专利名称：增强软管用的长丝纱帘线及其制造方法和软管的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种增强橡胶软管用的软管增强长丝纱帘线，该帘线的制造方法，以及用该帘线制成的软管。
具体地说，本发明涉及一种增强软管用的长丝纱帘线，该帘线在软管生产过程中不易损坏、揉曲性能好、以及对橡胶组合物如卤代丁基橡胶或乙烯·α-烯烃非共轭二元共聚橡胶组合物(下文称“EPDM橡胶”)粘合力好的特点，本发明还涉及该帘线的制造方法和用该帘线制成的软管。
聚酯长丝，如聚对苯二甲酸乙二酯长丝，具有如下物理特性强度和模量高、伸长率和蠕变性低、耐疲劳性能好，已被用于生产增强胶管的帘线。
然而，聚酯长丝因表面钝化，存在对橡胶的粘合力差的缺陷。
例如，如今用于汽车空调器上的软管一般由与制冷剂气体接触的、聚酰胺树脂制成的最内层，包着最内层的、不透气性能好的卤代丁基橡胶(如氯丁橡胶)层，包着卤代丁基橡胶层的、粘合剂包膜的聚酯长丝构成的帘线增强层，和包着帘线层的、卤代丁基橡胶或EPDM橡胶层组成。为提高这种结构中聚酯长丝和卤代丁基橡胶或EPDM橡胶间的粘合力，开发了多种技术。
在另一方面，当多根经粘合剂处理后的长丝纱帘线并联编织，或并联缠绕时，由于粘合剂处理的长丝间的摩擦阻力，或其与导向器间的摩擦阻力，长丝纱帘线并联程度差，造成软管变形或引起粘合剂沉积废物(deposit waste)的粘附或脱落，从而降低了生产率以及造成工作环境的恶化。此外，当长丝纱帘线用作增强刹车软管或汽车空调器制冷剂气体导管时，就耐疲劳性、软管安装方便性和减振性等而言，则要求长丝是可揉曲的。
例如，日本专利申请公开说明书JP 62-276083描述了一种处理增强橡胶的聚酯长丝纱帘线的方法，包括用含甲酚酚醛清漆型聚环氧化物和水溶性尼龙的处理剂处理聚酯长丝纱帘线，接着用含异氰酸酯和胶乳填充的聚环氧化物组合物处理剂处理，然后用由间苯二酚、甲醛、胶乳、乙烯脲和甲酚酚醛清漆型聚环氧化物组成的混合物处理。然而，上述专利公报所述处理方法处理的长丝用于软管帘线，其与EPDM橡胶或卤代丁基橡胶间的粘合性不是十分理想。
日本专利申请公开说明书JP 63-92776记载了一种处理聚酯长丝纱帘线的方法，包含以下步骤用含有环氧化合物的第一处理剂处理聚酯长丝纱帘线，再用含有间苯二酚-甲醛的初始缩合物、橡胶胶乳、乙烯脲化合物、甲酚酚醛清漆型聚环氧化物和无机氧化物。然而，该聚酯长丝纱帘线存在如下问题对卤代丁基橡胶粘着性能差，以及处理剂形成的大量灰尘在软管生长过程中扩散，恶化了工作环境。
日本专利申请公开说明书JP 10-81862记载了一种处理聚酯长丝纱帘线的方法用按比例混合间苯二酚-甲醛的初始缩合物、苯乙烯-丁二烯-乙烯基吡啶三元共聚胶乳、苯乙烯-丁二烯共聚胶乳和甲酚酚醛清漆型聚环氧化物得到的处理剂处理处理聚酯长丝纱帘线。
日本专利申请公开说明书JP 61-19878记载了一种聚酯长丝纱帘线，其用由间苯二酚-甲醛的初始缩合物、苯乙烯-丁二烯-乙烯基吡啶三元共聚胶乳、苯乙烯-丁二烯共聚胶乳、对氯酚-间苯二酚-甲醛的缩合物和二甲基硅氧烷组成的混合物处理，可使增强橡胶长丝平滑。
但是，尽管使用上述方法，也很难得到所要求的粘合力，且也不能真正满足在软管生产过程中的所有的粘合力、揉曲性能、耐摩擦性能，以及从处理剂中沉积废物问题等要求。
本发明的目的是提供一种增强橡胶软管的聚酯长丝纱帘线，其具有优良的揉曲性和与卤代丁基橡胶化合物、EPDM橡胶化合物的优良粘合性，以及不易产生如软管生产过程中从处理剂中沉积废物等其他问题，同时提供该聚酯长丝纱帘线的制造方法。
更具体地，本发明的目的是提供一种生产增强橡胶软管的聚酯长丝纱帘线的方法，该聚酯长丝纱帘线可满足的帘线特性揉曲性、与卤代丁基橡胶组合物和EPDM橡胶的优良粘合性、平滑性、以及处理剂的沉积废物等所有的要求。
为实现上述目的，本发明增强橡胶软管用的长丝纱帘线，主要具有如下结构增强橡胶软管用的长丝纱帘线，该帘线包括一种具有间苯二酚-甲醛初始缩合物(A)、橡胶胶乳(B)和沉积的芳族聚环氧化物的聚酯长丝纱帘线，其每米的单捻数小于等于150转，且满足所有下面的特性(a)至(c)
(a)帘线和金属间的动摩擦系数为0.15-0.35；(b)帘线和金属间的动摩擦系数的变化为0.05或小于0.05；(c)根据剥离测试，包胶量为大于等于3％(重量)。
本发明的增强软管用的长丝纱帘线的生产方法主要有如下步骤一种生产增强软管的纤维丝的方法，该方法包含以下步骤用含芳族聚环氧化物水分散液的第一种处理剂处理每米单捻数小于等于150转的聚酯长丝的表面；再用含间苯二酚-甲醛的至少一种初始缩合物(A)和橡胶胶乳(B)的混合物的第二种处理剂进行处理，在长丝表面形成粘合剂组合物膜。
本发明软管的结构主要如下由从上述增强软管用的长丝纱帘线生产方法所制软管增强帘线所增强的软管，包括卤代丁基橡胶和/或EPDM橡胶至少作为与该帘线接触的橡胶。
本发明增强软管用的长丝纱帘线及其制造方法，可提供一种性能优良的增强软管用的聚酯长丝纱帘线，所述优良性能例如软管生产过程中较高的产品合格率、优良的揉曲性能、以及该帘线与卤代丁基橡胶和EPDM橡胶的优良的粘合力。
附图的简要说明
图1是帘线与金属间动摩擦系数测量方法的模式图。
图2是在测量帘线与金属间动摩擦系数时，所处理管子出口侧测得的张力变化实例示意图。
本发明的最佳实施方案用于本发明增强软管用的帘线的聚酯长丝纱涉及一种由二元羧酸和二元醇构成，以对苯二甲酸乙二醇酯为主要构元的聚酯长丝纱。
本发明中可用的二元羧酸包括对苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、间苯二甲酸、1，4-环己烷二羧酸等。二元醇包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、1，4-环己烷二甲醇等。二元羧酸可部分由己二酸、癸二酸、二聚酸、金属磺酸盐取代的间苯二甲酸等代替。二元醇可部分由二甘醇、新戊二醇、1，4-环己烷二醇、1，4-环己烷二甲醇、聚二醇等代替。
各种聚酯中，对苯二甲酸的占二元羧酸的90％(摩尔)或更多和乙二醇占二元醇90％(摩尔)或更多所组成的聚对苯二甲酸乙二醇酯适于本发明。
聚酯中可含有各种颗粒，如二氧化钛、氧化硅、碳酸钙、四氮化三硅、粘土、滑石、高岭土、锆酸等各种无机颗粒、交联的高分子颗粒、各种金属颗粒，以及其它常用添加剂，如抗氧化剂、螯合剂、离子交换剂、防着色剂、石蜡、硅油和各种表面活性剂。如果增强软管用的长丝纱帘线用于增强汽车空调器上的软管，聚对苯二甲酸乙二醇酯除副产物二甘醇外不添加或共聚其他第三种成分，也基本上不包含如无机颗粒类型的添加剂，就高二维稳定性和高强度而言，这种聚对苯二甲酸乙二醇酯是优选的。
本发明的第一部分内容为一种增强软管的纤维丝，其包含具有间苯二酚-甲醛初始缩合物(A)、橡胶胶乳(B)和沉积的芳族聚环氧化物的聚酯长丝，其每米的单捻数小于等于150转，且满足所有下面的特性(a)至(c)(a)长丝和金属间的动摩擦系数为0.15-0.35；(b)长丝和金属间的动摩擦系数的变化为0.05或小于0.05；(c)根据剥离测试，包胶量大于等于3％(重量)。
用于本发明增强软管用的帘线的聚酯长丝纱，由二元羧酸和二元醇组成，并以对苯二甲酸乙二酯为主要组分。由含量90％(摩尔)以上的对苯二甲酸的二元羧酸和含量90％(摩尔)以上的乙二醇的二元醇组成的聚对苯二甲酸乙二醇酯适于本发明。优选的聚对苯二甲酸乙二醇酯，其除副产物二甘醇外不添加或共聚其他第三种成分，也基本上不包含如无机颗粒类型的添加剂。
另外优选的聚酯长丝是其特性粘度为大于等于0.80，且其端部羧基小于等于20当量/吨，尤其小于等于18当量/吨。端部羧基基团浓度的的测定，采用Pohl等人在“Analytical Chemistry”第26卷第1614页中描述的方法进行称取一定量的聚酯长丝，100℃下溶于一定量的邻甲酚，冷却至25℃，用氢氧化钠甲醇溶液，进行电位差滴定，测定其浓度。如果聚酯长丝纱的端部羧基基团数量小于等于20当量/吨，软管增强用的长丝纱帘线具有足够的耐水解性能。
为获得与橡胶的粘着性能，聚酯长丝纱帘线需用处理剂进行常规处理，当对处理后的聚酯长丝进行编织或缠绕时，由于粘合剂处理的长丝纱帘线间的摩擦阻力和其与导纱器间的摩擦，使得长丝纱帘线的平行度下降，软管变形，或从处理剂中沉积废物粘附或脱落，从而降低了生产效率，恶化了工作环境。然而，现有技术中存在的这些问题可通过保持摩擦特性并在一定范围内改变摩擦力来解决。
本发明增强软管用的长丝纱帘线，包括一种具有间苯二酚-甲醛初始缩合物(A)和橡胶胶乳(B)的聚酯长丝纱，(A)和(B)是为使帘线获得与卤代丁基橡胶和EPDM橡胶粘合性而必需沉积在帘线上的，长丝纱帘线与金属间的动摩擦系数为小于等于0.35，优选小于等于0.30。
本发明中，经测量恒速运行的长丝纱帘线与金属管间的摩擦力值，来计算长丝纱帘线与金属间的动摩擦系数。具体地说，将一根长丝纱帘线放置在图1所示的运动帘线一金属管摩擦系数测试仪上，保持长丝纱帘线不断运行，测量在入口侧的张力T1和出口侧的张力T2，根据下面的公式计算动摩擦系数。出口侧的张力T2，其上限T2U在长丝纱帘线保持运行3分钟或3分钟以上时读出。
动摩擦系数＝(T2U-T1)/(T1+T2U)测量在下列条件下进行摩擦部分镀缎纹铬的管子，其直径为40毫米，表面粗糙度为0.1S；摩擦部分的温度25℃；测试室的温度和湿度分别为25℃、65％；接触角180°；摩擦部分入口侧张力T11000克；纱线速度20米/分钟。
如果长丝纱帘线与金属间的动摩擦系数超过0.35，则长丝和编织机器(如编织机)的导向器等之间的摩擦力增大，将引起处理剂沉积废物的脱落、产生摩擦热，从而热破坏沉积废物，使其凹凸不平。因此，引起的各种问题，造成沉积废物被编织在软管中，且由于过高的粘性，编织不能进行。
相反，如果动摩擦系数小于0.15，则长丝纱帘线将缠绕在卷线筒等上面，导致花纹组织变形，不利于操作。
此外，本发明的增强软管用的长丝纱帘线与金属的动摩擦系数的变化值小于等于0.05，优选小于等于0.03。
本发明中增强软管用的长丝纱帘线与金属间的动摩擦系数的变化值，是指当在图1所示摩擦系数测试仪测量动摩擦系数时，所引起的动摩擦系数的变化值。具体地说，将一根长丝纱帘线放置在图1所示的运动帘线一金属摩擦系数测试仪上，在长丝纱帘线保持运行了3分钟或3分钟以上后，根据入口侧的张力T1和出口侧的张力T2来计算该动摩擦系数被变化值。也就是说，根据对长丝纱帘线与金属间动摩擦系数测量时，处理管出口侧张力变化的实例示意图(图2)，读出处理管出口侧张力的上限T2U和下限T2L。然后，计算处理管出口侧张力的上限T2U和下限T2L的动摩擦系数。
动摩擦系数上限CU值CU＝(T2U-T1)/(T1+T2U)动摩擦系数下限CL值CL＝(T2L-T1)/(T1+T2L)动摩擦系数上限CU减去动摩擦系数下限CL所得到的值即为动摩擦系数的变化值。
如果长丝纱帘线在摩擦系数测试仪上运行时，大量脱落或源于处理剂的废物很粘，则动摩擦系数的变化值增大。
此外，优选的是按Gurley刚度测试方法测得的长丝纱帘线弯曲刚度小于等于1000毫克。如果长丝纱帘线的弯曲刚度小于等于1000毫克，则在多根长丝纱帘线平行排列并进行针织和编织时，软管不平整变形的可能性就会降低。
经帘线的剥离测试测得的包胶量大于等于3％(重量)。如果包胶量小于等于3％(重量)，软管的使用过程中，橡胶易与帘线分离，降低了软管的耐用性。
长丝纱帘线经干热处理后，按Gurley刚度测试方法测得的弯曲刚度小于等于2000毫克也是优选的。如果热处理后，长丝纱帘线的弯曲刚度小于等于2000毫克，软管成形后，可以保持其揉曲性能，且软管具有较好的减震、吸收噪音和耐疲劳能力。
本发明中长丝纱帘线热处理后的弯曲刚度，是指根据Gurley刚度测试方法，测量长丝纱帘线在150℃干热处理后，0.1克/旦的负荷添加到长丝纱帘线上，测得的弯曲刚度。
举例来说，本发明增强软管用的长丝纱帘线可按下述制造方法生产用含甲酚酚醛清漆型聚环氧化物水分散液的第一种处理剂处理每米的单捻数小于等于150转的聚酯长丝纱帘线；用含间苯二酚-甲醛的初始缩合物(A)、橡胶胶乳(B)、对氯苯酚-间苯二酚-甲醛的共缩合物和分子量为1000-2000的聚硅氧烷化合物(D)的第二种处理剂处理；在帘线表面形成粘合剂组合物膜。
本发明的第二部分内容为一种增强软管用的长丝纱帘线的制造方法。增强软管用的长丝纱帘线的制造方法包含以下步骤用含芳族聚环氧化物水分散液的第一种处理剂处理每米的单捻数为小于等于150转的聚酯长丝纱帘线的表面；再用含间苯二酚-甲醛至少一种初始缩合物(A)和橡胶胶乳(B)的混合物的第二种处理剂处理，在长丝表面形成粘合剂组合物膜。
本发明制造增强软管用的长丝纱帘线的方法中，用两种处理剂两次浸浴处理是必要的，且用含芳族聚环氧化物水分散液的第一种处理剂处理每米单捻数小于等于150转的聚酯长丝纱帘线的表面是必不可少的步骤。
本发明中的芳族聚环氧化物是一种分子中具有至少一个芳香环和至少两个或两个以上环氧基团的化合物。具体地说，芳族聚环氧化物可为酚醛清漆型、甲酚酚醛清漆型、氢醌型、联二苯型、双酚S型、溴化酚醛清漆型、二甲苯改性酚醛清漆型、酚的乙二醛型、三羟苯基甲烷型、三苯酚PA型、或二苯酚型聚环氧化物。尤其优选甲酚酚醛清漆型聚环氧化物。
甲酚酚醛清漆型聚环氧化物是缩水甘油醚型的任何酚树脂，它由下面的结构式表示化学结构式1
优选聚环氧化物的环氧基当量小于等于1500，最优选小于等于700。若环氧基当量优选小于等于1500，进一步优选小于等于700，可获得足够有效的粘合力。
此外，更优选在pH 10时，甲酚酚醛清漆型聚环氧化物水分散液的ζ电位为负值，且ζ电位的绝对值大于等于100毫伏。此外，理想的是，ζ电位的绝对值大于等于200毫伏。一般来说，环氧基当量小的聚环氧化物，单位供货重量下的环氧基数目较大，因此，易于获得对长丝纱帘线的粘合力更大。
然而，为获得聚酯长丝纱帘线和卤代丁基橡胶和EPDM橡胶间的高粘合力，聚环氧化物的必要条件不仅是环氧基数量，聚酯长丝纱帘线表面的沉积状况也对粘合力有很大的影响。虽然原因尚不清楚，但经反复试验后发现，尽管聚环氧化物的沉积量小，但ζ电位为负值，且在ph10时，ζ电位绝对值大于等于100毫伏的甲酚酚醛清漆型聚环氧化物水分散液可提供高的粘合力。
如果用上述芳族聚环氧化物水分散液处理每米单捻数小于等于150转的聚酯长丝纱帘线，则正如本发明所述，可轻而易举地制得对橡胶的粘合力、揉曲性和平滑性均均优良的长丝纱帘线。
关于芳族聚环氧化物作为第一种处理剂时产生上述效果的原因，因为芳族聚环氧化物的溶解度参量接近聚酯或聚苯硫，尽管与聚缩水甘油醚型聚环氧化物相比，它对长丝纱帘线的反应活性较小，有可能扩散到丝束和聚酯长丝纱帘线的不定形部分中，产生机械粘合力。该效果仅在每米单捻数小于等于150转的聚酯长丝纱帘线中才显著。如果捻转数大于上述范围，或者如果初始加捻的多根长丝纱帘线平行排列，并如用于轮胎帘子线那样在不同于初捻的方向上加捻，上述效果应将变得非常低。
第一种处理剂也可含有一种胺或碱金属化合物等，以促进聚环氧化物水分散液的开环反应。也可添加橡胶胶乳水分散液。添加橡胶胶乳水分散液时，优选的是，橡胶胶乳中含有大于等于50％(重量)的乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯三元共聚物，而且优选的是，以聚环氧化物水分散液中的固体物含量为准计算，胶乳含量在20-50％之间。此外，为保证处理剂的分散稳定性，也可加入阴离子型表面活性剂。
本发明的增强软管用的长丝纱帘线的制造方法中，第二种处理剂必须有由含间苯二酚-甲醛的初始缩合物(A)和橡胶胶乳(B)组成的混合物。仅当用第二种处理剂的处理接在第一种处理剂处理之后进行，才能得到所需的粘合力。
间苯二酚-甲醛初始缩合物(A)中间苯二酚/甲醛的摩尔比为1/1.0～1/3.0。如果甲醛的量低于上述范围，软管生产过程中，易形成粘性沉积废物，而且长丝纱帘线失去平滑性，可使长丝纱帘线具有很大的摩擦力。相反，若甲醛的含量高于上述范围，则立体反应进行得太多，长丝纱帘线可能被加工得太硬。间苯二酚-甲醛初始缩合物(A)的更合宜间苯二酚/甲醛摩尔比为1/1.2～1/2.0，若摩尔比在此范围内，软管制造过程中对橡胶的粘合力和稳定性之间达到平衡则最为优选。
间苯二酚-甲醛缩合物(A)可以是用碱金属氢氧化物如氢氧化钠或氢氧化钾作催化剂反应获得的可溶酚醛树脂型，或用酸催化剂如草酸或盐酸进行反应获得的酚醛清漆型。本发明中，两种类型均可用。
若需要获得特别高的粘合力，优选使用酚醛清漆型间苯二酚-甲醛的缩合物。
间苯二酚-甲醛的缩合物(A)与橡胶胶乳(B)的固体重量含量的合适比例范围为A/B＝34/66～12/88。若间苯二酚-甲醛初始缩合物(A)的用量太大，长丝纱帘线则变硬，对橡胶的粘合力降低。相反，若橡胶胶乳(B)用量过大，也得不到良好的粘合力。更加合适的范围是A/B＝20/80～15/85。
若第二种处理剂含有对氯苯酚-间苯二酚-甲醛的共缩合物(C)，可获得更高的对橡胶的粘合力和更高的平滑性能。对氯苯酚-间苯二酚-甲醛的共缩合物(C)是指一种以下列通式(II)所示化合物为主成分的混合物。
化学结构式2
式中n代表0-10之间的整数。
上列通式(II)所示的化合物包括2，6-二(2’，4’-二羟基-苯甲基)-4-氯苯酚(商品名“VALCABOND E”(注册商标)、“CASABOND”(注册商标)、“DENABOND E”(注册商标))。其中优选游离对氯苯酚含量小的对氯苯酚-间苯二酚-甲醛的共缩合物(C)，如“DENABONDE”。
在这种情况下，优选的是，第二种处理剂中所含的间苯二酚-甲醛初始缩合物(A)与橡胶胶乳(B)的固体重量含量的比例为A/B＝34/66～12/88，而且间苯二酚-甲醛初始缩合物(A)、对氯苯酚-间苯二酚-甲醛共缩合物(C)与橡胶胶乳(B)的固体重量含量的比例为(A+C)/B＝60/40～30/70。
若第二种处理剂中所含间苯二酚-甲醛初始缩合物(A)与橡胶胶乳(B)的固体重量含量的比例保持在上述范围之内，则所得长丝纱帘线在对卤代丁基橡胶(如氯代丁基橡胶和EPDM橡胶)的粘合力、帘线的揉曲性能和平滑性能，以及软管生产过程中沉积废物等所有方面均满足要求。更加优选的范围是A/B＝25/75～20/80和(A+C)/B＝55/45～35/65。
此外，第二种处理剂中的橡胶胶乳(B)优选由乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯三元共聚物胶乳和苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳和/或聚丁二烯胶乳组成的胶乳混合物。
尤其当对丁基橡胶如氯代丁基橡胶的粘合力至关主要时，优选的是，2-乙烯基吡啶单体含量占橡胶胶乳总重量的5％-15％，同时，苯乙烯单体含量占橡胶胶乳总重量的30％-60％。
共轭二烯单体含量更优选为橡胶胶乳总重量的30％-60％。2-吡啶单体含量更优选为橡胶胶乳总重量的8％-12％，而苯乙烯单体含量更优选为橡胶胶乳总重量的35％-50％。橡胶胶乳总重量是指乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯三元共聚物胶乳、苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳和聚丁二烯胶乳中，所含2-乙烯基吡啶单体、苯乙烯单体和共轭二烯单体的总重量。具体地说，可将上述三种市售胶乳混合，以保持2-乙烯基比啶单体和苯乙烯单体含量在上述占橡胶胶乳总重量的范围之内。
另一方面，当需要对EPDM橡胶具有高粘合力时，2-乙烯基吡啶单体含量优选为橡胶胶乳总重量的5％-15％，而苯乙烯单体含量优选为橡胶胶乳总重量的5％-25％。
除此之外，还优选的是，共轭二烯单体含量为橡胶胶乳总重量的50％-80％。最优选的是，2-乙烯基吡啶单体含量为8％-12％，而苯乙烯单体含量为5％-25％。若苯乙烯单体含量超过胶乳总重量的25％，共轭二烯单体含量则相对变小，对EPDM橡胶的粘合力趋于下降。若苯乙烯单体含量小于5％，长丝纱帘线则失去平滑性，致使摩擦力增加。
第二种处理剂也含有增滑剂，如聚有机硅氧烷化合物、聚环氧乙烷石蜡或聚环氧丙烷石蜡，正如日本专利公开说明书JP61-19878等中所述。在增滑剂中，聚有机硅氧烷化合物效果极好，其分子量优选为1000-2000。若该处理剂含有聚有机硅氧烷化合物，则在软管的生产过程中，长丝纱帘线与各种导向器间的摩擦阻力可得以降低，并可抑制处理剂沉积废物在帘线通过的地方积聚。这样，生产软管时多根长丝纱帘线可很好地并行，同时生产软管时处理剂沉积废物的积聚可得以抑制。二甲基硅氧烷是尤其优选用作所述聚硅氧烷化合物。
若使用二甲基硅氧烷，对橡胶的粘合力不被削弱，而且在软管生产过程中可同时获得对橡胶的高粘合力与稳定性。若第二种处理剂同时含有间苯二酚-甲醛初始缩合物(A)、橡胶胶乳(B)、对氯苯酚-间苯二酚-甲醛共缩合物(C)和分子量为1000-2000的聚硅氧烷化合物(D)，本发明会实现最佳效果。聚硅氧烷化合物的加入量优选为第二种处理剂总固体重量的0.5％-10％，最优选的范围为2％-5％(重量)。
第二种处理剂也可含有封端异氰酸酯。封端聚异氰酸酯化合物是指加热时因释放封端剂而产生活性异氰酸酯化合物的一种化合物。它可为聚异氰酸酯化合物如甲苯二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或三苯基甲烷二异氰酸酯同封端剂如酚类(例如苯酚、甲酚或间苯二酚)、内酰胺(例如e-己内酰胺或戊内酰胺)、肟(例如丙酮肟、甲基乙基酮肟或环己烷肟(cyclohexane oxime)或乙亚胺)之间的反应产物。首先，优选使用e-己内酰胺封端的芳族聚异氰酸酯化合物或芳族二异氰酸二苯甲酯化合物。当加入封端的异氰酸酯时，其加入量占间苯二酚-甲醛初始缩合物(A)和橡胶胶乳(B)固体总重量的3％-10％。
长丝纱帘线上沉积处理剂的方法可以是辊筒接触法、喷嘴喷雾法或处理剂浸渍法等中的任何一种方法。至于处所沉积处理剂的固体含量，第一种处理剂优选沉积0.05％-1.0％(重量)，更优选0.05％-0.4％(重量)，第二种处理剂优选沉积0.2％-4％(重量)，更优选0.3％-2.0％(重量)。
在本发明中，用第一种处理剂处理过的聚酯长丝纱帘线优选在80-240℃下，更优选在110-220℃下加热处理0.5-3分钟；用第二种处理剂处理后的聚酯长丝纱帘线优选在200-260℃下，更优选在220-240℃下加热处理0.5-3分钟。最优选的加热处理条件为经第一种处理剂处理后的聚酯长丝纱帘线在110-220℃下加热处理0.5-3分钟；经第二种处理剂处理后的聚酯长丝纱帘线在80-150℃下加热处理0.5-5分钟，再在220-240℃下加热处理0.5-3分钟。
此外，若对加热处理后的长丝纱帘线进行机械软化，以使长丝纱帘线表面上的处理剂膜破裂，形成的软管则是软的。理想的是，在每根帘线上施加0.1-0.5克/旦的张力来实现机械软化。若机械软化后的长丝纱帘线在0.05-0.15克/旦的张力条件下，在低温60-120℃下加热处理30-180秒，则可使长丝纱帘线更加柔软。
如此制得的增强软管用长丝纱帘线，具有优质特性，例如粘合剂处理和橡胶制品生产过程中生产合格率高、揉曲性和粘合力优良，可用于增强刹车软管或汽车空调器的气态致冷剂导管等。
本发明的第三部分内容是一种软管。
它是一种用上述增强软管用长丝纱帘线的制造方法所制长丝纱帘线增强的软管，该软管包括至少一种卤代丁基橡胶和/或EPDM橡胶作为与增强软管用长丝纱帘线接触的橡胶。
若软管中的橡胶是卤代丁基橡胶，则优选的是，用上述增强软管用长丝纱帘线制造方法制得的帘线来增强软管，该帘线中，2-乙烯基吡啶单体含量占橡胶胶乳总重量的5％-15％，而苯乙烯单体含量占橡胶胶乳总重量的30％-60％，因而可改进粘合强度，实现本发明的一个目的。
在另一方面，若软管中的橡胶是EPDM橡胶，则优选的是，用上述增强软管用长丝纱帘线制造方法制得的帘线来增强软管，该帘线中，2-乙烯基吡啶单体含量占橡胶胶乳总重量的5％-15％，而苯乙烯单体含量占橡胶胶乳总重量的5％-25％，因而可极大改进粘合强度，实现本发明的一个目的。
实施例下面的参照实施例更具体地描述本发明。在下述各实施例中，各种数值分别以下述方法测得(1)特性粘度(IV)将8克试样溶于100毫升邻氯苯酚，过滤所得溶液以除去粘性物质。在25℃下，用Ostwald粘度计测定滤液的相对粘度ηr，特性粘度IV根据下面的近似计算公式来计算IV＝0.0242ηr+0.2634(2)端羧基数将0.5克试样溶于10毫升邻氯苯酚，过滤所得溶液以除去粘性物质。使滤液冷却，加入3毫升氯仿。用NaOH甲醇溶液进行电位分析，测得端羧基数。
(3)处理剂的沉积量按JIS L 1017-1995中所述的溶解测试方法进行测量。
(4)ζ-电位使用Otsuka电子有限公司生产的Photal ELS-800型电泳光扩散光谱仪。
试样用离子交换水稀释至浓度0.05％(重量)，测量前，加入氢氧化钾调节pH至10。
(5)对氯代丁基橡胶和EPDM橡胶的粘合力用帘子线剥离试验来测定。
将帘线无任何间隙地缠绕在铝片上，使表1或表2所示组成的氯代丁基橡胶或EPDM橡胶粘附在铝片的两面，165℃下压模-硫化50分钟。此时，橡胶的厚度为3毫米，调节加压压力，使得橡胶和长丝纱帘线间的平面压力为30千克力/厘米2。铝片的尺寸和长丝纱帘线缠绕的面积可根据需要加以选择，仅要求的是，缠绕时长丝纱帘线上的张力不使帘线松散。将所得叠层板冷却，20℃下从橡胶上剥离帘线，此时橡胶和帘线之间保持90°的角度，剥离速度为50毫米/分钟。剥离强度以牛顿/英寸表示。
对于包胶率(％)，以百分率表达肉眼观察上述帘线剥离试验中从橡胶上剥离下来的长丝纱帘线，与长丝纱帘线表面留有橡胶的面积间的关系。
对于包胶量(重量％)，按JIS L 1017-1995中规定的溶解法试验，通过聚酯浸胶附着量得到上述帘线剥离测试中从橡胶上剥离的长丝纱帘线上覆盖的橡胶与沉积的处理剂的总重量，并从总重量中减去帘线剥离测试前从试样上得到的处理剂沉积量。包胶量通过下面的公式算得(A-B)/(C-B)×100A粘附橡胶的绝对干重+沉积处理剂的绝对干重；B沉积处理剂的绝对干重；C长丝纱帘线的绝对干重。
(6)长丝纱帘线的弯曲刚度以Gurley刚度为指示刚度。
试样在20℃、相对湿度65％的加热及/或冷却室中保存24小时或更长时间，再将长丝纱帘线分割成1.5英寸长。依照JIS L 1096-1995中的Gurley刚度测试方法，以帘线粗度为径向直径，测量单根长丝纱帘线的弯曲刚度。
(7)帘线经干燥加热处理后的弯曲刚度Gurley刚度为指示刚度。
试样在0.1克/旦的负荷下，在干热电烤箱中150℃干热处理2小时，按上述方法测量弯曲刚度。
(8)长丝纱帘线的平滑性(动摩擦系数)将长丝纱帘线和锻纹镀铬管之间的动摩擦系数看作为长丝纱帘线和金属间的动摩擦系数。按前述方法可得动摩擦系数及其变化值。采用Toray Engineering生产的摩擦系数测试仪(图1所示)进行测量。
若动摩擦系数小，长丝纱帘线的平滑性则好。图1中标记1表示待测长丝纱帘线；标记2表示供送纱线用的夹辊；
标记3表示负载；标记4表示进口侧张力测量位；标记5表示缎纹镀铬管；标记6表示出口侧张力测量辊。
(9)过程中的沉积废物当长丝纱帘线和缎纹镀铬管之间的动摩擦系数作为平滑性的指标来测量时，为按下面的标准进行评定起见，观察导纱器上的沉积废物◎沉积废物的量极小；○沉积废物的量小；×沉积废物的量大；△介于○和×之间。实施例1-6作为第一种处理剂，邻甲酚酚醛清漆型聚环氧化物水分散液或双酚A型聚环氧化物水分散液(表3所示)按固体含量的5.0％(重量)制备。实施例3中使用的聚环氧化物是邻甲酚酚醛清漆型聚环氧化物“ECN1400”，由Asahi-Ciba有限公司生产。实施例5中，改性的二苯酚A型环氧乳液“Denacole EX1101”，由Nagase Chemicals有限公司生产。实施例6中，改性的二苯酚A型环氧乳液“Denacole EX1103”，由Nagase Chemicals有限公司生产。
作为第二种处理剂，将1摩尔间苯二酚和2.00摩尔甲醛互相反应制得的间苯二酚-甲醛初始缩合物(A)，与由乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯三元共聚物胶乳和聚丁二烯胶乳组成的橡胶胶乳混合物(B)，按固体重量含量A/B＝20/80的比例混合，并使该混合物熟成24小时即可。
此时，使用酸催化剂，由间苯二酚和甲醛按摩尔比为1/0.65进行初步缩合，制得酚醛清漆型预缩合产物SUMIKANOL 700(由Sumitomo Chemical产)，将其溶于已溶有预定量NaOH的水中，再加入甲醛。此外，橡胶胶乳中2-乙烯基吡啶单体的含量为10％(重量)，苯乙烯单体在橡胶胶乳中的含量为20％(重量)。在混合物中，加入上述通式(II)所示的化合物(“CASABOND”，由ThomasSwan Co.Ltd.产)，使固体重量含量比例达到(A+C)/B＝45/55，再加入分子量为1400的二甲基硅氧烷的水分散液(D)，使固体含量达(A+B+C)重量的4％，从而制备成固体含量为12％(重量)的第二种处理剂。
在另一方面，对25℃邻氯代苯酚中测得特性粘度为0.95、末端环氧基团数量为17当量/吨的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)进行熔纺和拉伸，制成由360根长丝组成的1500旦的粗纱。将其右捻每米100转，制成粗帘线。
用Litzer Compultreater Laboratory Unit(The C.A.Litzer Co.，Inc.产)，将所得粗帘线浸入表3所示的第一种处理剂，在130℃下加热处理60秒，浸入所述第二种处理剂，在130℃下干燥90秒，然后在240℃下加热处理60秒，在长丝纱帘线上施加0.15克/旦的张力条件下进行机械软化，从而制得增强软管用的长丝纱帘线。通过此方法，制得6种不同的增强软管用的长丝纱帘线。它们的评价结果示如表3。表3中，CN表示邻甲酚酚醛清漆型聚环氧化物；GE表示缩水甘油醚型聚环氧化物；BA表示双酚A型聚环氧化物。
由表3中所列结果可见，增强软管用聚酯长丝纱帘线经本发明方法处理后，可大大降低帘线的胶粘性和沉积废物(分别指示工艺的合格性)，这些对传统方法来说总成问题，同时，也比传统方法制得的产品具有更加优良的粘合力、揉曲性和平滑性。对比实施例1如实施例(所述对长丝纱帘线进行处理)，但处理剂采用日本专利公开说明书JP9-210262的实施例1中所述处理剂，以此作为常规方法的实施例。
也即，第一种处理剂按如下方法制备加入6重量份的硅酸盐化合物与8.9-100重量份的触变性指示剂。触变性指示剂为一种混合物，由一种环氧化合物(Nagase Chemicals Ltd.生产的“Denacole EX313”)、一种封端异氰酸酯(MeiseiChemicals Works，Ltd.生产的“DM60”)、一种乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯三元共聚物胶乳(Nippon Zeon Co.，Ltd.生产的“Nipol 2518GL”)按固体含量11∶23∶66(重量百分比)的比例组成。
第二种处理剂用间苯二酚与福尔马林的初始缩合物、一种橡胶胶乳混合物和二苯基甲烷-双-4，4’-N，N’-二乙烯脲化合物，按其固体含量11.4∶79.5∶9.1(重量百分比)的比例混合制成，其中所述初始缩合物中间苯二酚和福尔马林供给量摩尔比为1/1.5，所述橡胶胶乳由80重量份乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯三元共聚物胶乳(由Nippon Zeon Co.，Ltd.生产的“Nipol 2518GL”)和20重量份苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳(Nippon Zeon Co.，Ltd.生产的“Nipol LX1112”)组成。第一种处理剂的沉积量为1.1％(重量)，第二种处理剂的沉积量为2.2％(重量)。帘线与EPDM橡胶间的剥离强度为60牛顿/英寸，剥离表面上的包胶率为10％，包胶量为0％(重量)。帘线与CI-IIR橡胶间的剥离强度为10牛吨/英寸，剥离表面上的包胶率0％，包胶量为0％(重量)。此外，如图2所示，动摩擦系数为0.65，动摩擦系数的变化值为0.08。长丝纱帘线的弯曲刚度为2500毫克，加热处理后的帘线的弯曲刚度为4000毫克。处理剂的沉积废物量为“×”。所以，该长丝纱帘线不优选用于软管增强。对比实施例2如实施例1所述的来制备增强软管用的长丝纱帘线，除以表3中所示缩水甘油醚型聚环氧化物作第一种处理剂。所用缩水甘油醚型聚环氧化物是NagaseChemicals Ltd.生产的“Denacole EX313”。该增强软管用的长丝纱帘线的评价结果列于表3。实施例7-13除第二种处理剂按表4中所列比例经混合来制备之外，其他均采用实施例1所述来制备增强软管用的长丝纱帘线，然而第一种处理剂仍采用实施例1的第一种处理剂。表3中的2-VP表示2-乙烯基吡啶单体占第二种处理剂中胶乳总重量的含量，St表示苯乙烯单体的含量。增强软管用的长丝纱帘线的评价结果列于表4。
由表4可见，就第二种处理剂的组成而言，当其按下面式(1)和式(2)所示的固体重量含量的比例含有间苯二酚-甲醛的初始缩合物(A)、橡胶胶乳(B)和对氯苯酚-间苯二酚-甲醛的共缩合物(C)时，效果就显著。也即，得到的帘线可满足对氯代丁基橡胶的粘合力、平滑性以及处理剂的沉积废物等的所有要求。
(1)A/B＝34/66～12/88(2)(A+C)/B＝60/40～30/70当2-乙烯基吡啶单体占所有橡胶胶乳总重量的含量为5-15％，苯乙烯单体占所有橡胶胶乳总重量的含量为30-60％时，帘线对氯代丁基橡胶的粘合力特别高。当2-乙烯基吡啶单体占所有橡胶胶乳总重量的含量为5-15％，苯乙烯单体占所有橡胶胶乳总重量的含量为5-30％时，帘线对EPDM橡胶的粘合力也高。实施例14-17除第二种处理剂按表5中所列比例经混合来制备外，其他均采用实施例1所述来制备增强软管用的长丝纱帘线。然而，第一种处理剂仍采用实施例1的第一种处理剂。尤其为了获得帘线对氯代丁基橡胶的高粘合力、以及平滑性和处理剂的沉积废物均满足要求，第一种处理剂在聚酯上的合适沉积量为0.05-0.4％，且第二种处理剂的合适沉积量为0.3-2.0％。表1 橡胶组成
表2 橡胶组成
表3
CN邻甲酚酚醛清漆型聚环氧化物GE缩水甘油醚型聚环氧化物BA双酚A型聚环氧化物表4
CN邻甲酚酚醛清漆型聚环氧化物表5
CN邻甲酚酚醛清漆型聚环氧化物本发明可提供一种具有优良特性的增强软管用的长丝纱帘线，如软管生产过程中的高合格性、对卤代丁基橡胶和EPDM橡胶的优良粘合力。利用该帘线的这些特性，以其制得的软管可用作刹车软管、汽车空调器软管等。
权利要求
1.一种增强软管用的长丝纱帘线，该帘线包括一种聚酯长丝，该长丝含有间苯二酚-甲醛初始缩合物(A)、橡胶胶乳(B)和积附的芳族聚环氧化物，所述聚酯长丝每米的单捻数小于等于150转，且满足所有下面的特性(a)至(c)(a)长丝纱帘线和金属间的动摩擦系数为0.15-0.35；(b)长丝纱帘线和金属间的动摩擦系数的变化为0.05或小于0.05；(c)帘线剥离测试所得包胶量大于等于3％(重量)。
2.权利要求1所述的增强软管用的长丝纱帘线，其中所述聚酯长丝以聚对苯二甲酸乙二醇酯为主要成分制得，且其特性粘度大于等于0.80，且其端部羧基少于等于20当量/吨。
3.权利要求1所述的增强软管用的长丝纱帘线，其中所述帘线的弯曲劲度小于等于1000毫克，150℃干热处理后的长丝纱帘线弯曲劲度小于等于2000毫克。
4.一种增强软管用的长丝纱帘线的制造方法，该方法包含以下步骤用含芳族聚环氧化物水分散液的第一种处理剂处理每米单捻数小于等于150转的聚酯长丝纱帘线表面；用含有至少由间苯二酚-甲醛初始缩合物(A)和橡胶胶乳(B)组成的混合物的第二种处理剂进行处理，在长丝纱表面形成粘合剂组合物膜。
5.权利要求4所述软管增强用的长丝纱帘线制造方法，其中所述芳族聚环氧化物水分散液为甲酚醛型聚环氧化物水分散液。
6.权利要求4所述增强软管用的长丝纱帘线制造方法，其中所述第二种处理剂含有对氯苯酚-间苯二酚-甲醛的共缩合物(C)，且间苯二酚-甲醛的初始缩合物(A)、橡胶胶乳(B)和对氯苯酚-间苯二酚-甲醛共缩合物(C)的含量按下面(1)和(2)所示的固体物重量含量比例组成(1)A/B＝34/66～12/88(2)(A+C)/B＝60/40～30/70。
7.权利要求4至6中任何一项所述的增强软管用的长丝纱帘线制造方法，其中所述第二种处理剂中的橡胶胶乳(B)是一种混合物，它由乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯三元共聚物胶乳和/或苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳和/或聚丁二烯胶乳组成，而且2-乙烯基吡啶单体含量占橡胶胶乳总重量的5％-15％，苯乙烯单体含量占橡胶胶乳总重量的30％-50％。
8.权利要求4至6中任何一项所述的软管增强用的长丝纱帘线制造方法，其中所述第二种处理剂中的橡胶胶乳(B)是一种混合物，它由乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯三元共聚物胶乳和/或苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳和/或聚丁二烯胶乳组成，而且2-乙烯基吡啶单体含量占橡胶胶乳总重量的5％-15％，苯乙烯单体含量占橡胶胶乳总重量的5％-25％。
9.权利要求4至8中任何一项所述的软管增强用的长丝纱帘线制造方法，其中所述第二种处理剂含有分子量为1000至2000的聚硅氧烷化合物(D)。
10.权利要求5所述的软管增强用的长丝纱帘线制造方法，其中酚醛清漆型聚环氧化物水分散液在pH10时，具有绝对值为100毫伏或更大的负ζ-电位。
11.一种由权利要求4至6中任何一项所述软管增强用的长丝纱帘线制造方法所得到软管增强用长丝纱帘线增强的软管，该软管至少包含一种作为橡胶与软管增强用长丝纱帘线接触的卤代丁基橡胶和/或乙烯-α-烯烃非共轭二元共聚橡胶组合物。
12.一种由权利要求7所述软管增强用的长丝纱帘线制造方法所得到软管增强用长丝纱帘线增强的软管，它至少包含一种作为橡胶与软管增强用长丝纱帘线接触的卤代丁基橡胶。
13.一种由权利要求8所述软管增强用的长丝纱帘线制造方法所得到软管增强用长丝纱帘线增强的软管，它至少包含一种作为橡胶与软管增强用长丝纱帘线接触的乙烯-α-烯烃非共轭二元共聚橡胶组合物。
全文摘要
一种增强橡胶用聚酯长丝纱帘线,它满足长丝纱帘线的揉曲性、平滑性、对卤丁橡胶和EPDM橡胶的粘合力及对处理剂沉积的废物等要求。其包括含间苯二酚－甲醛初始缩合物(A)、橡胶胶乳(B)和芳族聚环氧化物的聚酯长丝,该长丝单捻数≤150转/米,且满足帘线和金属间动摩擦系数为0.15—0.35;其变化为≤0.05;帘线剥离测试所得包胶量≥3%(重量)。其制法包括:用含芳族聚环氧化物水分散液处理聚酯长丝纱帘线表面;再用含至少由缩合物(A)和胶乳(B)组成的混合物处理,在长丝纱表面形成粘合剂组合物膜。
文档编号D02G3/26GK1243172SQ9911147
公开日2000年2月2日 申请日期1999年4月16日 优先权日1998年4月16日
发明者谷口雅春, 久间木智春, 神田安美 申请人:东丽株式会社