于190℃下固化3分钟。也将THEIC体系在220℃下固化3分钟。检测的数据列于表7。表7</tables>结果表明当在190℃下固化时THEIC体系表现出低的保留值百分数，但是在220℃下固化时该体系表现出好的保留值百分数。通过与前述实施例得到的结果进行比较表明氰基胍体系在190℃下以及氰基胍/加速剂体系在180℃下可以达到好的保留值百分数。权利要求1.一种不含甲醛的可固化组合物，该组合物包括(a)至少含有两个羧基、酸酐基团的一种多元酸，或该多元酸的盐；(b)至少含有两个活性氢基团的活性氢化合物，该活性氢基团从由羟基、伯胺基、仲胺基和其混合物组成的组中选取；以及(c)从由氨基氰、氰基胍、例如乙基-3-氰基胍、1，2-二乙基-3-氰基胍和1，2-二异丙基-3-氰基胍之类的1，2-单或二-(C1-C6烷基)取代-3-氰基胍以及例如苯基-氰基胍之类的1，2-单或二-(C6-C12芳基)取代-3-氰基胍组成的组中选取的一种或多种化合物；并且，可选择地(d)一种加速剂；其中所说的羧基、酸酐基团或其盐的当量数与所说的活性氢基团的当量数之比从1/0.01到大约1/3，并且其中用一种固定碱将所说的羧基、酸酐基团或其盐中和至小于35％重量的程度。2.一种如权利要求1的组合物，其中组分(c)是氨基氰和/或氰基胍。3.一种如权利要求1或权利要求2的组合物，其中加速剂是磷化合物和/或氟硼酸盐化合物。4.一种如前述任意一项权利要求的组合物，其中该组合物是含水的组合物。5.一种如权利要求1到3中任一项的组合物，其中该组合物呈干燥粉末或颗粒的形式。6.一种如前述任意一项权利要求的组合物，其中以组分(a)、(b)和(c)的重量为基础计，该组合物含有3到8％重量的组分(c)。7.一种如前述任意一项权利要求的组合物，其中以组分(a)、(b)和(c)的重量为基础计，该组合物含有0.01到10％重量的组分(d)。8.一种用于粘合无纺布材料的耐热纤维的方法，该方法包括(I)将前述任意一项权利要求的不含甲醛的可固化组合物与所说的纤维接触；并且随后(II)在升高的温度下加热不含甲醛的可固化组合物和纤维足够长的时间以便于固化，该温度优选为120℃到300℃，并且更优选为低于200℃。全文摘要一种用于粘合无纺布的不含甲醛的可固化组合物,该组合物包括(a)至少含有两个羧基、酸酐基团的一种多元酸,或该多元酸的盐;(b)至少含有两个活性氢基团的活性氢化合物,(c)从氨基氰、氰基胍、1,2－单或二－(C文档编号D04H1/4342GK1198489SQ9810733公开日1998年11月11日申请日期1998年4月24日优先权日1997年4月25日发明者余松年,C·T·阿肯斯申请人:罗姆和哈斯公司