专利名称：：分级折射率透镜的制作方法
背景技术：
：本发明涉及一种折射率分布型透镜(以下称之为分级折射率透镜)，其中对棒形透镜，其折射率是沿着径向改变。尤其是，本发明涉及一种通过用银离子交换处理玻璃原材料而在其径向形成一个折射率分布的分级折射率透镜。一种折射率分布型光学元件，其中在截面上的折射率是从中心沿着半径以抛物线形改变，甚至当它的两个侧面都是平面时作为球透镜也具有同样的成象特性。由于这种类型的光学元件具有多种优点，例如具有小直径和短焦距的透镜可易于制得，所以，它广泛地用于复印机、打印机、传真机和类似设备的光学元件头以及其它的光学应用领域中。这种折射率分布型光学元件包括分级折射率透镜和折射率分布型光纤。在相关技术中，通过拉伸和在熔融盐中浸泡而进行离子交换的后续步骤而制得并用作折射率分布型光学元件(例如透镜)的玻璃包括以下主要的三种(1)含铊玻璃，(2)含钯玻璃，和(3)含锂玻璃。由于含铊玻璃具有很高的电极化特性，所以，它能做成具有极大孔径角的分级折射率透镜。然而，这种透镜增加了色差，并因而特别不能用于处理彩色图像的光学系统中。含铯玻璃与含铊玻璃不同，它降低了色差。然而，由于不可能在玻璃中加入大量的铯，所以，由含铯玻璃制得的透镜限于具有小孔径角的那些透镜。而且，这种玻璃有一个缺点，即它们具有极高的熔融温度。含锂玻璃降低了色差，而且具有适中的熔融温度，并因此而得到广泛应用。然而，由于含有大量锂离子的玻璃很容易结晶化，所以，不能用它来制作大孔径角的分级折射率透镜。所以，具有大孔径角的透镜由含铊玻璃制得。然而，由于含铊玻璃是毒性的，所以，从环境污染的观点来看，生产含有大量铊的玻璃和采用含大量铊的熔融盐都是不适宜的。除了上述离子以外，JP-A-61-261238和JP-A-62-100451中认为采用银离子能够实现折射率大的差异(在此所用的“JP-A”一词是指“未审查而公开的日本专利申请”)。相对于采用铊的情况而言，由于采用银离子可以降低色差，所以，从制作用于彩色图像处理的透镜的观点来看，采用银离子是有利的。因为银离子通常易于成为胶质，所以，为了避免银离子形成胶质，以上所引用的参考文献提出了一种含有大量磷成分的玻璃组分。但是，这种含有大量磷成分的玻璃组分具有很差的耐候性且不适于实际应用。这种含有大量磷成分的玻璃组分还有这样的问题在离子交换过程中，它与硝酸盐反应，在该玻璃的表面产生一种反玻璃化物质，而使得该玻璃本身部分地溶解在熔盐中。当采用一种除了硝酸盐以外的熔料例如硫酸盐或卤化物时，也有问题，那就是由于这种熔料对金属和玻璃的高腐蚀性，所以，不容易得到一种用于盛放该熔盐的合适容器。在JP-A-4-2629中公开了一种玻璃组分，它是对JP-A-62-100451中所提出的玻璃组分的改进。但是，这种玻璃组分仍然在熔盐中没有足够稳定性和耐候性，因而不适于实际的应用。另一方面，已知硅铝酸盐玻璃是一种不含磷成分的玻璃组分，其中银离子不会形成胶质。通常，在硅酸盐玻璃中加入一种碱，以打开硅酸盐骨架，形成一种非桥接氧(以下称为“NBO”)而与碱离子牢固地键结。当一种其中具有NBO的玻璃进行离子交换以掺入银离子于其中时，则所加入的银离子将因NBO而减少，形成银胶质，因而使该玻璃着色。所以，这种玻璃不能用作透镜。相反，当把Al2O3加入到一种硅酸盐玻璃中时，该Al2O3以AlO4-的形式掺入并与碱结合。因此，玻璃中NBO量减少，并且银离子以离子形式稳定存在。由于AlO4与碱离子以1∶1的比例结合，所以，当[M]/[Al]是1时([M]和[Al]分别表示碱离子和AlO4-的摩尔浓度)，玻璃中NBO量很小(在某些玻璃中变为零)。因而，其中含有的银离子大部分稳定的玻璃是其中[M]/[Al]为1的玻璃。顺便说一下，为了增大具有折射率径向分布的透镜的孔径角，需要增加折射率的径向差异。折射率的差异几乎是与银离子的浓度成比例。为了使玻璃具有增大的孔径角，应该含有大量的被银离子置换的碱。为了使银离子稳定地存在于硅铝酸盐玻璃中，随着该玻璃中碱浓度的增加，需要增加Al2O3的浓度。然而，增加了Al2O3浓度的玻璃的熔融温度提高，因而，很难由它生产出有满意质量(没有裂纹、气泡等)的玻璃制品。尽管可以采用一种降低玻璃中Al2O3浓度的技术以降低熔融温度，但是，这将导致能够含有而不形成胶质的银离子量减少，使得不可能获得折射率大的差异。已知把B2O3混合到玻璃中能有效地降低熔融温度且可抑制银离子形成胶质(GlastechBer.,64[8]199(1991)；Appl.Opt.,31[25]5221(1992)；J.Non-Cryst.Solids,11337(1989))。(在玻璃中，硼象铝一样是三价的)然而，玻璃中B2O3的浓度太高会导致玻璃的耐用性降低和银离子的离子交换速度下降等问题。因而，可混合到玻璃中的B2O3浓度是有限的。JP-A-4-219341中给出除了用B2O3以外，可以使用BeO、CaO、Ga2O3、La2O3、MgO、Nb2O3、Ta2O5、Yb2O3、ZnO和ZrO2作为成分以代替Al2O3，并可抑制银离子形成胶质。但是，其中没有说明这种替代是否能降低熔融温度。如上所述，在相关的技术中没有一种技术能成功地提供具有大径向差异的折射率的径向分布并具有完全满意的性能的高质量透镜。发明简介本发明的一个目的是解决上述相关技术中存在的问题，它提供一种高耐用的优质透镜，该透镜具有光学设计所需要的折射率径向分布，并且具有满意的质量，即它由具有低熔融温度和能满足实际应用中的离子交换速率并能使银离子稳定存在于玻璃中的一种玻璃成分制得。本发明提供一种通过对一种玻璃原材料进行银离子交换处理而在该玻璃原材料中形成一种具有径向折射率分布的分级折射率透镜，这种玻璃原材料是由含有以下组分的玻璃成分所构成15＜Na2O3≤30mol％10＜Al2O3≤25mol％27.5≤SiO2≤55mol％3≤B2O3≤18mol％2.5≤MgO≤18mol％0≤Ta2O5≤5mol％0≤La2O3≤3mol％0≤BaO≤3mol％和0≤ZrO2≤3mol％即，根据本发明，通过把MgO加入到硅铝硼酸盐玻璃中，可以降低这种玻璃的熔融温度而同时保持较高的耐用性，而且，银离子可以以离子状态稳定地存在于玻璃中。结果，实现了一种具有必要的折射率的径向分布的透镜。已知，多价离子通常能大幅度地降低单价离子的扩散速度。然而，已有报道表明，MgO和ZnO提供比较少地降低离子交换速度的多价离子(R.H.Doremus,“GlassScience2nd.ed.”,P.278,JohnWiley&Sons)并且这些多价离子可以减少玻璃中的NBO(Appl.Opt.,31[25]5221(1992)。然而，本发明人所做的实验表明当把ZnO加入到一种硅铝硼酸盐玻璃中时，在该玻璃中会发生相分离。加入MgO完全不会导致这样的相分离。本发明人发现，本发明的目的可以通过在硅铝硼酸盐玻璃中加入MgO而作为一种玻璃组分以用作一种生产具有折射率径向分布的透镜的玻璃原材料。由此完成本发明。在本发明中，玻璃组分优选是以下组分18≤Na2O≤30mol％15≤Al2O3≤25mol％30≤SiO2≤50mol％5≤B2O3≤18mol％3≤MgO≤15mol％0≤Ta2O5≤3mol％0≤La2O3≤3mol％0≤BaO≤3mol％和0≤ZrO2≤3mol％本发明中的玻璃组分更优选的是以下组分20≤Na2O≤30mol％15≤Al2O3≤22.5mol％3O≤SiO2≤45mol％7≤B2O3≤15mol％5≤MgO≤12.5mol％0≤Ta2O5≤3mol％0≤La2O3≤3mol％0≤BaO≤3mol％和0≤ZrO2≤3mol％附图简述图1是表示光束通过一个分级折射率透镜的示意图；图2说明一种用以确定纵向球面像差的方法的示意图；图3是实施例1得到的分级折射率透镜的折射率分布的图示；图4A和4B分别是实施例2和3得到的分级折射率透镜的折射率分布的图示；图5A和5B分别是实施例4和5得到的分级折射率透镜的折射率分布的图示；图6是实施例6得到的分级折射率透镜的折射率分布的图示；图7是实施例1得到的分级折射率透镜的纵向球面像差的图示；图8A和8B分别是实施例2和3得到的分级折射率透镜的纵向球面像差的图示；图9A和9B分别是实施例4和5得到的分级折射率透镜的纵向球面像差的图示；图10是实施例6得到的分级折射率透镜的纵向球面像差的图形表示。本发明的详细描述以下将说明实施本发明的模式。首先，给出关于本发明中所用的玻璃原材料的玻璃组分的一种解释。如果玻璃组分中所含的MgO的浓度低于2.5mol％，则降低熔融温度的效应并由此提供的质量的满意度不够。MgO的浓度超过18mol％是不现实的，因为这样高浓度的MgO会导致玻璃中银离子稳定性很差。由此，MgO的浓度为2.5≤MgO≤18mol％，优选的是3≤MgO≤15mol％，更好的是5≤MgO≤12.5mol％。被银离子置换以形成折射率分布的最佳碱离子是钠离子，它们与银离子具有高的互扩散系数，并能够在一个短的离子交换时间内置换银离子。如果钠离子的浓度为15mol％或更低，则不能得到需要的差异。如果其浓度超过30mol％，则玻璃降低了耐用性并且不适于实际应用。因此，Na2O的浓度为15＜Na2O≤30mol％，优选的是18≤Na2O≤30mol％，更好的是20≤Na2O≤30mol％。Al2O3是必要的组分，它是使银离子稳定存在于玻璃中所必需的。如上所述，从消除玻璃中的NBO的观点来说，[Na]/[Al]最好是1。然而，在本发明中，甚至当[Na]/[Al]不为1时，在玻璃中加入的B2O3和MgO也能使银离子稳定地存在于玻璃中。太高的Al2O3浓度会导致太高的熔融温度，并因此难以生产质量满意的玻璃制品。所以，Al2O3的浓度为10＜Al2O3≤25mol％，优选的是15≤Al2O3≤25mol％，更好的是15≤Al2O3≤22.5mol％。B2O3用于降低玻璃的熔融温度以利于质量满意的玻璃制品的生产。B2O3还能有效地抑制离子交换时所引起的玻璃裂纹的产生。然而，如果B2O3的浓度低于3mol％，那么这些效果是不够的。如果B2O3的浓度超过18mol％，则玻璃的耐用性降低，并且不适于实际应用。因此，B2O3的浓度为3≤B2O3≤18mol％，优选的是5≤B2O3≤18mol％，更好的是7≤B2O3≤15mol％。SiO2是形成玻璃网状结构的主要成分。如果SiO2的浓度低于27.5mol％，那么该玻璃的化学耐用性将大大降低。如果SiO2的浓度超过55mol％，不仅限制了有助于形成折射率分布的氧成分含量和别的氧成分含量，而且也使这种玻璃具有过高的熔融温度，这使其难以获得质量满意的玻璃制品。因此，SiO2的浓度为27.5≤SiO2≤55mol％，优选的是30≤SiO2≤50mol％，更好的是30≤SiO2≤45mol％。本发明中可以加入Ta2O5，目的在于改进母玻璃的折射率和折射率分布并由此增加透镜设计的自由度。然而，玻璃中Ta2O5的浓度太高会引起银离子与钠离子之间置换的速度变低并在玻璃中发生相分离。所以，Ta2O5的浓度为5mol％或更低，最好是3mol％或更低。还可以以类似Ta2O5而加入La2O3和BaO，以改进母玻璃的折射率和折射率分布。然而，La2O3和BaO有这样的问题，即这两种成分在降低银离子与钠离子之间置换速度方面更有效，而且，La2O3和BaO的浓度太高会引起玻璃中的相分离。所以，La2O3的浓度和BaO的浓度分别为3mol％或更低。为了提高母玻璃的耐用性，本发明中可以加入ZrO2。然而，玻璃中ZrO2的浓度太高有这样的问题，即玻璃将具有太高的熔融温度，同时银离子与钠离子之间置换的速度太低。因此，ZrO2的浓度最好为3mol％或更低。另外，只要其加入不负面地影响生产的这种具有折射率径向分布的透镜的性能，就可以加入Nb2O5、Sb2O3、WO3和Y2O3。这些成分的量在基于上述主要成分的总量，可以如下0≤Nb2O5≤3mol％，0≤Sb2O3≤1mol％，0≤WO3≤1mol％和0≤Y2O3≤1mol％。所得到的玻璃以耐用性评价(耐水性和耐酸性)。采用粉末方法进行评价，这种方法是日本光学玻璃工业学会所采用的一种标准方法。通过以下的方法来制作本发明的具有折射率径向分布的透镜。首先，由上述玻璃成分形成的圆柱形玻璃原材料进行离子交换，例如把它浸入一种熔盐中，通过银离子置换玻璃中所含的全部碱离子。在这个处理过程中所采用的熔盐的实例包括一种含有5-30mol％硝酸银和95-70mol％硝酸钠的熔盐混合物以及一种含有50-100mol％氯化银和0-50mol％氯化锌和0-30mol％硫化银的熔盐混合物。然而，从腐蚀性来看，优选采用含有硝酸银的熔盐混合物。适当选择处理的条件，对于含有硝酸银的熔盐混合物的温度范围是300-420°，对于含有氯化银的熔盐混合物的温度范围是450-550°，而且，处理过程的周期是3-30天。对所有碱离子都已被银离子置换了的玻璃棒进行离子交换，例如，通过把玻璃棒再浸入熔盐中以在玻璃中形成银离子浓度的分布，并由此形成折射率的抛物线状的分布。用于这种处理过程的熔盐实例包括硝酸钠和氯化钠。但是，从腐蚀性来看，优先采用熔融硝酸钠。对熔融硝酸钠处理条件的适当选择是在温度范围350-500℃之间，处理过程的周期是1-20天。用光学特性即折射率分布和球面像差来评价所获得的分级折射率透镜。以下描述所采用的评价方法。具有折射率径向分布的透镜中的折射率分布可以用以下方程式表示n(r)2=n02·{1-(g·r)2+h4·(g·r)4+h6·(g·r)6+…}其中，r是离开光轴的距离，n(r)是在距离光轴r处所测得的折射率，n0是在光轴处所测得的折射率，r0是透镜有效部分的半径，g是折射率分布的二次系数，和h4、h6……是四次、六次……折射率分布系数。用以下的方式通过对银浓度分布的计算来粗略地确定所制得的透镜的折射率分布。测量透镜中心的折射率n0和透镜边缘部分的折射率，用X-射线微分析仪测定透镜中银浓度的径向分布。根据折射率分布与银的浓度分布成比例的假设，可以计算出透镜中折射率的分布。如图1所示，光束以平行于光轴的方式入射到棒形透镜上，周期性地迂回通过透镜。在近轴范围，周期P的长度由以下方程式决定P=2π/g当棒形透镜的长度调节到P/4时，入射到透镜一端的平行束可以会聚到另一端。用以下方法确定所获得的棒形透镜(长度为P/4)的纵向球面像差(见图2)。(1)棒形透镜的长度取P/4。(2)在距离光轴h处用一束氦-氖激光光束(波长为632.8nm)以平行于光轴方式照射在透镜的一端。(3)分别从距离透镜另一端L1和L2处测量激光光束中心和光轴之间的距离D1和D2。(4)从L1、L2、D1和D2来计算对于光束高度h的球面像差值SA。以下将参照实施例和对比例详细说明本发明，但本发明不应限制在以下实施例，除非偏离了本发明的实质。实施例1具有表1所示组分的玻璃材料在铂坩埚中加热到1450℃而熔融，然后浇铸。用粉末方法来评价这玻璃的耐用性。结果，其耐水性和耐酸性分别为二级和三级。这些结果表明，在玻璃中加入MgO是改善而不是破坏耐用性。由所获得的玻璃块切割而得到直径为25mm的玻璃棒。加热和拉伸该玻璃棒，从而制得直径为1mm的玻璃棒。将该玻璃棒浸入含有20mol％硝酸银和80mol％硝酸钠的400℃的熔盐混合物中6天，以通过存在于该熔盐中的银离子置换玻璃中含有的钠离子。该处理过程中的置换程度为98％。把这种玻璃浸入仅含有硝酸钠的400℃的熔盐中16小时进行处理。这样，便得到一个折射率径向分布的透镜。由上述方法来确定这种透镜的折射率分布，并且，发现如图3所示，它的折射率分布近于抛物线形。这种折射率的分布被认为是适于作为具有折射率径向分布的透镜。表2中给出了这种透镜的光学评价结果，其中n0和g的值是在波长632.8nm处测定的，在图7中，它表示纵向球面像差的测定结果。实施例2和3将含有的MgO浓度不同于表1(加入的MgO在实施例2中代替B2O3而在实施例3中代替Al2O3)所示的实施例1的相应玻璃组分的玻璃材料分别在铂坩埚中加热到1450℃和1400℃熔融，然后浇铸。用粉末方法来评价所得玻璃的耐用性。结果，每种玻璃的耐水性和耐酸性都是二级的。这样，这些玻璃呈现更高的耐候性。直径为25mm的玻璃棒是由所获得的每种玻璃块切割而得的。加热和拉伸该玻璃棒，从而制得直径为1mm的玻璃棒。将该玻璃棒浸入含有20mol％硝酸银和80mol％硝酸钠的360℃的熔盐混合物中10天(实施例2)或11天(实施例3)，以通过存在于该熔盐中的银离子置换玻璃中所含的钠离子。该处理过程中的置换程度为94％(实施例2)和95％(实施例3)。实施例2中把这种玻璃浸在仅含有硝酸钠的400℃的熔盐中处理17.5小时，实施例3中是把这种玻璃浸在仅含有硝酸钠的380℃的熔盐中处理22小时，这样，便得到折射率径向分布的透镜。这样所形成的折射率分布如实施例1所获得的那样近于抛物线形，如图4A(实施例2)和4B(实施例3)所示。这种折射率的分布被认为适于作为具有折射率径向分布的透镜。n0和g的值和纵向球面像差是以与实施例1同样的方式测定的，并在表2和图8A(实施例2)和8B(实施例3)中分别表示了结果。实施例4和5将含有的Na2O浓度不同于表1所示的实施例1的相应玻璃组分的玻璃材料分别在铂坩埚中加热到1450℃(实施例4)和1425℃(实施例5)熔融，然后浇铸。用粉末方法来评价所得玻璃的耐用性。结果，实施例4中所获得的玻璃的耐水性和耐酸性都是二级的，实施例5中所获得的玻璃的耐水性和耐酸性都是三级的。直径为25mm的玻璃棒是由所获得的每种玻璃切割而得的。加热和拉伸该玻璃棒，从而制得直径为1mm的玻璃棒。将该玻璃棒浸入含有20mol％硝酸银和80mol％硝酸钠的360。的熔盐混合物中13天(实施例4)或10天(实施例5)，通过存在于该熔盐中的银离子置换玻璃中所含的钠离子。该处理过程中的置换程度为91％(实施例4)和96％(实施例5)。实施例4中把这种玻璃浸在仅含有硝酸钠的420℃的熔盐中处理14小时，实施例5中是把这种玻璃浸在仅含有硝酸钠的440℃的熔盐中处理8.5小时，这样，便得到折射率径向分布的透镜。这样所形成的折射率分布象实施例1所获得的那样近于抛物线形，如图5A(实施例4)和5B(实施例5)所示。n0和g的值和纵向球面像差分别示于表2和图9A(实施例4)和9B(实施例5)中。实施例5中所获得的透镜具有比其它透镜稍大的g值。实施例6具有不同于实施例1中的玻璃组分是在于它还含有Ta2O5作为折射率改良剂，如表1所示(加入Ta2O5以代替Al2O3)，将该玻璃材料在铂坩埚中被加热到1425℃熔融，然后浇铸。得到的玻璃的折射率高于实施例10.02。用粉末方法来评价所得玻璃的耐用性。结果，该玻璃的耐水性和耐酸性分别为二级和三级。直径为25mm的玻璃棒是由所获得的玻璃块切割而得的。加热和拉伸该玻璃棒，从而制得直径为1mm的玻璃棒。将该玻璃棒浸在含有20mol％硝酸银和80mol％硝酸钠的400℃的熔盐混合物中9天，通过存在于该熔盐中的银离子置换玻璃中所含的钠离子。该处理过程中的置换程度为93％。把这种玻璃浸在仅含有硝酸钠的360℃的熔盐中处理26小时，这样，便得到具有折射率径向分布的透镜。这样所形成的折射率分布象实施例1所获得的那样近于抛物线形，如图6所示。这种折射率的分布被认为是适于作为具有折射率径向分布的透镜。n0和g的值和纵向球面像差分别示於表2和图10中。对比例1和2分别将具有表1所示组分的玻璃原材料在铂坩埚中熔融，然后浇铸。这种熔融物所需的温度为1550℃(对比例1)和1525°(对比例2)，这比在实施例中所采用的熔融温度高100-150℃。用粉末方法来评价所得玻璃的耐用性。结果，每种玻璃的耐水性和耐酸性都是三级，因此，这些玻璃表现出比实施例中所得的玻璃有较低的耐用性。表1表2<tablesid="table1"num="001"><table>n0g(1/mm)实施例11.63830.613实施例21.64030.628实施例31.64880.632实施例41.60130.562实施例51.66680.855实施例61.65830.568</table></tables>如上所述，根据本发明，有可能提供一种通过在一种硅铝硼酸盐玻璃中以给定比例加入MgO而得到具有折射率径向分布的高质量透镜。这种透镜具有光学设计所需要的折射率分布，并具有包括满意耐用性在内的高性能。由它制得透镜的玻璃原材料具有低熔融温度和足够满足实际应用的离子交换速度，并能使银离子稳定存在于其中。如果充分说明，在本申请中已提出要求享受它们的外国优先权的每个外国专利申请的整个公开文本已引入本文作为参考。权利要求1．一种通过对棒形玻璃原材料以银离子进行离子交换而在所述的棒材的径向形成折射率分布而获得的分级折射率透镜，其中的玻璃原材料包含以下组分的玻璃成分15＜Na2O≤30mol％，10＜Al2O3≤25mol％，27.5≤SiO2≤55mol％，3≤B2O3≤18mol％，2.5≤MgO≤18mol％，0≤Ta2O5≤5mol％，0≤La2O3≤3mol％，0≤BaO≤3mol％和0≤ZrO2≤3mol％。2．如权利要求1所述的分级折射率透镜，其中的玻璃成分包含以下组分18≤Na2O≤30mol％，15≤Al2O3≤25mol％，30≤SiO2≤50mol％，5≤B2O3≤18mol％，3≤MgO≤15mol％，0≤Ta2O5≤3mol％，0≤La2O3≤3mol％，0≤BaO≤3mol％和0≤ZrO2≤3mol％。3．如权利要求1所述的分级折射率透镜，其中的玻璃成分包含以下组分20≤Na2O≤30mol％，15≤Al2O3≤22.5mol％，30≤SiO2≤45mol％，7≤B2O3≤15mol％，5≤MgO≤12.5mol％，0≤Ta2O5≤3mol％，0≤La2O3≤3mol％，0≤BaO≤3mol％和0≤ZrO2≤3mol％。4．如权利要求1所述的分级折射率透镜，其中的玻璃成分还含有以下组分0≤Nb2O5≤3mol％，0≤Sb2O3≤1mol％，0≤WO3≤1mol％，和0≤Y2O3≤1mol％，这些组分的含量基于Na2O、Al2O3、SiO2、B2O3、MgO、Ta2O5、La2O3、BaO和ZrO2的总量为100mol％而计算。全文摘要一种分级折射率透镜,是通过对棒形玻璃原材料以银离子进行离子交换处理而在所述的棒材的径向形成折射率分布而获得的,其中的玻璃原材料包含以下的玻璃成分:15<Na文档编号C03C3/068GK1298842SQ00136848公开日2001年6月13日申请日期2000年12月1日优先权日1999年12月1日发明者山口淳,橘高重雄申请人:日本板硝子株式会社