专利名称：滤光器的制作方法
技术领域：
本发明涉及用作滤光器的玻璃陶瓷，也涉及使用玻璃陶瓷的滤光器。
背景技术：
有切断或者通过一种特殊波长的滤光器，也有减少光照度而与波长无关的滤光器。前者包括一种仅仅通过一种特定波长的带通滤光器，一种切断特定波长的陷波滤波器，以及仅仅通过比一种特定波长短或者长的波长的高通和低通滤光器。后者包括一种ND滤光器。
滤光器也可以分类成一种吸收型滤光器和一种干涉型滤光器。一种典型的吸收型滤光器是ND滤光器，以及一种典型的干涉型滤光器是带通滤光器。一种由例如那些用于照相的塑料制成的基片被应用作吸收型滤光器。由于经受强烈激光光束的用作滤光器的基片要耐久性和耐热性能，非晶玻璃专门被用作这样的基片。
带通滤光器由在玻璃这样的基片上形成多层介电膜制成，这种多层膜是通过交替地层叠一种具有高折射率的电介质薄膜的H层和一种具有低折射率的电介质薄膜的L层形成的。
在一种被应用于WDM(波长分隔多路传输)光学通信系统的带通滤光器中，当一种为通过波长的窄通带宽度被设置来应用该带通滤光器于一种高密度的波长时，该带的中心波长的温度稳定性就提出了问题。更具体地说，该带通滤光器是一种敏感元件，其中，带的中心频率甚至在温度稍有轻微的变化时就会改变，因此，当应用带通滤光器时，应当用温度控制器来调整温度。然而，这样的温度控制器不能实际应用，因为在带通滤光器的设置上受到空间的限制。由当光信息量增加时，必需减少通带宽度，所以温度稳定性就变得更加重要了。
在过去，非晶玻璃被当作带通滤光器的一种基片来应用。现有技术的基片在对膜的压缩应力及耐久性是不够的，因为它的热膨胀性能和机械强度不够高。此外，非晶玻璃的表面硬度低，而且，如果要提供高的热膨胀性能，就必须加入比较大量的碱性组分，这就在该基片上形成介电膜的过程中及其以后，提出碱性组分的洗脱问题。因此，非晶玻璃是不能充分满足作为滤光器的基片，特别是作为带通滤光器的基片的要求的。
发明内容
因此，本发明的一个目的是提供一种适合于滤光器用的基片的材料，此材料将消除现有技术基片的上述缺点，并且具有一种热膨胀性能，此性能在应用单层或多层膜形成的滤光器的温度下，足以避免在折射率方面的变化(即具有一种高的热膨胀系数，并由此把压缩应力给予此膜，以改进膜的折射率的温度稳定性)，也具有一种机械性能，它给予该滤光器足够的耐久性，并且还具有优良的透光度。
本发明的另一个目的是提供一种由这样的基片制成的滤光器。
为了达到上述本发明的目的，由本发明的发明者们所积累的研究和实验已经产生了结果，导致本发明发现，在特定的范围内，那种具有一种热膨胀系数、机械强度和透光度的玻璃陶瓷适合于达到本发明的这些目的。
按照本发明，提供一种滤光器用的玻璃陶瓷，该温度陶瓷在-20℃～+70℃的温度范围内，为具有的热膨胀系数在95×10-7/℃～140×10-7/℃范围内。
本发明的一方面，该玻璃陶瓷具有的杨氏模数为85GPa或以上。
本发明的另一方面，该玻璃陶瓷具有的抗弯强度为10kg/mm2或以上。
本发明的另一方面，对于10mm厚的片，其在950nm～1600nm的波长范围内的透光度为60％或以上。
本发明的另一方面，该玻璃陶瓷含有重量百分比组成为SiO270～77％Li2O 8～12％K2O0.5～3％MgO+ZnO+SrO+BaO 1～5％P2O51.5～3％ZrO22～7％Al2O33～9％
Sb2O3+As2O30～2％本发明的另一方面，该玻璃陶瓷含有作为主要晶相的(a)二硅酸锂，以及(b)选自α-石英，α-石英固体溶液，α-方石英和α-方石英固体溶液的至少一种物质。
本发明的另一方面，该玻璃陶瓷基本上不含Na2O和PbO。
本发明的另一方面，是提供一种滤光器，它是由在上述玻璃陶瓷上形成一种介电膜制成的。
本发明还有一方面，是提供一种滤光器，它是由在具有一种比构成介电膜的电介质的热膨胀系数大的玻璃陶瓷上形成一种介电膜制成的。
下面将叙述根据本发明，对用于滤光器的玻璃陶瓷限制其热膨胀系数、杨氏模数、抗弯强度、透光度、玻璃陶瓷的组成和主要的晶相等的理由。如同在它们的基础玻璃中那样，玻璃陶瓷的组成以氧化物基准(重量百分比)表示。
首先将就热膨胀性能作出说明。如前面所述，带(band)的中心波长的热稳定性是很重要的，并且玻璃陶瓷具有一种比构成所需要的膜的材料大的热膨胀系数。由本发明的发明者们所做的研究和实验的结果发现，在-20℃～+70℃的温度范围内，如果热膨胀系数是95×10-7/℃或以上，则在玻璃陶瓷被用作一种带通滤光器的温度范围内，可以给予该膜以足够的压缩应力，并且如果热膨胀系数超过140×10-7/℃，则在基片和滤光器之间的热膨胀系数的差别变得大到例如像膜与基片分离这类的问题就将发生。优选热膨胀系数的范围是110×10-7/℃～130×10-7/℃，更优选其范围为120±5×10-7/℃。
在带通滤光器中，中心波长处的温度稳定性在某种程度上与构成薄膜的电介质的折射率温度系数有关，并且，在更大程度上，与基片的热膨胀系数有关。这是因为折射率是由薄膜的膜原子密度决定的。那就是说，薄膜的膜原子密度越高，则由中心频率的温度引起的变化越小。薄膜的膜原子密度大大地受到由用作其上形成薄膜的滤光器的基片的热膨胀系数的影响。更具体而言，在膜形成的过程中，基片的温度变成大约200℃，基片由此而较大地膨胀。薄膜就在这种膨胀的基片上形成，当基片冷却时，由于它们之间的热膨胀系数的不同，该薄膜易受到压缩应力。结果，薄膜的膜原子密度增加，因而折射率也随之增加。由于基片的热膨胀系数增加，加在基片上形成的电介质薄膜上的压缩应力随着由于使用滤光器时的温度降低引起折射率变化的结果而增加。因此，需要设置玻璃陶瓷的热膨胀系数在一种比电介质薄膜的热膨胀系数更大的值上。
考虑到在带通滤光器中应用的严格条件，除了上述性质之外，该玻璃陶瓷的抗机械形变的强度，即抗弯强度和杨氏模数，都不能忽视。
关于杨氏模数，由于在薄膜形成后，基片被加工成小片(2mm×2mm×2mm或以下)，对于该基片需要一种高的杨氏模数和高的抗弯强度。考虑到下一道工序，该玻璃陶瓷应该优选具有杨氏模数为85GPa或以上和抗弯强度为10kg/mm2或以上者。
关于透光度，如果透光度低，在产生信号方面，像减小信噪比这类麻烦将会发生。因此，要求透光度应该尽可能大，并且发现透光度最低限度必需在60％。应用于带通滤光器的波长范围是95nm～1600nm对于这种波长范围，和10mm厚的片透光度为60％或以上是需要的。就这种波长范围内的透光度而论，透光度应当优选为75％或以上，更优选80％或以上。
关于在玻璃陶瓷中的晶相生长，该玻璃陶瓷应该优选包括如下物质，作为它们的主要晶相(a)二硅酸锂，和(b)选自α-石英，α-石英固体溶液，α-方石英和α-方石英固体溶液的至少一种。由于在玻璃陶瓷里这些晶相生长，抗弯强度和杨氏模数可以显著地增加，在-20℃～+70℃的温度范围内的热膨胀系数可以延续到95×10-7/℃～140×10-7/℃的范围。此外，在应用带通滤光器中，在950nm～1600nm的波长范围内，在10mm厚的片上的透光度可获得60％或以上。
现将叙述限制上述的基础玻璃的组成范围的理由。
SiO2组分是一种非常重要的组分，由加热一种基础玻璃，形成二硅酸锂，α-石英，α-石英固体溶液，α-方石英和α-方石英固体溶液，它们构成了该玻璃陶瓷的主要的晶相。如果这种组分的含量在70％以下，在玻璃陶瓷中晶相生长将是不稳定的，并且它们的晶体结构倾向于变得太粗了，而如果这种组分的含量超过77％，在熔化和成形基础玻璃时会出现困难。
Li2O组分是一种非常重要的组分，由加热该基础玻璃，形成二硅酸锂作为主要的晶相之一。如果这种组分的量在8％以下，则这种晶相的生长及基础玻璃的熔化会出现困难，而如果这种组分的量超过12％，则晶相生长将不稳定，并且它的晶体结构倾向于变得太粗，而且化学耐久性变坏。
K2O组分对改进玻璃的熔化性能和防止晶相结构生长变得太粗等是有效的。这种组分的量优选为0.5％或以上。然而，这种组分过量会引起晶相结构生长变得太粗，在晶相方面产生变化和降低化学耐久性，因此缘故，这种组分的量应该优选限于3％或以下。
MgO，ZnO，SrO和BaO组分对改进玻璃的熔化性能，防止晶体结构生长变得太粗，和使得能够由调节构成基本相(matrix phase)的玻璃相的折射率来调节透光度等方面是有效的。如果这些组分的总量在1％以下，将不能获得这些效果，而如果这些组分的总量超过5％，所得到的晶相是不稳定的，晶体结构由此倾向于变得太粗。
P2O5组分作为一种成核剂是必需的。为了获得这种效果，这种组分的量优选为1.5％或以上。在大规模生产时，为了防止该基础玻璃的反玻璃化和保持稳定性，这种组分的量应该限于3％或以下。
ZrO2组分是一种很重要的组分，它像P2O5组分一样，功能是作为一种用于玻璃的成核剂，并且对于制造更精细的生长晶粒和改进材料的机械强度及化学耐久性等也都是有效的。为了获得这些效果，优选这种组分的量为2％或以上。如果这种组分加入过量，在熔化基础玻璃方面会产生困难，并且一种如ZrSiO4的物质会留下不被熔化。为此，这种组分的量应当限于9％或以下。
Al2O3组分是一种能改进玻璃陶瓷的化学耐久性和机械强度，特别是抗弯强度的组分。为了获得本发明的此目的，必需加入3％或以上的该种组分，优选加入4％或以上的量。如果该种组分加入过量，玻璃的熔化性能和抵抗反玻璃化的能力会降低，此外，β-锂辉石和β-方石英就生长为晶相。β-锂辉石和β-方石英是具有热膨胀系数非常小的晶体，并且这些晶体的生长大大地降低所得到的玻璃陶瓷的热膨胀系数。因此，这种组分的量优选为9％或以下，且最好为8％或以下。
Sb2O3和As2O3组分可以作为一种精炼剂加入。这种组分之一种或两种的加入总量为2％以下已足够。优选总量为1％或更少一些。
下面将叙述在该种玻璃陶瓷里基本上排除Na2O和PbO的理由。在一种基片上形成的一种多层膜里，在材料中包含的Na2O将引起问题，因为Na离子被洗提到该多层膜里，会使得该膜性能变坏。至于PbO，这种组分从保护环境的观点来看是不需要的，并且应该尽最大可能地避免使用这种组分。
为了制造根据本发明的用作滤光器的玻璃陶瓷，具有上述组成的基础玻璃被熔化，经过热成形和/或冷成形，并在500℃～600℃温度范围内的温度下进行热处理大约1～7小时，以产生一种晶核，然后进一步在700℃～780℃温度范围内的温度下，进行热处理大约1～7小时使之结晶。
这样由热处理得到的玻璃陶瓷，作为其主要的晶相含有(a)二硅酸锂，和(b)至少一种选自α-石英，α-石英固体溶液，α-方石英，α-方石英固体溶液。
用一种常规方法研磨和磨光这样获得的玻璃陶瓷，给用作滤光器的玻璃陶瓷基片提供的表面粗糙度(Ra)(算术平均粗糙度)在1.0A～5.0A范围内。根据本发明的玻璃陶瓷适用于一种干涉型滤光器，其中，在一种玻璃陶瓷基片上形成了一种多层电介质膜，尤其适用于一种具有多层介电膜的带通滤光器，这种多层介电膜是通过交替地层叠一种有高折射率的介电薄膜(H层)和一种有低折射率的介电薄膜(L层)而形成的。
作为电介质，像TiO2，Ta2O2，Nb2O5和SiO2的无机氧化物可以被优选应用。在一种用作波长范围从950nm～1600nm的带通滤光器中，TiO2/SiO2，Ta2O2/SiO2和Nb2O5/SiO2的组合可以优选用作H层和L层的复合。
本发明的滤光器可以由在玻璃陶瓷基片表面上形成一种电介质薄膜来提供。为了形成这种薄膜，沉积法，射频离子电镀法，磁控管喷镀法，等离子体电镀法等均可以应用。在这些方法中，特别优选沉积法。
具体实施例方式
实例现将叙述本发明的实例。表1，表2和表3表示本发明的实例1～8中用作滤光器的玻璃陶瓷和现有技术的比较例中用作滤光器的玻璃基片的组成，生长晶相，热膨胀系数，杨氏模数，抗弯强度和透光度。在表中，二硅酸锂被缩写为“LD”。
表1实例
表2实例
表3实例比较例1
为了制造上述实例1～8中的玻璃陶瓷，包括氧化物、碳酸盐和硝酸盐的材料被称重和混合，并在一种常规的熔化装置中，在大约1350℃～1450℃的温度范围内熔化。熔化的玻璃被搅拌均匀，然后成形为一种预定的形状并退火处理，提供了一种成形的玻璃。然后，成形的玻璃在500℃～600℃温度范围内，经热处理大约1～7小时，以产生晶核，然后在700℃～780℃温度范围内，经进一步热处理用于结晶大约1～7小时，以生成所要求的玻璃陶瓷。然后，这些玻璃陶瓷用800～2000#的金钢石粒研磨5～30分钟，最后用具有平均直径为0.02μm～3μm的氧化铈磨光粒进行磨光30～60分钟。表面粗糙度(Ra)(在中心线的粗糙度)是5A或以下。
生长的晶相用X-射线衍射分析仪(XRD)和能量分散X-射线谱法(EDS)来测定。
将实例1～8与比较例1进行比较，现有技术的用作滤光器的玻璃基片的热膨胀系数是93×10-7/℃，它不足以把压缩应力给予成形的膜。现有技术的玻璃基片也显示了低的杨氏模数75GPa和抗弯强度5kg/mm2。相反，本发明的玻璃陶瓷有足够的热膨胀系数，把压缩应力给予所成形的膜，并且也有足够的杨氏模数和抗弯强度，表示本发明的玻璃陶瓷适用于作滤光器的基片。
由在上述实例中的玻璃陶瓷基片上形成TiO2/SiO2，Ta2O2/SiO2和Nb2O5/SiO2的多层膜的方法，提供的干涉型滤光器具有一种优良的其中心波长的温度稳定性，并且发现最适用作为光学通信中的一种带通滤光器。
如以上所述，根据本发明，克服了现有技术基片的缺点，并提供了用作滤光器的玻璃陶瓷基片，它具有一种优良的中心波长的温度稳定性。这些特性，即高透光度，高热膨胀性能，高杨氏模数和高抗弯强度，适用作一种干涉器滤光器，尤其是一种带通滤光器，并且在光通信系统中最适用作WDM(波长分隔多路传输)和DWDM(密度波长分隔多路传输)。此外，由在本发明的玻璃陶瓷基片上形成TiO2/SiO2，Ta2O2/SiO2和Nb2O5/SiO2的多层电介膜提供的带通滤光器元件，具有优良的中心波长的温度稳定性，并且不仅仅能用于地面光通信系统，而且也能用于空间站卫星光通信系统。
权利要求
1.一种滤光器，该滤光器是由在一种比构成介电膜的电介质的热膨胀系数大的玻璃陶瓷上形成一种介电膜而制成的，所述玻璃陶瓷在-20℃～+70℃的温度范围内的热膨胀系数在95×10-7/℃～140×10-7/℃范围内并且所述玻璃陶瓷的杨氏模数为85GPa或以上。
全文摘要
在一种带通滤光器中，能防止折射率的变化的用作滤光器的玻璃陶瓷，在－20℃～+70℃的温度范围内，其具有的热膨胀系数在95×10
文档编号C03C10/04GK1721890SQ20051008609
公开日2006年1月18日 申请日期2000年6月5日 优先权日1999年8月10日
发明者后藤直雪, 片冈球子, D·G·波伦斯奇 申请人:株式会社小原