专利名称：制造低浑浊度涂层的方法及用该方法制造的涂层和涂装制品的制作方法
相关申请的对比文献本申请要求1999年12月17日提交的美国临时申请序号No.60/172,283和1999和3月18日提交的美国临时申请序号No.60/125,050的优先权，这两个临时申请的公开内容也包含于此，以供参考。
背景技术：
1.发明领域本发明一般涉及涂层和涂装制品，而更具体地说，涉及沉积涂层和制造具有低浑浊度和/或低发射率的涂装制品的方法。本发明还涉及用于制品的太阳能控制涂层，以便减少红外(IR)能，尤其是近红外(NIR)能的透射，同时保持较高的可见光透射和涂装制品基本上是中性透射和/或反射的颜色。
2.目前采用技术的说明沉积在底材比如玻璃上的低发射率涂层已在许多应用中使用，如透明的冰箱门、炉门窗口、建筑物的窗户比如商店或住宅的窗户、和车窗等等仅列出几个。发射率涉及一个表面发射或辐射倾向的能量。“低发射率涂层”能让紫外光(UV)能量，比如低于400nm，和可见光波长的能量，比如，400nm--约780nm透过窗户，但反射红外(IR)光能量，比如大于约780nm。这类低发射率涂层用与建筑物窗户一起使用还是有吸引力的，例如，因为它们防止在寒冷季节穿过窗户的辐射热损耗，所以在冬季减少了加热费用和在夏季减少了空调费用。
然而，低发射率涂层完全不适合在较热的气候下，如美国南方使用，因为低发射率涂层在白天透过高百分率的可见光，可见光能加热建筑物内部，因此增加了冷却的费用。常用的低发射率涂层的一些例子包括金属氧化物，如氧化锡(SnO2)，或掺杂的金属氧化物，如掺氟(F)氧化物。美国专利No.4,952,423公开了一种掺氟氧化锡低发射率涂层。
在较热的气候下，希望涂层不仅提供低发射率，而且还提供太阳能控制性能，如太阳能反射或吸收或低遮光系数。术语“遮光系数”一般在玻璃工业中使用，并涉及当环境穿过规定面积的孔或釉料暴露于太阳辐射之下时与穿过相同大小面积的1/8英寸厚单块透明玻璃所获得的热量(ASHRAE标准计算方法)相比所得到的热增益。1/8英寸厚透明玻璃指定一个值为1.00。遮光系数值小于1.00表示有比单块透明玻璃更好的热损耗，反之亦然。
掺氟氧化锡提供低发射率特性。掺有其它材料，如锑(Sb)，的氧化锡可以具有太阳能反射和吸收的特性。掺锑氧化锡涂层比单独氧化锡更容易吸收太阳能。用锑掺入氧化锡改善了近红外太阳能的吸收，并且还减少了可见光的透射，这些特性在炎热气候下对防止在夏季几个月建筑物或车辆内部过热尤其有用。
除了氧化锡之外，在形成低发射率和/或太阳能控制涂层时所用的金属氧化物包括Sb2O3、TiO2、Co3O4、Cr2O3、InO2和SnO2。然而，氧化锡因为它的耐磨性、硬度和导电性能而优于这些其它金属氧化物。通过提供具有低发射率涂层材料，如掺氟氧化锡，和太阳能控制涂层材料，如掺锑氧化锡，二者的涂层，或是通过提供具有混合式发射率和太阳能控制材料，如掺有锑和氟二者的氧化锡的涂层，可以得到低发射率和太阳能控制二者的优点。在GB 2,302,102中公开了一种这样涂层的例子。
美国专利No.4,504,109公开了一种红外线屏蔽的层压制品，它具有交替式的红外屏蔽层和推理上的反射层。
GB2,302,102公开了一种具有单层锡/锑氧化物的涂层，其中锡和锑具有一特定的摩尔比，并且还公开了加到锡/锑氧化物层上的掺氟氧化锡层。
一般，对于金属氧化物或掺杂的金属氧化物涂层来说，随着涂层厚度增加，涂层的发射率降低而导电性增加。因此，如果不包括别的因素，则具有低发射率比如小于0.2的涂层可以简单地将涂层厚度增加到所希望发射率的程度而得到。然而，增加涂层厚度也具有增加涂层浑浊度的缺点，亦即，增加通过物体时散射光的量或百分率，并且减少了可见光透射的量。这些涂层也可以显示不希望有的虹彩。尤其是对于建筑物窗户和车窗，不希望有这种浑浊度和虹彩。
对大多数商业上应用来说，浑浊度大于约1.5％一般是考虑不能采用的。因此，提供一种具有或没有太阳能控制性能的低发射率涂层的能力，由于必须使涂层浑浊度减小到商业上可接受的程度，而受到极大的限制。
GB 2,302,102假定这种涂层浑浊度是由于内部浑浊度由钠离子从玻璃底材迁移到涂层中引起，并提出在玻璃底材和涂层之间设置一个非化学计算量的二氧化硅阻挡层来堵住钠离子的迁移，以便减少浑浊度。
许多已知的红外反射涂层也与反射和透射光一起显示出虹彩或干涉色。涂装的透明度，如车窗，提供较低的红外透射率和较低的总太阳能透射率，以便减少车辆内部的热量增加，该涂装的透明度也应优选的是基本上是中性色，比如灰色以便不和车辆的整个颜色冲突。
正如该领域的技术人员将会理解的，提供一种涂层，涂装制品和/或涂装方法是有利的，涂装方法提供一种比较低的发射率涂层，比如，具有发射率小于0.2的涂层，该方法还具有一种低的浑浊度，比如小于约2.0％。提供下述一种涂层和/或涂装制品也是有利的，该涂层和/或涂装制品具有减少的红外透射和/或低的遮光系数，而同时保持比较高的可见光透射和减少的虹彩。
本发明的另一种涂层包括一基本上是结晶形的第一层；一基本上是结晶形的沉积在第一层上的第二层；和一位于上述第一和第二层之间的断开层。断开层成形为防止或至少减少第二层在第一层上的外延生长。
另一种涂层包括基本上是结晶形的第一层，它包括掺锑的氧化锡，第一层具有例如，约1200-约2300的厚度；基本上是结晶形的第二层。它沉积在第一层上，第二层包括掺氟氧化锡，并具有例如，约3000-约3600的厚度；和断开层，它位于第一和第二结晶形层之间。断开层，比如，非结晶形层，防止或至少减少第二层在第一层上的外延生长。
本发明的涂装制品包括一个底材和一个沉积在底材其中至少一部分上的涂层。涂层包括第一涂层表面和第二涂层表面，同时本发明的缓冲层位于第一和第二涂层表面之间。
本发明的另一种涂装制品包括一个底材；一个基本上是结晶形的第一层，它沉积在底材的其中至少一部分上；一个断开层，它沉积在第一层上，和一个基本上是结晶形的第二层，它沉积在断开层上。
另外的涂装制品包括一个底材；一个基本上是结晶形的第一层，它沉积在底材其中至少一部分上；和一个断开层，它沉积在第一层的其中至少一部分上。断开层成形为防止或至少减少后面沉积的基本上是结晶形涂层外延生长到涂装制品上。
另一种涂装制品包括一个底材；一个颜色抑制层，它沉积在底材的其中至少一部分上；和一个第一基本上是透明的，导电金属氧化物层，它沉积在颜色抑制层上，并具有例如，约700-约3000的厚度。颜色抑制层优选的是缓变的，同时具有例如，约50-约3000的厚度。
另一种涂装制品包括一个底材；一个掺锑氧化锡层，它沉积在底材的其中至少一部分上，并具有例如，约900-约1500的厚度；和一个掺氟氧化锡层，它沉积在掺锑氧化锡层上，并具有例如，约1200-3600的厚度。掺锑氧化锡层优选的是具有至少两个不同锑浓度的薄层，同时第一薄层具有例如，约985的厚度，而第二薄层具有例如，约214的厚度。
还有另一种涂装制品包括；一个底材；一个第一掺杂的金属氧化物层，它沉积在底材的其中至少一部分上，和一个第二掺杂的金属氧化物层，它沉积在第一掺杂的金属氧化物层上。第一掺杂的金属氧化物层具有比第二掺杂的金属氧化物层低的折光指数。
另一种涂装制品包括一个底材；一个颜色抑制层，它沉积在底材的其中至少一部分上；一个基本上是结晶形的第一层，它沉积在颜色抑制层上；一个基本上是结晶形的第二层，它沉积在第一层上；和一个本发明的断开层，它位于第一层和第二层之间。
另外的涂装制品包括一个底材；一个第一涂层区，它沉积在底材的至少其中一部分上，第一涂层区包括一种金属氧化物和第一掺杂剂；一个过渡区，它沉积在第一区上，过渡区包括一种金属氧化物，第一掺杂剂，和第二掺杂剂，同时第一掺杂剂与第二掺杂剂的比例，随距底材距离变化而固定地改变；和一第三涂层区，它沉积在第二涂层区上，第三涂层区包括一种金属氧化物和第二掺杂剂。任选地，本发明的一个或多个断开层可以安放在涂层叠垛的内部。
一种涂装底材的方法，包括将一基本上是结晶形的第一层沉积在底材的其中至少一部分上；将断开层沉积在第一层上；和将一基本上是结晶形的第二层沉积在断开层上。断开层成形为阻止或减少第二层外延生长到第一层上。
另一种涂装底材的方法，包括将基本上是结晶形的第一层沉积在底材的其中至少一部分上；和将一断开层沉积在第一结晶形层上。断开层成形为防止或至少减少随后沉积的结晶形层外延生长到第一结晶形层上。
还有一种形成涂装制品的方法，包括提供一种底材；将一颜色抑制层沉积在底材的其中至少一部分上，颜色抑制层具有例如，约50-约3000的厚度；和将一第一基本上是透明的导电金属氧化物层沉积在颜色抑制层上，同时第一导电金属氧化物层是例如，掺锑氧化锡，它具有例如，约700-约3000的厚度。
附图的简要说明当采取与附图各图相结合时，从下面的说明将得到充分理解本发明，其中自始至终相同的标号表示相同的部件；
图1是包括本发明特点的另一涂层或涂装制品的侧面剖视图(未按比例示出)；图2是包括本发明特点的另一种涂层和涂装制品的侧面剖视图(未按比例示出)；图3是包括本发明特点的还有另一种涂层和涂装制品的侧面剖视图(未按比例示出)；
图4是某些掺锑氧化锡涂层在透明的浮法玻璃上的太阳能吸收—波长曲线图；图5是本发明的涂装制品的透射率—波长曲线图；图6是本发明的涂装制品的透射率—波长曲线图，该涂装制品具有比图5中涂装制品厚的掺锑氧化锡层。
图7是具有和没有二氧化钛层的涂装制品的透射率—波长曲线图；图8是颜色随掺氟氧化锡层的改变而变动的曲线图；图9是对在两个掺锑氧化锡薄层上具有掺氟氧化锡的涂层颜色随掺氟氧化锡层厚度改变而变动的曲线图；和图10是图9的涂层颜色随掺锑氧化锡薄层厚度改变而变动的曲线图。
优选实施例说明除了在一些操作例中，或者另外指出的地方之外，在说明书和权利要求书中所用的所有表示各组份量、反应条件等的数字，都应理解为在所有情况下改变成术语“约”。另外，所有涉及量的数字除非另有说明都是“按重量计”。
首先考察浑浊度问题，此处假定，对于大于约2000至约4000厚的结晶形或基本上是结晶形的涂层，比如，低辐射率金属氧化物结晶形涂层，涂层浑浊度主要是由于涂层的表面非晶形，而不是由于如前所述的内部浑浊度因素。
通常，低辐射率和/或太阳能控制涂层典型地制成结晶形的，因为晶体结构提供更好地粘附到玻璃底材上的优点，增加了耐用性，并且还提供更快的涂层生长，并因此提供更大的化学效率。晶体结构的另一个优点是，它增加了导电性，有助于较低的辐射率。然而，这种结晶形涂层结构不管是由一种还是由多种涂层或材料形成，都可以导致形成大的，比如大于约2000至约4000厚的单晶结构，这种单晶结构导致高的凸凹不平或粗糙度，并因此导致高的浑浊度，亦即大约2％。
例如，为了形成一种结晶形的低发射率/太阳能控制涂层，该涂层具有在掺锑(Sb)氧化锡(SnO2)层上的掺氟(F)氧化锡(SnO2)层，首先将锑和氧化锡前体加到底材上。锑和氧化锡前体在底材表面上成核，以便形成掺锑的氧化锡晶体，当加上更多的前体材料时，该掺锑的氧化锡晶体在尺寸上生长。当第一结晶形层处于所希望的厚度下时，氟和氧化锡前体沉积在第一层上，以便形成一种结晶形的掺氟氧化锡第二层。正如此处所用的，术语“掺杂的”和“掺杂剂”涉及一种材料，该材料可以在另一种材料的晶体结构中存在，或者可以在另一种材料的间隙中存在。
然而，现已确定，如果用于第二结晶形层的前体材料直接沉积在第一结晶形层上，则第二结晶形层的晶体往往会外延式生长在第一结晶形层的晶体上，亦即，不是成核而是来自第一层晶体的晶体结构继续穿过整个涂层厚度，形成基本上向上延伸的大而细长的单晶晶体结构，同时该晶体结构的下部是掺锑氧化锡，而晶体结构的上部是掺氟氧化锡。这种外延晶体生长产生一种具有很高表面粗糙度的涂层，并因此产生不可接受的浑浊度，比如，大于2％。高表面粗糙度已经用原子力显微镜术(AFM)和扫描电子显微镜术(SEM)证实，并认为是这种结晶形涂层整个涂层浑浊度的主要贡献者，因为当表面抛光时，浑浊度减少。
根据这种新的理解，本发明提供一种涂层和涂装方法，该涂装方法可用于在底材上形成低发射率和/或太阳能控制的涂层，比如，复合或多层的结晶形金属氧化物涂层，上述底材保持了上述晶体结构的优点，但防止或减少了在以前涂装法中普遍存在的外延晶体生长，并因此而减少了最终涂层的浑浊度。
图1中示出一种包括本发明特点的涂装制品10。制品10包括一种底材12，该底材12具有一涂层叠垛或“涂层”14，该涂层14沉积在底材其中至少一部分12上，通常是沉积在底材12的整个表面上。涂层14具有一内表面或第一表面13和一外表面或第二表面15。正如此处所用的，术语“沉积在…上”或“设置在…上”意思是指沉积或设置在上方，亦即，在距底材的最大距离，但不一定处于表面与其接触。例如，“沉积在第二涂装区或涂层上”的第一涂装区或涂层，不妨碍在第一和第二涂层之间存在一个或多个其它的涂装区或涂层。
涂层14包括第一区或层16和第二区或层20，同时本发明的晶体生长“断开”区或层18位于第一和第二层16和20之间。外部保护层22可以沉积在第二层20上。此处术语“层”用于涉及选定涂层组成的涂层区。例如，掺氟氧化锡层主要是形成掺氟氧化物层的涂层区。然而，应该理解，相邻各“层”之间可没有明显的界面，并且“层”可以简单地是同一涂层材料的不同区域。
底材12优选的是一种透明的，半透明的或不透明材料，比如，如塑料，陶瓷或者更优选的是玻璃。例如，玻璃可以是透明的浮法玻璃、或者是一种浅色或彩色的平板玻璃。玻璃可以是具有任何光学性质，比如，任何透射率值的可见光，紫外光，红外光和/或全部太阳能的任何组成。可以在本发明的实际工作中使用，但不限于这些情况的玻璃类型在美国专利No.4,746,347；No.4,792,536；No.5,240,886；No.5,385,872和No.5,393,593中已经公开。底材12可以是任何厚度，但优选的是具有约2mm至约13mm的厚度，优选的是约2.2mm至约6mm的厚度。
涂层14优选的是一种多组份涂层，比如含有多个不同组成的层或区，该涂层14以任何常用的方法，如(但不限于)磁控溅射汽相沉积(MSVD)，化学汽相沉积(CVD)，喷雾热解，溶胶-凝胶等，沉积在底材其中至少一部分表面上。在本发明目前优选的实际工作中，涂层14是用CVD法加上的。
CVD涂装方法在薄膜沉积技术中已被人们充分理解，因此，此处将不作详细讨论。在典型的热解涂装法，如CVD涂装法中，气态或蒸汽态前体材料，或这些前体材料的混合物射向热底材的表面。各前体材料热解并在底材表面上形成晶核，以便形成一种固体涂装材料，典型地是一种氧化物材料，其组成由所用的前体材料的类型和/或用量及载气的组成确定。
继续参看图1，第一区域或层16优选的是包括一种金属氧化物材料，如Zn、Fe、Mn、Al、Ce、Sn、Sb、Hf、Zr、Ni、Zn、Bi、Ti、Co、Cr、Si或In或者一种合金的其中一种或一种以上的氧化物，如锡酸锌。第一层16优选地还包括一种或一种以上的掺杂剂材料，如Sn、F、In或Sb。在本发明目前优选的实际工作中，第一层16是掺有锑的氧化锡，同时在前体材料中存在的锑量少于前体材料总重量的约10％重量，更优选的是少于总重量的约7.5％重量。在目前的优选实施例中，第一层16优选的是具有约1000至约2300的厚度，更优选的是具有约1700至约2300，最优选的是约2000的厚度。在这个目前的优选实施例中，优选的是，当用X射线荧光测量时，在沉积好的第一层16中锡与锑的原子比(Sn/Sb)为约8-约12，更优选的是为约10-约11。正如用X射线荧光法所测量的。第一层16优选的是这样涂布，以便第一层16的结构是结晶形，或基本上是结晶形，亦即，大于约75％的结晶形。掺锑的氧化锡第一层16有助于吸收可见和近红外太阳能。
尽管目前是优选的，但第一层不限于掺锑的氧化锡。第一层16也可以包括一种或一种以上的金属氧化物，如掺有数种掺杂剂(如锑和氟二者)的氧化锡。可供选择地，第一层16可以是一种组成渐次变化的层，例如，该层具有掺氟氧化锡和掺锑氧化锡的混合物，随着与底材12的距离增加，而连续地改变组成。例如，在靠近底材的表面处，第一层可能主要是掺锑的氧化锡，而在第一层的外表面或外部区域，可能主要是掺氟的氧化锡，同时在它们之间具有连续地改变锑与氟的比例。在美国专利No.5,356,718中公开了形成这种渐次变化层的合适方法，此处合并参考。
另外还有，第一层16可以包括两种或两种以上金属氧化物，比如，氧化锡的薄层或区域，同时这些薄层具有不同的掺杂剂浓度。在美国专利No.5,356,718也公开了形成这种薄层的合适方法。
第二层20优选的是一种金属氧化物层，优选的是一种掺杂的金属氧化物层，并且可以与上述第一层16相同。尽管不看作是限制，但在本发明目前优选的实际工作中，第二层20是掺氟的氧化物层，同时在前体材料中存在的氟量少于前体材料总重量的约20％，优选的是少于存在重量的约15％，而更优选的是少于存在重量的约13％。尽管没有专门测量，但估计在沉积好的第二层20中存在的氟量少于约5％的原子。相信如果氟以大于5％的原子数存在，它可能会影响涂层的导电性，这会改变涂层的发射率。第二层20也是结晶形或基本上是结晶形。在目前优选的实施例中，第二层20优选的是约2000至约5000的厚度，更优选的是约3000至约3600的厚度。掺氟的氧化锡第二层20有助于低发射率。
按照本发明，断开层18位于第一和第二结晶层16和18之间。断开层18是一个区域或层，它例如通过破坏或中断涂层的晶体结构，来防止、阻止或减少基本上是结晶形第二层20外延生长到基本上是结晶形的第一层16上。尽管未看做是限制，但在本发明目前优选的实际工作中，它优选的是非晶形层。因此，当形成第二层20时，第二层前体材料在断开层18上形成晶核，并且不外延生长在结晶形第一层16上。这防止或减少了第二层的晶体继续第一层晶体的晶体结构，以便禁止形成许多个单一、基本上连续的、基本上穿过涂层的锯齿形晶体，并因此减少了表面粗糙度，减少表面粗糙度本身也减少了涂层14的浑浊度。
尽管在本发明目前优选的实际工作中，断开层18优选的是非结晶形的，但断开层18也可以不是非结晶形层，这有助于在第二层20中形成较小的晶体，然后在没有断开层18存在下形成。例如，断开层18可以是一种具有与第一层16不同的晶格参数的结晶形、多晶形或基本上是结晶形的层，以便提供一种晶格失配，来破坏或中断涂层的晶体生长。断开层18应厚到足以防止、禁止、或减少第二层晶体在第一层晶体上的外延生长，但是不应厚到对涂层14的机械性能或光学性能产生严重影响。在本发明目前优选的实际工作中，断开层18小于约1000厚，更优选的是约100至约600厚。
断开层18和/或第一层16和/或第二层20可以是均匀的、非均匀的或缓变的组成改变。当一层从底部表面向顶部表面方向移动，或相反情况时，顶部表面或部分、底部表面或部分、及顶部和底部表面之间的这层部分具有基本上相同的化学组成，则该层是“均匀的”。当一层从顶部表面向底部表面移动，或相反情况时，一种或多种成分具有基本上逐渐增加的部分，而一种或多种另外的成分具有逐渐减少的部分时，该层是“分级式的”。当一层不是均匀的或分级式的，该层是“非均匀性的”。
在本发明目前优选的实际工作中，断开层18是一种含磷的金属氧化物层，比如氧化锡层，同时在沉积前体材料混合物中存在的磷量少于前体材料总重量的约20％，优选的是少于前体材料总重量的约10％，更优选的是约为前体材料混合物总重量的3％。相信磷和氧化锡前体材料当沉积在第一层16上时，形成一种混合氧化物或固体溶液，亦即，磷和氧化锡在一起成固体形式而两者都不损失它的化学密度。尽管没有专门测量，但估计在沉积好的断开层18中，磷与锡的原子比(P/Sn)为约0.01至约0.10，更优选的是约0.03至0.08，而最优选的是约0.04至约0.06。在本发明的优选实际工作中，断开层18优选的是它不是合金，因为合金优选地不是结晶形的。
在一可供选择的实施例中，断开层18可以是一种锡和二氧化硅的混合氧化物，比如，固体锡硅的和氧化物溶液。在目前优选的实际工作中，二氧化硅前体材料包括占化合的二氧化硅和锡前体材料总重量少于约20％重量的化合的二氧化硅和锡前体材料。在本发明目前优选的实施例中，在沉积好的断开层18中，硅与锡的原子比(Si/Sn)估计为约0.005至约0.050，更优选的是约0.010至约0.035，而最优选的是约0.015至约0.025。断开层18也可以是一种禁止或破坏各种材料晶体生长的混合物，如一种具有磷和二氧化硅二者的金属氧化物。
保护层22优选的是一种耐化学腐蚀的介电材料，该材料具有可希望的光学性能，易于控制的沉积特性，并且可与其它的涂层叠垛材料相容。合适的保护性材料例子包括二氧化钛(美国专利No.4,716,086和No.4,786,563)、二氧化硅(加拿大专利No.2,156,571)、氧化铝和氮化硅(美国专利No.5,425,861；No.5,344,718；No.5,376,455；No.5,584,092；No.5,834,103；和No.5,532,180及PCT专利公报No.WO 95/29883)、氧氮化硅、或氧氮硅铝(美国专利申请No.09/058,440)，它们的公开内容也包含于此，以供参考。
在本发明目前优选的实际工作中，涂层14用CVD法涂覆。例如，一种常用的CVD涂装装置或“涂装机”具有许多涂装机缝隙，它可以用支承在一槽熔融金属上的玻璃带间隔开，该溶融金属装在具有非氧化性气氛的槽中，比如，在美国专利No.4,853,257中所公开的类型，此处将其合并参考。CVD涂装技术为薄膜沉积技术中本领域的技术人员众所周知，因此，此处不作详细讨论。CVD涂装装置和方法的例子，例如但不作为对本发明的限制，可在美国专利No.3,652,246；No.4,351,861；No.4,719,126；No.4,853,257；No.5,356,718；和No.5,776,236中找到，并且其内容也包含于此，以供参考。
现在将说明形成本发明的涂层，比如，掺锑氧化锡/断层/掺氟氧化锡涂层的示范性方法。为了沉积掺锑氧化锡的第一层16，将氧化锡前体，如-丁基氯化锡(MBTC)与一种锑前体，如SbCl3或SbCl5混合，并且当底材在涂装机下运动时将各前体穿过一个或多个涂装机缝隙涂覆到底材上。在本发明的实际工作中，锑前体，如SbCl5存在的量占化合的MBTC和SbCl5材料总重量的少于20％重量。涂覆第一层材料，以便形成优选的厚度为约1000至2300，更优选的是约1700至约2300的第一层16。
接着，穿过第一涂装机下游的一个或多个其它涂装机缝隙，将与断开层材料混合的MBTC沉积在第一层材料上。优选的是，断开材料是亚磷酸三甲酯(TEP)，以便提供一种含磷的氧化锡断开层18。TEP优选的是占化合的MBTC和TEP材料总重量的小于20％重量，更优选的是少于约10％重量，而最优选的是约3％的重量。最终的含磷断开层18优选的是小于约600厚。磷可以严重地影响涂层14的光学性能，如虹彩。因此，应选定含磷断开层18的厚度，以便防止随后的第二金属氧化物层外延生长，但不要厚到对涂层14的光学性能产生严重影响。
可供选择地，断开材料可以是四乙基原硅酸酯(TEOS)，以便提供含二氧化硅和氧化锡的断开层18。在这个可供选择的实施例中，TEOS优选的是占化合的MBTC和TEOS前体材料总重量的少于约20％的重量。
涂装机沉积能力的其余部分可用来将MBTC和氟前体，如三氟乙酸(TFA)的混合物涂布到底材上，以便在断开层18上形成掺氟氧化锡层20。TFA优选的是包括占MBTC和TFA材料总重量的少于约20％的重量，更优选的是少于约15％的重量。
本发明的断开层不限于和上述涂层14一起使用。相反，本发明的“断开层”思想可用于其它的涂层叠垛，这些涂层叠垛提供所希望的太阳能控制性能，但迄今为止，由于它们不可接受的高浑浊度，而可能限制了它们的商业应用。
例如，如上所述，掺氟的氧化锡材料已经用于形成低发射率涂层。然而，在厚度大于2000时，常用的结晶形掺氟氧化锡涂层显示出商业上不可接受的浑浊度，比如，大于约2％。如图2所示，本发明可通过将本发明的一个或多个断开层18插入掺氟氧化锡涂层，来使掺氟氧化锡涂层断开成数个被断开层18分开的掺氟氧化锡薄层，区域或层30，用来缓解这个问题。每个结晶性掺氟氧化锡层30优选的是厚度小于约4000，更优选的是厚度小于约3000，还更优选的是小于约2000，而最优选的是厚度小于约1000。这样，断开层18防止形成大的掺氟氧化锡晶体，亦即厚度大于约2000，并因此减少了最终的涂层浑浊度。其它已知涂层材料制的多层式涂层，如，但不限于，一种或多种掺杂或不掺杂的结晶性金属氧化物，可以用同样的方式形成，以便通过将一个或多个断开层18插入涂层叠垛中，以使涂层断开成数个结晶性涂层区域，来减少在整个涂层中形成浑浊度，每个涂层区域都具有少于约4000的厚度，优选的是少于约3000，还更优选的是少于约2000，而最优选的是少于约1000的厚度。
在上述优选实施例中，本发明的断开层18位于涂层叠垛选定的结晶性层之间。然而，断开层18也可以用作“面漆”(topcoat，亦即，用如美国专利No.5,744,215所述相同的方法，沉积在功能涂层叠垛最外部结晶层顶部上的一层，以便使下面结晶层粗糙的外表面平滑，此处合并在一起参考。例如，可以将一个或多个结晶性涂层沉积在底材上，有或没有插入如上所述的一个或多个断开层18，以便形成功能涂层叠垛。在沉积了结晶层之后，然后可以将本发明的断开层18沉积在最外面结晶层的外表面上，以便使外面的结晶性表面平滑，亦即，将粗糙的外部结晶性表面中任何凹坑或凹槽填满和/或弄平滑，以便减少表面浑浊度。这个断开层“面漆”然后可用一个临时或永久的保护层22任意地覆盖住。当用作面漆时，相信断开层18可以具有比用作中间层更大的厚度。
如上所述，除了浑浊度问题之外，许多太阳能控制涂层也显示商业上不希望有的虹彩。本发明提供具有改善了虹彩性能的涂层，尤其是低发射率涂层。
例如，图3示出一种本发明具有减少虹彩的低发射率涂层40。涂层40包括一个颜色抑制层42，它沉积在底材12上，底材12具有第一功能性区域或层44，比如，掺杂的金属氧化物层，该层44沉积在颜色抑制层42上。颜色抑制层42优选的是一种梯级变化层，它从一种金属氧化物或氮化物转变到另一种。一些合适的颜色抑制层42的例子，例如在美国专利No.4,187,336；No.4,419,386；No.4,206,252；No.5,356,718；或No.5,811,191中公开了，此处将它们合并参考。例如，颜色抑制层42可以是一种梯级变化层，该层包括一种硅的氧化物和金属氧化物，如氧化锡的混合物，该混合物具有随着距底材12距离增加而连续改变的组成。例如，在靠近或邻近底材12的表面处，颜色抑制层42可能主要是氧化硅，而在颜色抑制层42的外部表面或区域，可能主要是氧化锡。颜色抑制层42优选的是具有约50至约3000，优选的是约1000的厚度。颜色抑制层优选的是非结晶形的，并且可以用任何已知的沉积技术沉积。例如，对浮法玻璃系统，优选的是常用的化学汽相沉积(CVD)技术。然而，化学抑制层42也可以用其它众所周知的技术如喷雾热解或者磁控溅射真空沉积(MSVD)沉积。另外，尽管分级的颜色抑制层42是优选的，但颜色抑制层42也可以是单一组份层或多组份层，如该技术中已知的。
第一层44优选的是由一种透明的，导电金属氧化物，如掺锑氧化锡组成，同时其中存在锑量占第一层44或前体材料总重量约10％至约30％重量，优选的是约15％至约20％的重量。第一层44优选的是具有约700至约3000的厚度。然而，如果第一层44的厚度大于约1500至约2000，则可以用一个或多个本发明的断开层18来将第一层44分成数个如上所述的区域或分层，以便减少浑浊度，同时每个分层厚度小于约2000，优选的是小于约1500，而更优选的小于约1000，并通过断开层18与相邻的分层分开。
任选地，第二层46可以沉积在第一层44上。如图3中的虚线所示，本发明任选的断开层18位于第一层44和第二层46之间。第二层46优选的是一种掺杂的金属氧化物材料，如掺有氟和/或铟的氧化锡或可供选择地，是掺有锡的氧化铟。在目前优选的实际工作中，第二层46是掺氟的氧化锡，同时存在的氟量占第二层46或前体材料总重量的约10％至约30％的重量。第二层46具有约0至约3000的厚度，同时第二层46的厚度优选的是与第一层的厚度成反比，亦即，当掺锑氧化锡第一层44在其优选的上限(3000)处或附近时，掺氟氧化锡第二层46在其优选的下限(0)处或附近，亦即，第二层46可以不存在(0)，或者如果存在的话很薄(＞0)。相反，当掺锑氧化锡第一层44在其优选的下限(700)处或附近时，掺氟氧化锡第二层优选的是在其优选的上限(3000)处或附近。然而，如上所述，当第二层46所希望的厚度大于约1500至约2000时，可以用本发明的一个或多个断开层18将第二层46分成数个分层，以便减少涂层浑浊度，同时每个分层厚度小于约1500至约2000。
这样，正如本领域的技术人员可以理解的，本发明通过利用本发明的一个或多个断开层18，提供一种低发射率涂装的玻璃底材，比如，具有发射率小于约0.2，它还具有低的遮光系数，比如，小于约0.5，优选的是约0.44，和低的浑浊度，比如，小于约1.5％。
本发明还利用一个颜色抑制层42与一个或多个掺杂的金属氧化物层相结合，提供一个具有减少了虹彩的低发射率太阳能控制涂层。通过提供一个或多个断开层和一个颜色抑制层，可以同时提出浑浊度和虹彩二者的问题。
本发明还提供一种涂装底材，该涂装底材可以具有一第一功能层和一第二功能层，同时本发明的断开层18可以位于两个功能层之间。正如从上述说明将会理解的，第一功能层可以包括一个太阳能控制涂层，如掺锑氧化锡，或者一个颜色抑制层。第二功能层可以包括一个低发射率涂层，如掺氟氧化锡。可供选择地，第一和第二功能层二者都可以是太阳能控制层或者二者都可以是低发射率涂层。
本领域的技术人员将很容易理解，在不脱离上述说明中所公开的思想情况下，可以对本发明进行修改。因此，此处所详细说明的一些特别实施例仅是举例说明并且不限制本发明的范围，本发明的范围具有所附权利要求书的全部广度及其任何和所有的等效物。
例I这个例子举例说明本发明含磷断开层的使用。
在这个例子中采用五种主要的前体组份，每种前体组份都可以从ELFAtochem，N.A作为商品购买。五种组份是-丁基氯化锡(MBTC；商品牌号为ICD-1087)、原硅酸四乙酯(TEOS)、亚磷酸三乙酯(TEP)、三氟乙酸(TFA)、和含20％(重量计)的三氯化锑在MBTC中的混合物(ATC；出售牌号为ICD-1133)。
在这个例子中，ATC用MBTC稀释，以便提供三氯化锑在MBTC中的浓度(按重量计)为7％。将这种混合物送入常用的填充柱蒸发器中并加热到350°F，以便使混合物蒸发。用氮气作为载气，并逆流送入通过蒸发器，以便形成氮气，MBTC和三氯化锑的混合物。这种气态混合物用空气稀释至反应剂物种含0.8-1.0摩尔％。将这种气态混合物美国专利No.4,853,257中所公开的那种类型的涂装站，此处合并参考。将这种前体混合物朝向涂装站并对准到一块3.3nm的透明浮法玻璃上，该浮法玻璃具有约1200°F-约1220°F的温度，并在涂装站下以400英寸/分-720英寸/分的速率运动。当前体混合物接触玻璃时，玻璃的热能使前体组份热解，以便在玻璃上形成一个结晶形的掺锑氧化锡涂层区或层。气态反应产物和任何废化学蒸汽都排放到常用的热氧化剂中，该氧化剂在一袋式容器中。
在下一个涂装站，MBTC和TEP如上所述在氮载气存在下分开蒸发，并且将两种气体前体材料结合成在MBTC中含3％重量TEP的混合物。这种混合物用空气稀释成含0.8-1.0摩尔％反应剂气体，并通过与如上所述同一类型的第二涂装站对准到事先涂装过的玻璃底材上。当混合物接触涂装过的表面时，TEP和MBTC热解，以便形成与第一涂层区顶上的磷混合的氧化锡非结晶形层或区。
在下一个涂装站，TFA作为液体混合到液体MBTC供给流中，以便提供一种在MBTC中含12％重量的TFA。将这种混合物如上所述在氮载气存在下蒸发，并进一步用空气稀释至含0.8-1.0摩尔％反应剂的蒸汽。然后将这种蒸汽在第三涂装站处对准到事先涂装过的底材上，以便在断开层上方形成掺氟氧化锡涂层区或层。
最终产品是在3.3mm透明浮法玻璃上的三层叠垛。该叠垛估计具有约1750的掺锑氧化锡第一层，约450-约650的含磷氧化锡断开层，和约3400的掺氟氧化锡第二层。涂装过的底材具有单板遮光系数为0.44，可见光透射率为48％。发射率为0.18和浑浊度为0.8％。对蓝绿色；反射颜色是浅绿色，而对蓝灰色的透射颜色是中性灰色。预期在没有断开层18的情况下，涂装过的底材具有大于3％的浑浊度。
例II这个例子举例说明本发明含硅断开层的使用。
用与上面例I所述相同的方式制备另一个涂装过的底材，但在第二涂装站处，施加TEOS和MBTC的混合物，以便形成氧化锡和二氧化硅断裂层。将TEOS和MBTC混合，以便提供在MBTC中含1.2-1.4％重量(0.5-0.8摩尔％)TEOS的混合物，该混合物进一步用空气稀释至含0.8-1.0摩尔％的反应剂蒸汽。
涂装过的3.3nm透明浮法玻璃估计具有1750掺锑氧化锡的第一层，约450-650的氧化锡和二氧化硅断开层，和3400的掺氟氧化锡层。
这种涂装过的底材具有单板遮光系数为0.44，可见光透光率为48％，发射率为0.18和混蚀度为1.5％。
例III接下来看是否是虹彩的问题，图4示出几种用CVD法沉积在透明的浮法玻璃上的掺锑氧化锡涂层的太阳能吸收曲线。生产这些涂层的CVD法参数列在表1中。当然，可以用其它已知的沉积方法，如热解涂层技术和溅射涂层技术，像MSVD。
表1样本 玻璃温度 MTBC浓度水浓度气体流 气体的排放玻璃 线速度(英#(°F)(摩尔％)(摩尔％) 量SLM1比例(％) 厚度(mm)寸/分)1 1000.5.5551154502 1200.5.5551154504 1200.5 0551154506 1200.1.5551154508 1200. .1 0551154509 1000.5 1551154501010001 .5551154501110001 155115450SLM1标准升/分喷雾涂装是用在金属氧化物前体如-丁基三氯化锡(MBTC)中含5％重量的锑前体如三氯化锑的混合物进行，并且是手持喷雾到已加热到1150°F(621℃)的透明玻璃底材上。锑前体以一种相对于MBTC固定占20％重量供给。涂装机具有一中央入口槽，它带有上游和下游排放槽。涂装区的宽度是4英寸，而两个排放槽之间的长度是5英寸。空气用作载气。金属氧化物前体在玻璃底材的表面上断开，以便形成氧化锡，同时通过中断锑前体供应锑掺杂剂。
如图4所示，涂层4(S4)和8(S8)吸收比可见光更多的近红外(NIR)能量，同时当需要高的可见光透射时，使涂层对太阳能控制良好。涂层2(S2)和6(S6)在约550nm处具有峰值吸收。这些涂层十分适合于减弱某些常用玻璃的绿色，如从宾夕法尼亚的匹兹堡的PPG工业公司购买的商品Solex玻璃和Solargreen玻璃。涂层10(S10)吸收比NIR光更多的可见光，涂层1(S1)吸收比较固定量的太阳光谱，而涂层9(S9)和11(S11)吸收相当大量的紫外光(UV)。
对于在退火或回火状态下将变浑浊的那些涂层来说，一个重要的问题是颜色固定，或者当涂装过的玻璃受热时颜色不改变。外观和性能在热处理前和热处理后应该相同。根据沉积参数，本发明的掺锑氧化锡涂层在加热时可以改变或者不可以改变。各种样本的性能及某些性能如何随热处理而改变都列在表2中。厚度单位是。在其后面带H的样本编号表示热处理后的样本。各样本暴露于1200°F(649℃)下约4分钟，然后令至室温。
表2Hall迁移率 Hall载流子浓度Hall表面电阻未加权的吸收MMR H-50 MMR H-50 MMR UV-Vis300 Near平均薄膜(cm2/Vs) (*E20CArr./cm3)1H-50(ohm/sq.) -700nm IR700-2500nm样本厚度平均值 平均值平均值1665 7.522.35 3.E+05 0.159 0.1912795 0.721.49 7.E+03 0.307 0.2984310 0.544.57 9.E+03 0.173 0.2568153 0.544.95 2.E+04 0.142 0.21110 675 6.706.03 2.E+06 0.203 0.21411 879 4.909.48 6.E+05 0.254 0.2241H 1.021.07 3.E+052H 0.472.23 8.E+034H 0.424.89 1.E+048H 0.354.84 2.E+0410H 0.043.41 2.E+0511H 8.351.92 2.E+05样本 Tx Ty R1Y R1x R1y R2YR2x R2y1 67.7 0.312 0.31921.00.299 0.30717.6 0.294 0.3032 50.2 0.295 0.29821.80.333 0.33716.3 0.324 0.3274 76.5 0.306 0.31612.20.294 0.2979.20.280 0.2848 85.0 0.307 0.3179.2 0.301 0.3088.00.295 0.30210 76.0 0.313 0.32116.00.294 0.30213.4 0.295 0.30511 67.9 0.309 0.31621.30.318 0.33017.6 0.318 0.3331H 70.1 0.312 0.32019.20.298 0.30616.6 0.293 0.3032H 52.5 0.296 0.30121.50.326 0.33016.0 0.315 0.3184H 76.7 0.306 0.31612.20.294 0.2979.20.280 0.2848H 85.1 0.307 0.3179.2 0.301 0.3088.00.295 0.30210H 72.1 0.312 0.32018.30.295 0.30416.1 0.291 0.30211H 69.3 0.309 0.31720.50.313 0.32518.1 0.309 0.326DE DE DE样本 ΔT ΔR1ΔR2Macadam TMacadam R1 Macadam R212.38-1.78 -0.96 3.21 4.983.3222.25-0.32 -0.3 3.79 5.166.5640.14-0.02 0.01 0.26 0.1 0.1980.12-0.07 -0.02 0.18 0.310.1510 -3.92.322.68 4.74 7.389.9611 1.34-0.81 0.49 1.9 4.486.941指数(E)×1020电子载流子/cm3
R1是玻璃涂装好一侧的反射率，而R2是玻璃未涂装一侧的反射率，和T是发光透射率。另外DE是颜色的变化。
下面表3示出样本8在热处理之前的光学常数。这些光学常数也是下面其它样本中所用的那些。
表3波长实际反射指数假想的反射指数350.01.894500.09050360.01.881400.07227370.01.869200.05884380.01.858000.04934390.01.847500.04301400.01.837700.03929410.01.828500.03770420.01.819900.03783430.01.811800.03938440.01.804200.04209450.01.797000.04573460.01.790200.05013470.01.783700.05514480.01.777600.06065490.01.771700.06655500.01.766100.07276510.01.760700.07922520.01.755500.08586530.01.750600.09265540.01.745800.09954550.01.741200.10650560.01.736700.11351570.01.732400.12054
580.01.728200.12759590.01.724200.13463600.01.720200.14165610.01.716300.14865620.01.712500.15563630.01.708800.16256640.01.705200.16947650.01.701600.17633660.01.698100.18315670.01.694700.18993680.01.691200.19667690.01.687900.20337700.01.684600.21003710.01.681300.21665720.01.678000.22323730.01.674800.22979740.01.671500.23631750.01.668300.24280760.01.665200.24926770.01.662000.25570780.01.658800.26212790.01.655700.26852800.01.652600.27491810.01.649400.28128820.01.646300.28764830.01.643100.29399840.01.640000.30033850.01.636800.30668860.01.633700.31302
870.0 1.630500.31936880.0 1.627300.32571890.0 1.624100.33206900.0 1.620900.33842910.0 1.617700.34480920.0 1.614500.35118930.0 1.611200.35759940.0 1.607900.36401950.0 1.604600.37045960.0 1.601300.37691970.0 1.598000.38339980.0 1.594600.38990990.0 1.591200.396441000.01.587800.403011010.01.584400.409611020.01.580900.416241030.01.577400.422901040.01.573900.429601050.01.570400.436341060.01.566800.443111070.01.563200.449931080.01.559500.456791090.01.555800.463691100.01.552100.470641110.01.548400.477631120.01.544600.484671130.01.540800.491751140.01.537000.498891150.01.533100.50608
1160.01.529200.513321170.01.525200.520611180.01.521200.527961190.01.517200.535361200.01.513100.542821210.01.509000.550331220.01.504800.557911230.01.500700.565541240.01.496400.573241250.01.492200.580991260.01.487900.588811270.01.483500.596691280.01.479100.604631290.01.474700.612641300.01.470200.620721310.01.465700.628861320.01.461100.637071330.01.456500.645341340.01.451800.653691350.01.447100.662101360.01.442400.670581370.01.437600.679141380.01.432800.687771390.01.427900.696471400.01.423000.705241410.01.418000.714081420.01.413000.723001430.01.407900.732001440.01.402800.74107
1450.01.397600.750221460.01.392400.759441470.01.387200.768741480.01.381900.778121490.01.376500.787581500.01.371100.797121510.01.365600.806741520.01.360100.816431530.01.354600.826211540.01.349000.836071550.01.343300.846011560.01.337600.856041570.01.331900.866141580.01.326100.876331590.01.320200.886611600.01.314300.896971610.01.308300.907411620.01.302300.917941630.01.296300.928551640.01.290200.939261650.01.284000.950041660.01.277800.960921670.01.271500.971881680.01.265200.982931690.01.258800.994071700.01.252301.005301710.01.245801.016601720.01.239301.028001730.01.232701.03950
1740.01.226001.051101750.01.219301.062801760.01.212601.074601770.01.205801.086401780.01.198901.098401790.01.191901.110401800.01.185001.122601810.01.177901.134801820.01.170801.147201830.01.163701.159601840.01.156501.172101850.01.149201.184701860.01.141901.197401870.01.134501.210201880.01.127001.223101890.01.119501.23610应用选择性地或优选地吸收与可见光相反的NIR太阳光的涂层，在制造良好的太阳能控制叠垛时是有帮助的。具有上面所列光学性能的单层掺锑氧化锡层是800厚，预计具有约69％可见光透射率和约58％的TSET。本发明的掺锑氧化层优选的是约700至约3000厚。掺锑氧化层吸收整个太阳光谱区的光。它对绿色也具有很高的吸收。因此通过将含有掺锑氧化锡的涂层放在一块绿色玻璃底材上，可使透过的光从绿色变到灰色，同时形成具有中性美学的高效太阳能控制玻璃。
采用市场上买得到的“TFCalc”软件程序模拟下述的理论涂层，正如下面更详细说明的。
预测例IV掺锑氧化锡层可以与另外的掺杂金属氧化物层，如掺氟氧化锡层，掺铟氧化锡层或掺铟和氟混合物的氧化锡层相结合，以便得到低发射率和透射率降低。掺氟和/或铟的氧化锡比掺锑氧化锡具有更高的折射指数。掺氟氧化锡是导电性的，并且在光谱的UV和可见区具有高折射指数，而在NIR部分具有低的折射指数。为讨论起见，术语“高折射指数”一般意思是指折射指数大于1.9，而“低折射指数”意思是指折射指数低于1.6。“中等折射指数”涉及折射指数在1.6-1.9之间。在本发明中，掺氟的薄氧化物涂层厚度在0-3000之间，优选的是掺氟氧化锡层的厚度与掺锑氧化锡层的厚度成相反的关系。当掺锑氧化锡层接近它的上优选限，亦即，约3000时，掺氟氧化锡层优选的是位于或接近其下优选限，亦即，约为0。反之，当掺锑氧化锡层接近它的下优选限，亦即700时，掺氟氧化锡优选的是接近其上优选限，亦即，3000。图5示出一个分级的层，掺锑氧化锡和掺氟氧化锡涂层的光透射率。总(TSET)约为51％，而可见光透射率约为69％。在这种设计情况下，TSET和可见光透射率可以通过改变掺锑氧化锡层的厚度，或是通过改变涂层中锑的浓度来变更。通常，当掺锑氧化锡层的厚度增加时或是当锑浓度增加时，TEST和可见光透射率降低。
政府法令正在推动窗户的性能。美国南方对窗户的新性能目标是具有遮光系数约为0.45。这可以用约37％的TSET达到。图5所述的涂层可以变更，以便通过增加掺锑氧化锡层的厚度来达到这个目标。图6中示出这种涂层的透射率曲线。这种涂层具有约52％的可见光透射率和约37％的TSET。作为顶层的掺氟氧化锡涂层将使这个涂层具有小于约0.35的透射率。在这个例子中，分级层的厚度为800，掺锑氧化锡层厚度是1800和掺氟氧化锡层厚度是1800。
通过将一个四分之一波长高指数层，如TiO2涂布到上述分级的，掺锑氧化锡和掺氟氧化锡制品上，可以进一步减少这个涂层的TSET。TSET降到32.5％，但可见光透射率只降到51％。有和没有TiO2层的这些叠垛的透射率曲线在图7中示出。
采用市场上买得到的TFCalc软件程序摸拟理论涂层。用如ASTM E891-7所述的1.5积分式气团计算太阳能传热系数。用Illuminat C从TFCalc的输出计算可见光透射率。颜色抑制层接近于由折射指数有小改变的20个薄片制成的一层。使片数改变以便在分级的指数层顶部处得到特定的折射指数。各薄片的折射指数以0.05的增量从1.5变动到最高达2.0。作出用于这种分级指数层的这个近似值，因为软件没有模拟具有连续改变折射指数的能力。这种近似法在模拟涂层的技术中是众所周知的。下面所述的分级层的光学常数随着整个太阳光谱波长的变化而固定不变。这个例子用于为1230nm波长而设计的涂层。分级层具有折射指数为2.0，并且各薄片厚10nm。
对改变掺杂的金属氧化物层来说，折射指数是很重要的。掺氟氧化锡层模拟在设计波长处具有折射指数为1.42。入射介质是折射指数为1.0的空气。掺锑氧化锡层模拟在设计波长处具有折射指数为1.680。掺氟氧化锡层的实际厚度为2166，而掺锑氧化锡层的厚度为3664。这种模拟的涂层与未涂装的底材相比，在1045nm-1500nm波长范围内，理论上减少了折射率。可见光透射率为40.01％，太阳光透射率为27.2，并且二者之间的差值为12.80％。在可见光谱的中心区500nm处，掺氟氧化锡层和掺锑氧化锡层之间的折射指数差为0.174，而在近红外(IR)区指定波长1230nm处的折射指数之间差值为0.260。这个涂层具有中性反射的颜色。
预测例V对一种用于550nm波长的涂层进行与预告例4相同的模拟。颜色抑制层模拟成在10nm厚的各薄片顶部处具有折射指数为2.0。掺氟氧化锡层在设计波长处具有折射指数为2.0。入射介质具有折射指数为2.0。掺锑氧化锡层在所设计的波长处具有折射指数为1.826。掺氟氧化锡层的实际厚度为702，而掺锑氯化锡层实际厚度为1539。这个涂层与未涂装的底材相比，在约300nm-约1160nm波长范围内，减少了折射率。这种涂层制品为入射介质折射指数为2.0而设计，但是在具有不同折射指数的入射介质，如具有折射指数为1.0的空气中也可以用。对空气来说，计算得的相关值为可见光透射率62.28，太阳光传热系数49.54，二者之间的差值为12.75％。在可见光谱中心区500nm处，掺氟氧化锡层和掺锑氧化锡层之间的折射指数差为0.174，而在近IR区的波长1230nm处，折射指数之间的差为0.260。这种涂层具有中性反射的颜色。
预测例VI在上述实施例中，用一颜色抑制层来防止涂装制品的虹彩。然而，在本发明的另一个实施例中，不需要颜色抑制层。已经发现，掺锑氧化锡和掺氟氧化锡的新颖组合，产生一种具有中性反射颜色和低发射率的涂装制品。在本发明的这个实施例中，一个底材，如玻璃，具有一层沉积于其上的掺锑氧化锡层，例如如上所述。掺锑氧化锡层优选的是厚约900-1500，更优选的是厚约1200。然后用常用方法将掺氟氧化锡层沉积在掺锑氧化锡层上。掺氟氧化锡层优选的是具有约2300-约3600的厚度，同时提供一种具有很少或没有透过颜色的透明导体氧化物。然而，掺氟氧化锡层的厚度可以这样改变，以使最终制品的颜色改变但保持“固定”。固定在此处使用，意思是指颜色基本上对薄膜厚度的变化不敏感。
掺锑氧化锡层优选的是厚约900-1500，更优选的是厚约1200。掺锑氧化锡可以具有单一氧化锑浓度，或者可以将它分段成两个或多个不同锑浓度的层或薄层。形成这种薄层的其中一个方法在上述美国专利No.5,356,718中已经公开。然而，可以用任何已知的方法来形成具有一种以上选定材料浓度的一层。多种不同浓度氧化锑薄层的存在和/或合适的掺锑氧化锡厚度产生一种位置，在此处许多旋转点发出最终多层中的颜色。图8示出多层的颜色如何随掺氟氧化锡层厚度的改变而变化。颜色围绕中心部形成一个圆，圆的中心限定为x＝0.333和y＝0.333。内螺旋是透过颜色而外螺旋是反射颜色。沿着反射颜色的螺旋没有一点颜色急剧改变，所有的改变都是渐渐变化。图8的理论参数示于图的右边。这些参数是颜色标准1931 CIE；视场2英寸；偏振平均值；基准白色CIE-C；发光体白色；入射角0.00°；x坐标对反射是0.338和对透射为0.321；y坐标对反射是0.371和对透射是0.323；发光度对反射是14.24和对透射是60.18；主色波长(nm)对反射是569和对透射是585；补色波长(nm)对反射是450和对透射是484；以及色纯度对反射是0.223和对透射是0.047。图8-10的颜色螺旋用TFCalc软件产生。
优选的涂层是在中性点附近具有尖锐转折点的那些涂层。现在将说明本发明的一个另外实旋例。图9示出用于本发明这个另外实施例的颜色螺旋，它具有两个掺锑氧化锡薄层。第一薄层厚为98，而第二薄层厚为214。掺氟氧化锡层范围从约1200至约3600。尖锐的转折点在x＝0.3，y＝0.34和x＝0.34，y＝0.32处出现。这两点代表坚固点。第二点比第一点的中心部大一点。整个设计的颜色灵敏度可以围绕中性点计算。图10示出对每个薄层厚度变动±75颜色如何变化。颜色标准，视场，偏振，基准白色，发光体和入射角等图9和10与图8相同。然而，其余参数改变如下(对下面的调节，第一数值用于反射，而括号中的数值用于透射)。对图6来说，x坐标是0.305(0.325)；y坐标是0.342(0.325)；发光度11.06(57.92)；主色波长539nm(584nm)；补色N/A(483nm)和色纯度0.057(0.065)。对图7来说，x坐标为0.333(0.322)；y坐标为0.326(0.328)；发光度10.55(56.63)；主色波长589nm(578nm)；补色波长为486nm(478nm)；以及色纯度为0.086(0.064)。
权利要求
1.一种涂层，包括一个第一涂层表面；一个第二涂层表面；和至少一个断开层，它位于第一和第二涂层表面之间，断开层成形为中断涂层的晶体结构。
2.按照权利要求1所述的涂层，其特征在于第一和第二涂层表面基本上是结晶形的，而断开层基本上是非结晶形的。
3.按照权利要求1所述的涂层，其特征在于第一和第二涂层表面至少其中之一包括至少一种金属氧化物和至少一种掺杂剂。
4.按照权利要求1所述的涂层，其特征在于断开层包括至少一种金属氧化物和磷。
5.按照权利要求1所述的涂层，其特征在于断开层包括至少一种金属氧化物和硅。
6.涂层，包括一个基本上是结晶形的第一层；一个沉积在第一层上基本上是结晶形的第二层；和一个断开层，它位于第一和第二层之间，断开层成形为防止或至少减少第二层在第一层上外延生长。
7.按照权利要求6所述的涂层，其特征在于第一层包括一种金属氧化物。
8.按照权利要求6所述的涂层，其特征在于第一层包括一种至少具有一种掺杂剂的金属氧化物。
9.按照权利要求6所述的涂层，其特征在于第一层具有约1000-2300的厚度。
10.按照权利要求6所述的涂层，其特征在于第一层和第二层的至少其中之一包括(a)一种金属氧化物，它从一组金属氧化物中选出，这组金属氧化物包括Zn、Fe、Mn、Al、Ti、In、Zr、Ce、Sn、Si、Cr、Sb、Co的氧化物，及其混合物；和(b)至少一种掺杂剂，它从一组掺杂剂中选出，这组掺杂剂包括Sn、Sb、F、In，及其混合物。
11.按照权利要求6所述的涂层，其特征在于第二层具有约2000-5000的厚度。
12.按照权利要求6所述的涂层，其特征在于断开层包括氧化锡和磷。
13.按照权利要求6所述的涂层，其特征在于断开层包括氧化锡和二氧化硅。
14.按照权利要求6所述的涂层，其特征在于断开层具有约100-1000的厚度。
15.按照权利要求6所述的涂层，其特征在于断开层是非结晶形的。
16.涂层，包括一个基本上是结晶形的第一层，它包括掺锑氧化锡，第一层并具有约1200-2300的厚度；一个基本上是结晶形的第二层，它沉积在第一层上，第二层包括掺氟氧化锡并具有约3000-约3600的厚度；和一个断开层，它位于第一层和第二层之间，将断开层成形为防止或至少减少第二层外延生长在第一层上。
17.按照权利要求16所述的涂层，其特征在于断开层具有约100-1000的厚度，并且断开层包括氧化锡，该氧化锡具有磷和二氧化硅的至少其中之一。
18.涂装制品，包括一个底材；和一个涂层，它沉积在底材的至少其中一部分上，涂层包括第一涂层表面；第二涂层表面；和至少一个断开层，它位于第一和第二涂层表面之间，并成形为隔断涂层的晶体结构。
19.按照权利要求18所述的涂层，其特征在于第一和第二涂层表面基本上是结晶形的，而断开层基本上是非结晶形的。
20.按照权利要求18所述的涂层，其特征在于第一涂层表面还包括至少一种金属氧化物。
21.按照权利要求20所述的涂层，其特征在于第一涂层表面还包括至少一种掺杂剂。
22.按照权利要求18所述的涂层，其特征在于第二涂层表面包括至少一种金属氧化物。
23.按照权利要求22所述的涂层，其特征在于第二涂层表面还包括至少一种掺杂剂。
24.按照权利要求18所述的涂层，其特征在于断开层包括至少一种金属氧化物和磷。
25.按照权利要求18所述的涂层，其特征在于断开层包括至少一种金属氧化物和硅。
26.涂装制品，包括一个底材；一个基本上是结晶形的第一层，它沉积在底材其中的至少一部分上；一个断开层，它沉积在第一层上；和一个基本上是结晶形的第二层，它沉积在断开层上，其特征在于断开层成形为阻止第二结晶层在第一结晶层上外延生长。
27.按照权利要求26所述的涂装制品，其特征在于底材是从一组材料中选出的，这组材料包括玻璃、陶瓷、和塑料。
28.按照权利要求26所述的涂装制品，其特征在于第一层包括一种金属氧化物和至少一种掺杂物。
29.按照权利要求26所述的涂装制品，其特征在于第一层包括一种金属氧化物，它从一组金属氧化物中选出，该组金属氧化物包括Zn、Fe、Mn、Al、Ti、In、Zr、Ce、Sn、Si、Cr、Sb、Co等的氧化物，及其混合物，和包括至少一种掺杂剂，该掺杂剂从一组物质中选出，这组物质包括Sn、Sb、In、及其混合物。
30.按照权利要求26所述的涂装制品，其特征在于第一层具有约1200-约2300的厚度。
31.按照权利要求26所述的涂装制品，其特征在于断开层是非结晶形的。
32.按照权利要求26所述的涂装制品，其特征在于断开层具有100——约1000的厚度。
33.按照权利要求26所述的涂装制品，其特征在于断开层包括氧化锡和磷。
34.按照权利要求26所述的涂装制品，其特征在于断开层包括氧化锡和二氧化硅。
35.按照权利要求26所述的涂装制品，其特征在于第二层包括一种金属氧化物和至少一种掺杂剂。
36.按照权利要求35所述的涂装制品，其特征在于第二层包括一种金属氧化物，它是从一组金属氧化物中选出的，这组金属氧化物包括Zn、Fe、Mn、Al、Ti、In、Zr、Ce、Sn、Si、Cr、Sb、Co等的氧化物，及其混合物，和包括至少一种掺杂剂，该掺杂剂从一组物质中选出，这组物质包括Sn、Sb、F、In、及其混合物。
37.按照权利要求26所述的涂装制品，其特征在于第一层包括掺锑氧化锡，同时锑与锡的原子比为约8.0-约12.0。
38.按照权利要求35所述的涂装制品，其特征在于第二层包括掺氟氧化锡，同时氟的存在量少于约5％的原子。
39.按照权利要求33所述的涂装制品，其特征在于断开层具有磷与锡的原子比为约0.001-约0.10。
40.按照权利要求34所述的涂装制品，其特征在于断开层具有硅与锡的原子比为约0.005-约0.050。
41.涂装制品，包括一个底材；一个基本上是结晶形的第一层，它沉积在底材其中的至少一部分上；一个断开层，它沉积在第一层其中的至少一部分上，断开层成形为防止或至少减少基本上沉积在第一层上的结晶层外延生长。
42.一种涂装制品，包括一个底材；一个分级的颜色抑制层，它沉积在底材其中的至少一部分上，其中颜色抑制层厚约50-约3000；和一个第一层，它基本上是透明的导电金属氧化物层，该第一层沉积在颜色抑制层上，其中导电金属氧化物层为厚约700-约3000。
43.按照权利要求42所述的制品，其特征在于导电金属氧化物层包括至少两个涂层薄层。
44.按照权利要求42所述的制品，包括一个第二层，它基本上是透明的、导电金属氧化物层，该第二层沉积在第一导电金属氧化物层上，其特征在于第二导电金属氧化物层具有约0-约3000的厚度；第二导电金属氧化物层是掺氟氧化锡；和第二层的厚度与第一层的厚度成反比。
45.涂装制品，包括一个底材一个掺锑氧化锡层，它沉积在底材上并具有约900-约1500的厚度，和一个掺氟氧化锡层，它沉积在掺锑氧化锡层上并具有约1200-3600的厚度，其特征在于掺锑氧化锡层具有至少两个不同锑浓度的薄层，同时第一薄层具有约985的厚度，而第二薄层具有约214的厚度。
46.一种涂装制品，包括一个底材；一个第一掺杂的金属氧化物层，它沉积在底材其中的至少一部分上；和一个第二掺杂的金属氧化物层，它沉积在第一掺杂的金属氧化物层上，其特征在于第一掺杂的金属氧化物层具有比第二掺杂的金属氧化物层低的反射指数。
47.按照权利要求46所述的制品，其特征在于第一掺杂的金属氧化物层包括掺锑氧化锡。
48.按照权利要求47所述的制品，其特征在于第二掺杂的金属氧化物层包括从一组掺杂金属氧化物物质中选出的，这组物质包括掺氟氧化锡，掺铟氧化锡，及其混合物。
49.涂装制品，包括一个底材；一个颜色抑制法，它沉积要底板的其中至少一部分上；一个基本上是结晶形的第一层，它沉积在颜色抑制层上；一个基本上是结晶形的第二层，它沉积在第一层上；和一个断开层，它位于第一和第二层之间，断开层成形为防止或减少第二层在第一层上的外延生长。
50.按照权利要求49所述的制品，其特征在于断开层包括一种含磷的材料。
51.按照权利要求49所述的制品，其特征在于断开层包括一种含二氧化硅的材料。
52.按照权利要求49所述的制品，其特征在于第一层包括掺锑氧化锡。
53.按照权利要求49所述的制品，其特征在于第二层包括掺氟氧化锡。
54.涂装制品，包括一种底材；一个第一涂层区，它沉积在底材的其中至少一部分上，第一涂层区包括一种金属氧化物和一第一掺杂剂；一个过渡层区，它沉积在第一区上，过渡区包括一种金属氧化物，第一掺杂剂，和第二掺杂剂，同时第一掺杂剂与第二掺杂剂的比例固定地随距底材的距离而改变；和一个第三涂层区，它沉积在第二涂层区上，第三涂层区包括一种金属氧化物和第二掺杂剂。
55.按照权利要求54所述的涂装制品，其特征在于第一、第二、和第三涂层区每一涂层区的金属氧化物都是氧化锡。
56.按照权利要求54所述的涂装制品，其特征在于第一和第二掺杂剂从锑和氟中选择。
57.按照权利要求54所述的涂装制品，包括一个颜色抑制层，它位于第一区和底材之间。
58.按照权利要求54所述的涂装制品，包括至少一个断开层，它位于第一区、过渡区、或第二区其中至少两个之间。
59.涂装底材的方法，包括以下步骤将一基本上是结晶形的第一层沉积在底材其中至少一部分上；将层沉积在第一层上；和将一基本上是结晶形的第二层沉积在断开层上，其特征在于断开层成形为阻止或减少第二结晶形层在第一结晶形层上外延生长。
60.涂装底材的方法，包括以下步骤将一基本上是结晶形的第一层沉积在底材的其中至少一部分上；将断开层沉积在第一结晶形层上，其特征在于断开层成形为防止或至少减少后面的结晶层外延生长到第一结晶层上。
61.一种形成涂装制品的方法，包括以下步骤提供一个底材；将一颜色抑制层沉积在底材其中的至少一部分上，颜色抑制层具有约50-约3000的厚度；将一第一基本上是透明的导电金属氧化物层沉积在颜色抑制层上，第一导电氧化物层包括掺锑氧化锡，它具有约700-约3000的厚度；和将一第二层，它基本上是透明的，导电金属氧化物层沉积在第一导电金属氧化物层上，第二导电金属氧化物层包括掺氟氧化物，它具有0-约3000的厚度，同时第二层的厚度基本上与第一层的厚度成反比。
全文摘要
按照本发明所述的涂层,具有一基本上是结晶形的第一层,和一设置在该第一层上的基本上是结晶形的第二层。一个断开层设置在第一层和第二层之间,并成形为防止或至少减少第二层在第一层上的外延生长。颜色抑制层可以设置在第一层的下面。涂层可以设置在底材上以便形成涂装制品。涂装底材的方法包括将一基本上是结晶形的第一层沉积在底材的其中至少一部分上,和将一断开层沉积在第一层上。断开层成形为防止或至少减少基本上在第一层上的沉积层外延生长。
文档编号C03C17/34GK1365344SQ00805092
公开日2002年8月21日 申请日期2000年3月15日 优先权日1999年3月18日
发明者亚诺什·绍尼, 约翰·F·索普卡, 乔治·A·诺曼 申请人:Ppg工业俄亥俄公司