专利名称：蜂窝结构的制作方法
技术领域：
本发明涉及用作过滤器的蜂窝结构，所述过滤器用于收集和去除从内燃机(诸如柴油机)排出的废气中的颗粒等。
背景技术：
近年来，在从机动车(诸如公共汽车或卡车、施工机械等)的内燃机排出的废气中所含的颗粒(诸如烟灰)对环境或人体健康造成了危害，这已成为一个问题。
因此，人们已提出了使用由多孔陶瓷制成的蜂窝结构的各种过滤器，来用于收集废气中的颗粒并净化废气。
作为背景技术中所述的蜂窝结构，人们已提出了一种蜂窝状过滤器，其由单元壁限定出多个单元，并且包含颗粒的流体由这些单元壁净化。例如，这种蜂窝结构的特征在于，形成单元壁的颗粒的比表面积不低于0.1m2/g(例如，参见专利文献1JP 2001-96112A)。
在这样的蜂窝结构中，由于形成单元壁的颗粒的比表面积不低于0.1m2/g，因此压力损失较小。另外，专利文献1披露了当形成单元壁的颗粒的比表面积不高于1.0m2/g时，蜂窝结构可避免在收集颗粒时效率方面的降低。
发明内容
通常，对用于收集废气中的颗粒并通过催化剂使废气中的诸如CO、HC等的气体成分转换的过滤器，要求其在发动机启动之后的较早阶段内具有高废气净化(转换)率。为此，一般认为必须减小蜂窝结构的热容量。
作为用于减小蜂窝结构的热容量的方法，用于使蜂窝结构具有高孔隙率的方法和用于减小蜂窝结构单元壁厚度的方法已被提出。
然而，如果蜂窝结构的孔隙率增加或者所述单元壁变薄的话，颗粒将容易穿过所述单元壁，从而会降低收集颗粒方面的效率。
即使当形成所述单元壁的颗粒的比表面积具有预定值时，如专利文献1中所述的蜂窝结构中那样，也没有考虑到形成所述单元壁的颗粒的相互结合状态、每单位容积的颗粒数量等。因此，当单元壁具有多种厚度时不可能保证收集颗粒方面的充分效率。
本发明人致力于探索解决前述问题的方法。因此，本发明人发现，如果能确保作为颗粒穿过所述单元壁的行进距离和行进难度至少达到预定值和预定程度的话，不管所述单元壁的厚度如何，都可保证收集颗粒方面的充分效率。另外，本发明人发现，颗粒穿过所述单元壁的行进距离和行进难度与所述单元壁的厚度和单元壁的每单位体积的表面面积有关系。因此，本发明人提出了本发明。
本发明人基于上述发现，并经过包括实验在内的研究，得出如果单元壁的厚度和单元壁的每单位体积的表面面积满足一定关系，则可保证收集颗粒方面的充分效率。也就是说，本发明的蜂窝结构是这样一种蜂窝结构，其中，多个单元被平行地设置同时被单元壁隔开，并且所述单元沿所述蜂窝结构的纵向方向延伸，每个单元在其一端被密封，所述蜂窝结构的特征在于满足由表达式(1)表示的关系11/6-10/3×A≤B (1)其中A(mm)表示所述单元壁的厚度，B(m2/cm3)表示所述单元壁的每单位体积的表面面积。
本发明的蜂窝结构优选地还满足由表达式(2)表示的关系B≤41/6-10/3×A (2)所述蜂窝结构优选地还满足由表达式(3)表示的关系0.1≤A≤0.4 (3)依照本发明的蜂窝结构，所述单元壁的厚度A和所述单元壁的每单位体积的表面面积B满足前述表达式(1)的关系。因此，该蜂窝结构在收集颗粒方面具有出色的效率。即使减小单元壁的厚度，也可确保收集颗粒的充分效率。
优选地，本发明的蜂窝结构还具有下述特征单元壁的孔隙率在20％到80％的范围内，更优选地，所述孔隙率在30％到60％的范围内；单元壁的平均孔径在1μm到50μm的范围内，更优选地，单元壁的平均孔径在5μm到30μm的范围内；每个所述单元在其一端被塞子密封，优选地，所述塞子和所述单元壁由相同的材料制成。
本发明的蜂窝结构可以由至少两个元件组成，每个所述元件包含所述的多个单元，所述的至少两个元件通过粘合剂层结合。
本发明的蜂窝结构的外侧还可以形成有密封剂。
优选地，在蜂窝结构满足由表达式(1)和/或表达式(2)表示的关系后，再对所述单元壁的至少一部分施加催化剂。
图1是示意性地示出了本发明的蜂窝结构的例子的透视图。
图2A是示意性地示出了形成本发明的蜂窝结构的每个多孔陶瓷元件的透视图，而图2B是沿图2A中的线A-A所截的截面图。
图3A是示意性地示出了本发明的蜂窝结构的另一个例子的透视图，而图3B是沿图3A中的线B-B所截的截面图。
图4是示意性地示出了安装有本发明的蜂窝结构的机动车废气净化器的一个例子的截面图。
图5是压力损失测量系统的说明图。
图6是废气净化测量系统的说明图。
图7是表示单元壁的每单位体积的表面面积与单元壁的厚度之间的关系图。
具体实施例方式
本发明的蜂窝结构是这样一种蜂窝结构，其中，多个单元被平行地设置同时被单元壁隔开，并且所述单元沿所述蜂窝结构的纵向方向延伸，每个单元在其一端被密封，所述蜂窝结构的特征在于满足由表达式(1)表示的关系11/6-10/3×A≤B (1)其中A(mm)表示所述单元壁的厚度，B(m2/cm3)表示所述单元壁的每单位体积的表面面积。
另外，在本发明的说明书中，“单元壁的每单位体积的表面面积”也将被简称作“单元壁的比表面积”。
当单元壁的比表面积B(m2/cm3)的数值小于11/6-10/3×A的数值时，颗粒穿过所述单元壁的行进距离较短从而使得颗粒容易地穿过所述单元壁。因此，不能保证收集颗粒方面的充分效率。
对蜂窝结构所要求具有的收集颗粒方面的充分效率取决于操作条件和测量条件。通常，收集颗粒方面的效率不低于80％。收集颗粒方面的效率最好尽可能地高。
在本说明书中，单元壁的比表面积B是通过以下表达式(4)计算的数值。
比表面积B(m2/cm3)＝BET测量值(m2/g)×真密度(g/cm3)×(100-孔隙率(％))/100(4)BET测量值是通过BET方法(依照JIS R 1626的单点BET方法，其中使用每个都被切割成约15mm见方的样品)测量的单元壁的比表面积的测量值。通过该方法测量的数值示出了单元壁的每单位质量的表面面积。JIS R 1626是一种日本工业标准(Japanese Industrial Standard，简称“JIS”)。关于JIS R 1626，可参见日本标准协会(Japanese StandardsAssociation)出版发行的全称为“Measuring methods for the specificsurface area of fine ceramic powders by gas adsorption using the BETmethod JIS R 1626-1996”的文献。该文献的全部内容以引用的方式并入本文。
在前述蜂窝结构中，单元壁的厚度A(mm)和单元壁的比表面积B(m2/cm3)优选地满足由以下表达式(2)表示的关系
B≤41/6-10/3×A(2)当单元壁的比表面积B(m2/cm3)的数值超过了数值41/6-10/3×A时，气体穿过单元壁所需的行进距离可能过长，从而不能穿过单元壁。因此，蜂窝结构在压力方面的损失可能太大。
在蜂窝结构中，优选的是，单元壁的厚度A(mm)的下限为0.1(mm)，上限为0.4(mm)。
当单元壁的厚度小于0.1mm时，蜂窝结构的强度可能太低。与之相反，当单元壁的厚度超过了0.4mm时，压力损失可能太大。另外，蜂窝结构的热容量增加了，因此在发动机启动之后的较早阶段内可能难于使废气中的气体成分净化。
在本发明的蜂窝结构中，多个单元被平行地设置以便于被单元壁隔开并且沿蜂窝结构的纵向方向延伸。每个单元在其一端被密封。
所述蜂窝结构可被如此形成，即，通过密封剂层结合多个柱状多孔陶瓷元件，其中每个陶瓷元件都具有被平行地设置的单元，以便于所述单元被单元壁隔开并且沿纵向方向延伸(在下文中，这样的蜂窝结构也被称作“组合类型(aggregate type)蜂窝结构”)。或者，所述蜂窝结构也可由整体地烧结为一个整体的多孔陶瓷体形成(在下文中，这样的蜂窝结构也被称作“整体类型蜂窝结构”)。当不必特别区分开这些蜂窝结构时，可简单地将它们统称为“蜂窝结构”。
在下文中将参照附图描述本发明的蜂窝结构。
图1是示意性地示出了本发明的蜂窝结构的例子的透视图。图2A是形成图1中所示的蜂窝结构的每个多孔陶瓷元件的透视图。图2B是沿图2A中的线A-A所截的多孔陶瓷元件的截面图。
图1中所示的蜂窝结构是组合类型蜂窝结构。
如图1中所示，在本发明的蜂窝结构10中，由碳化硅等制成的多个多孔陶瓷元件20通过密封剂层(粘合剂层)11组合在一起以形成圆柱形陶瓷块15。在陶瓷块15周围形成有密封剂层(涂层)12。
在图1中所示的组合类型蜂窝结构10中，陶瓷块具有圆柱形形状。然而，在本发明的蜂窝结构中，陶瓷块不局限于圆柱形形状。所述陶瓷块可具有任何形状，诸如椭圆柱形或者棱柱形(如果其为柱形的话)。
在每个多孔陶瓷元件20中，如图2A和2B中所示，多个单元21被平行地设置成沿纵向方向延伸，并且将单元21彼此分离的单元壁(壁部分)23被用作过滤器。也就是说，多孔陶瓷元件20中形成的每个单元21在废气的入口侧或出口侧的一端中由塞子22密封，如图2B中所示的。流入到一个单元21中的废气在穿过用于将单元21彼此分离的单元壁23之后必定会从另一个单元21中流出。
单元壁23的厚度A(mm)和单元壁23的比表面积B(m2/cm3)满足前述表达式(1)的关系。因此，组合类型蜂窝结构10在收集颗粒方面具有充分的效率。
当单元壁23的厚度A(mm)和单元壁23的比表面积B(m2/cm3)满足前述表达式(2)和(3)的关系时，可将压力损失保持在较低程度，同时又确保在收集颗粒方面的高效率，并且还可具有充分的强度。另外，当用于使气体成分氧化的催化剂由蜂窝结构10容纳并承载时，可在发动机启动之后的较早阶段内使废气中的气体成分转换。
组合类型蜂窝结构10主要由多孔陶瓷制成。多孔陶瓷材料的例子可包括氮化物陶瓷，诸如氮化铝、氮化硅、氮化硼和氮化钛；碳化物陶瓷，诸如碳化硅、碳化锆、碳化钛、碳化钽和碳化钨；氧化物陶瓷，诸如氧化铝、氧化锆、堇青石、莫来石、硅石和钛酸铝等。组合类型蜂窝结构10可由硅和碳化硅的复合物制成。当使用硅和碳化硅的复合物时，优选地加入占总量0重量％到45重量％的硅。
至于前述多孔陶瓷的材料，耐热性较高、机械特性卓越并且导热性较高的碳化硅基陶瓷是优选的。碳化硅基陶瓷是指包含至少60重量％的碳化硅的陶瓷。
对蜂窝结构的平均孔径没有具体限制。平均孔径的优选下限为1μm，并且其优选上限为50μm。更优选的下限为5μm，更优选的上限为30μm。如果平均孔径小于1μm的话，压力损失将较高。与之相反，如果平均孔径大于50μm的话，颗粒将会过于容易地穿过所述气孔以至于不能令人满意地收集颗粒。这样，收集颗粒的效率会被降低。
对蜂窝结构的孔隙率没有具体限制。孔隙率的优选下限为20％，并且其优选上限为80％。更优选的下限为30％，更优选的上限为60％。如果孔隙率低于20％的话，蜂窝结构的气孔可能容易被堵塞。与之相反，如果孔隙率高于80％的话，蜂窝结构的强度将会过低以至于蜂窝结构可能容易损坏。
可通过背景技术中已知的方法测量孔隙率，例如，通过压汞法、阿基米德法、使用扫描电子显微镜(SEM)的方法等。
平均孔径或孔隙率是决定单元壁的比表面积B的一个因素。因此，最好考虑单元壁的比表面积B来适当地选择平均孔径和孔隙率。
更优选地是，构成多孔陶瓷元件20的塞子22和单元壁23是由同一种多孔陶瓷制成的。从而可增强塞子22和单元壁23之间的粘合强度。另外，当将塞子22的孔隙率调节得与单元壁23的孔隙率相等时，塞子22的热膨胀系数可与单元壁23的热膨胀系数相匹配，从而避免由于制造或使用蜂窝结构时的热应力而在塞子22和单元壁23之间产生间隙或者在塞子22中或抵靠在塞子22的单元壁23的部分中产生裂缝。另外，单元壁是指用于将单元21彼此分离的单元壁和多孔陶瓷元件20的外圆周部分两者。
对塞子22的厚度没有具体限制。例如，当塞子22是由多孔碳化硅制成的时，其厚度优选地为1-20mm，更优选地是为2-10mm。
在本发明的蜂窝结构10中，密封剂层(粘合剂层)11在多孔陶瓷元件20之间形成，以用于防止废气泄漏出来，并且还用于作为将多个多孔陶瓷元件20彼此粘接的粘合剂(或密封剂)。另一方面，密封剂层(涂层)12在陶瓷块15的外圆周表面上形成以用作防止穿过所述单元的废气从陶瓷块15的外圆周表面泄漏出来的密封剂，并且当蜂窝结构10被安装在内燃机的排气通路中时还用作调节陶瓷块15的形状或增强陶瓷块15的外圆周部分的强化物。
在多孔陶瓷元件20中，粘合剂层11和涂层12可由同一种材料制成或者可由不同的材料制成。另外，当粘合剂层11和涂层12是由同一种材料制成的时，粘合剂层11的材料和涂层12的材料可具有同一个配料比或者可具有不同的配料比。另外，粘合剂层11的材料和涂层12的材料可以是致密的或多孔的。
对形成粘合剂层11和涂层12的材料没有具体限制。例如，可使用由无机粘结剂、有机粘结剂以及无机纤维和/或无机颗粒制成的材料。
前述无机粘结剂的例子可包括硅溶胶、氧化铝溶胶等。这些无机粘结剂中的每种都可被单独使用，或者可将它们中的两种或多种一起使用。在所述无机粘结剂中，硅溶胶是优选的。
前述有机粘结剂的例子可包括聚乙烯醇、甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素等。这些有机粘结剂中的每种都可被单独使用，或者可将它们中的两种或多种一起使用。在所述有机粘结剂中，羧甲基纤维素是优选的。
前述无机纤维的例子可包括以下物质的陶瓷纤维硅石-氧化铝、莫来石、氧化铝、硅石等。这些无机纤维中的每种都可被单独使用，或者可将它们中的两种或多种一起使用。在所述无机纤维中，氧化铝纤维是优选的。
前述无机颗粒的例子可包括碳化物、氮化物等。具体而言，可使用由碳化硅、氮化硅、氮化硼等制成的无机粉末、晶须等。这些无机颗粒中的每种都可被单独使用，或者可将它们中的两种或多种一起使用。在所述无机颗粒中，导热性较高的碳化硅是优选的。
另外，根据需要，诸如囊(即，以氧化物基陶瓷作为成分的空心微珠、球形丙烯酸类颗粒、石墨等)之类的成孔剂可被加入到用于形成密封剂层的糊剂中。
对所述囊没有具体限制。所述囊的例子可包括氧化铝囊、玻璃微珠、白砂(Shirasu)囊、飞尘(FA)囊、莫来石囊等。在这些囊中，氧化铝囊是优选的。
在本发明的蜂窝结构中，所述单元可被分类为两种单元，即，入口侧单元组和出口侧单元组。属于入口侧单元组的每个单元在其出口侧一端由塞子密封以使得其垂直于纵向方向的截面的总面积相对于作为整体的蜂窝结构的端表面而言大大地增加。属于出口侧单元组的每个单元在其入口侧一端由塞子密封以使得其垂直于纵向方向的截面的总面积大大地减小。
入口侧单元组和出口侧单元组的组合包括(1)形成入口侧单元组的每个单元的垂直截面等于形成出口侧单元组的每个单元的垂直截面、并且形成入口侧单元组的单元的数量大于形成出口侧单元组的单元的数量的情况；(2)形成入口侧单元组的每个单元的垂直截面不同于形成出口侧单元组的每个单元的垂直截面、并且形成入口侧单元组的单元的数量也不同于形成出口侧单元组的单元的数量的情况；以及(3)形成入口侧单元组的每个单元的垂直截面大于形成出口侧单元组的每个单元的垂直截面、并且形成入口侧单元组的单元的数量等于形成出口侧单元组的单元的数量的情况。
形成入口侧单元组的单元和/或形成出口侧单元组的单元可由形状、垂直截面面积等一致的一种单元构成，或者可由形状、垂直截面面积等不同的两种或多种单元构成。
催化剂优选地由本发明的蜂窝结构容纳和承载。
当本发明的蜂窝结构容纳和承载了能使废气中的诸如CO、HC、NOx等的有害气体成分转换的催化剂时，由于催化反应，就可充分地使废气中的有害气体成分转换。当本发明的蜂窝结构容纳和承载有助于颗粒燃烧的催化剂时，就可容易地燃烧并去除所述颗粒。
因此，本发明的蜂窝结构可提高使废气中的气体成分净化(转换)的性能，并且还可减少燃烧颗粒所需的能量。
对催化剂没有具体限制。例如，所述催化剂可为由诸如铂、钯或铑之类的贵金属制成的催化剂。除贵金属以外还可包括并容纳碱金属(元素周期表的I族)、碱土金属(元素周期表的II族)、稀土金属(元素周期表的III族)、过渡金属等。
优选的是，在蜂窝结构的表面被预先涂覆有氧化铝等的催化剂承载层之后，再将催化剂附着于蜂窝结构。这样可增加比表面积以增强催化剂的分散度并且增加催化剂的反应部分。另外，由于该催化剂承载层的存在，可防止催化剂金属烧结。
催化剂承载层的例子可包括氧化物陶瓷，诸如氧化铝、二氧化钛、氧化锆、二氧化硅等。
容纳并承载前述催化剂的组合类型蜂窝结构用作与在背景技术中已知的带有催化剂的DPF(柴油机排气烟尘过滤器)相似的气体净化器。因此，这里将省略对本发明的组合类型蜂窝结构还用作催化剂载体的情况的详细描述。
接下来，将针对制造前述组合类型蜂窝结构的方法作出描述。
首先，挤出以前述陶瓷作为其主要部分的原料糊剂。由此制造出方柱形陶瓷成型体。
对原料糊剂没有具体限制。优选地，原料糊剂可以使得在已制造出的蜂窝结构中孔隙率达到20-80％。例如，可通过向由前述陶瓷制成的粉末中加入粘合剂、分散介质液体等获得原料糊剂。
对陶瓷粉末的粒径没有具体限制。在随后的灼烧程序中，陶瓷粉末优选地具有低收缩量。例如，100重量份的具有约3-70μm平均粒径的粉末优选地与5-65重量份的具有约0.1-1.0μm平均粒径的粉末相组合。这些粒径是用于决定单元壁的比表面积B的一个因素。因此最好考虑单元壁的比表面积B来适当地选择粒径。
可预先对陶瓷粉末进行氧化处理。
对粘合剂没有具体限制。粘合剂的例子可包括甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚乙二醇、酚醛树脂、环氧树脂等。
通常，优选地将1-15重量份的粘合剂与100重量份的陶瓷粉末混合。
对分散介质液体没有具体限制。分散介质液体的例子可包括有机溶剂(诸如苯)、酒精(诸如甲醇)、水等。
混合适当量的分散介质液体以使得原料糊剂的粘性在预定范围内。
这些陶瓷粉末、粘合剂和分散介质液体通过ATTRITOR或类似设备混合、通过捏合机等充分地捏合，之后将其挤出。
根据需要，可将成型助剂加入到原料糊剂中。
对成型助剂没有具体限制。成型助剂的例子可包括乙二醇、糊精、脂肪酸皂、聚乙烯醇等。
此外，根据需要，诸如囊(即，以氧化物基陶瓷作为成分的空心微珠、球形丙烯酸类颗粒、石墨等)之类的成孔剂可被加入到糊剂中。对所述囊没有具体限制。所述囊的例子可包括氧化铝囊、玻璃微珠、白砂囊、飞尘(FA)囊、莫来石囊等。在这些囊中，氧化铝囊是优选的。
接下来，使用微波干燥器、热风干燥器、高频干燥器、减压干燥器、真空干燥器、冰冻干燥器等来干燥陶瓷成型体以使其形成为陶瓷干燥体。接着，将预定量的塞子或堵塞糊剂(所述堵塞糊剂将用作塞子)填充到入口侧单元组的每个出口侧一端中和出口侧单元组的每个入口侧一端中。这样，所述单元被堵塞并密封。
对所述塞子或堵塞糊剂没有具体限制。优选地在随后步骤中制造出来的所述塞子的孔隙率将为30-75％。例如，可使用与前述原料糊剂相似的糊剂。
接下来，由所述塞子或堵塞糊剂堵住的陶瓷干燥体在预定条件下被脱脂(例如，在200-500℃下)并且被灼烧(例如，在1,400-2,300℃下)。这样，可制造出整体形成为单一烧结体的多孔陶瓷元件20。
在背景技术中制造由多孔陶瓷形成的过滤器所使用的条件可适用于对陶瓷干燥体进行脱脂和灼烧的条件。
灼烧条件是用于决定单元壁的比表面积B的一个因素。因此最好考虑单元壁的比表面积B来适当地选择灼烧条件。
接下来，使将用作粘合剂层11的粘合剂糊剂涂覆于多孔陶瓷元件20的侧表面并且使其具有均匀的厚度以便于形成粘合剂糊剂层。将另一个多孔陶瓷元件20层叠在粘合剂糊剂层上。重复该程序以制造出具有预定尺寸的多孔陶瓷元件组件。
已描述了形成粘合剂糊剂的材料。因此，这里将省略对于所述材料的描述。
接下来，多孔陶瓷元件组件被加热。这样，粘合剂糊剂层被干燥并且被固化以形成粘合剂层。
接着，将其中多个多孔陶瓷元件20通过粘合剂层11被粘接在一起的多孔陶瓷元件组件由金刚石切割器等切割开从而制造出圆柱形陶瓷块15。
密封剂层12由前述密封剂糊剂形成在陶瓷块15的外圆周上。这样，可制造出这样的蜂窝结构10，其中圆柱形陶瓷块15的外圆周部分中设有密封剂层12，其中圆柱形陶瓷块15具有通过粘合剂层11粘接在一起的多个多孔陶瓷元件20。
之后，根据需要由蜂窝结构容纳并承载催化剂。所述催化剂可被容纳并承载在还未形成为组件的多孔陶瓷元件上。
当容纳并承载有催化剂时，优选地将具有大比表面积的氧化铝涂层(膜)形成在蜂窝结构的表面上，并且将助催化剂和诸如铂之类的催化剂加到氧化铝涂层(膜)上。
用于在蜂窝结构的表面上形成氧化铝涂层(膜)的方法的例子可包括其中蜂窝结构被含铝的金属化合物(诸如Al(NO3)3)的溶液浸渍并且被加热的方法，以及其中蜂窝结构被含氧化铝粉末的溶液浸渍并且被加热的方法。
将助催化剂加到氧化铝涂层(膜)上的方法的例子可包括其中蜂窝结构被含稀土元素的金属化合物(诸如Ce(NO3)3)的溶液浸渍并且被加热的方法。
将催化剂加到氧化铝涂层(膜)上的方法的例子可包括其中蜂窝结构被硝酸二硝基二氨合铂([Pt(NH3)2(NO2)2]HNO3，铂密度为4.53重量％)的溶液浸渍并且被加热的方法。
或者，可通过这样一种方法加入催化剂，其中催化剂被预先加入到氧化铝粉末中，并且蜂窝结构被含有已加入催化剂的氧化铝粉末的溶液浸渍，并且被加热。
上述示例性的实施方案中的蜂窝结构的前提条件是单元壁23的厚度A和单元壁23的比表面积B是在对该蜂窝结构施加催化剂承载层和/或催化剂之前测量得到的。对蜂窝结构施加催化剂承载层和/或催化剂的过程改变了其单元壁的厚度A和其单元壁的比表面积B。即使蜂窝结构在所述施加过程之前满足(例如)表达式(1)，然而最终的蜂窝结构可能不会满足表达式(1)。在本说明书及权利要求书中，例如这样的表述“蜂窝结构满足表达式(1)”是指蜂窝结构“在所述施加过程之前”满足表达式(1)。
应注意到，被施加的催化剂和被施加的催化剂承载层可以被酸除去。因此，即使蜂窝结构具有催化剂和/或催化剂承载层，其单元壁的厚度A和其单元壁的比表面积B可以在除去该催化剂和/或催化剂承载层之后再得到。
接下来，将针对整体类型蜂窝结构作出描述。
图3A是示意性地示出了本发明的蜂窝结构的另一个例子的透视图。图3B是沿图3A中的线B-B所截的截面图。
图3A和3B中所示的蜂窝结构是整体类型蜂窝结构。
如图3A中所示，整体类型蜂窝结构30形成由多孔陶瓷制成的圆柱形陶瓷块35。在陶瓷块35中，平行地设置有多个单元31以使其被单元壁(壁部分)33分离并且沿蜂窝结构30的纵向方向延伸。另外，单元壁是指将单元31彼此分离的单元壁和陶瓷块35的外圆周部分两者。
在整体类型蜂窝结构30中，如图3B中所示，陶瓷块35的每个单元31的两端之一由塞子32密封。
也就是说，在整体类型蜂窝结构30的陶瓷块35中，预定单元31在陶瓷块35的一端中被塞子32密封。未在陶瓷块35的这一端中被塞子32密封的其它单元31在陶瓷块35的另一端中被塞子32密封。
在这种情况下，流入到一个单元31中的废气在穿过用于将单元31彼此分离的单元壁33之后必定会从另一个单元31中流出。这样，将单元31彼此分离的单元壁33可被制成为能起到用于收集颗粒的过滤器的作用。
尽管在图3A和3B中未示出，但是可以与图1中所示的蜂窝结构10中相同的方式在陶瓷块35周围形成密封剂层(涂层)。
在图3A和3B中所示的整体类型蜂窝结构30中，陶瓷块35具有圆柱形形状。然而，形成整体类型蜂窝结构的陶瓷块不局限于圆柱形形状。所述陶瓷块可具有任何形状，诸如椭圆柱形或者棱柱形(如果其为柱形的话)。
另外，在如此构成的整体类型蜂窝结构30中，单元壁33的厚度A(mm)和单元壁33的比表面积B(m2/cm3)满足前述表达式(1)的关系。因此，整体类型蜂窝结构30在收集颗粒方面具有充分的效率。
单元壁33的厚度A(mm)和单元壁33的比表面积B优选地满足前述表达式(2)和(3)的关系。在这种情况下，可将压力损失保持在较低程度，同时又确保在收集颗粒方面的高效率，并且还可具有充分的强度。另外，当催化剂由蜂窝结构30容纳并承载时，可在发动机启动之后的较早阶段内使废气中的气体成分转换。
例如，与形成前述组合类型蜂窝结构的多孔陶瓷相似的材料可用作形成整体类型蜂窝结构的多孔陶瓷。
在这些材料中，诸如堇青石的氧化物陶瓷是优选的。使用氧化物陶瓷可低价制造出整体类型蜂窝结构。另外，由于氧化物陶瓷具有较低的热膨胀系数，因此不必担心整体类型蜂窝结构在使用中破碎。
整体类型蜂窝结构在孔隙率、孔径、塞子的材料、单元壁的厚度、密封剂层的材料、单元的尺寸和种类等方面与前述组合类型蜂窝结构相似。因此，这里将省略对其的详细描述。
催化剂可由整体类型蜂窝结构容纳并承载。催化剂的具体例子与前述组合类型蜂窝结构中的那些相似。因此，这里将省略对其的详细描述。
接下来，将针对制造整体类型蜂窝结构的方法的例子作出描述。
首先，挤出以前述陶瓷作为其主要部分的原料糊剂，从而形成将用作陶瓷块的圆柱形陶瓷成型体。在这种情况下，除所述成型体具有圆柱形形状并且其尺寸大于组合类型蜂窝结构中成型体的尺寸以外，所述成型体是使用与组合类型蜂窝结构相同的粘合剂、相同的分散介质等以及相同的方法制造出来的。因此，这里将省略对成型体的详细描述。
接下来，以与组合类型蜂窝结构的制造中相同的方式，使用微波干燥器、热风干燥器、高频干燥器、减压干燥器、真空干燥器、冰冻干燥器等来干燥陶瓷成型体以使其形成为陶瓷干燥体。接着，预定量的塞子或堵塞糊剂(所述堵塞糊剂将用作塞子)被填充到入口侧单元组的每个出口侧一端中和出口侧单元组的每个入口侧一端中。这样，所述单元被堵塞并密封。
之后，以与组合类型蜂窝结构的制造中相同的方式，将所述成型体脱脂并且灼烧以制造陶瓷块。根据需要，将所述陶瓷块切割并且将密封剂层形成在其上。这样，可制造出整体类型蜂窝结构。整体类型蜂窝结构也可以前述方式容纳并承载催化剂。
对本发明的蜂窝结构的应用没有具体限制。本发明的蜂窝结构优选地用作机动车的废气净化器。
图4是示意性地示出了安装有本发明的蜂窝结构的机动车废气净化器的一个例子的截面图。
如图4中所示，废气净化器70主要由蜂窝结构10、覆盖蜂窝结构10外部的壳体71以及设置在蜂窝结构10与壳体71之间的保持密封剂72构成。与内燃机(诸如汽车发动机)相连的引入管74与壳体71的一端相连接，废气从所述引入管74中被引入。与外部相连的排出管75与壳体71的另一端相连接。图4中的箭头示出了废气的流动。
在如此构成的废气净化器70中，从内燃机(诸如汽车发动机)中排出的废气通过引入管74被引入到壳体71中。废气通过入口侧单元流入到蜂窝结构中并且穿过单元壁。颗粒由单元壁收集。被如此净化的废气通过出口侧单元被排出到蜂窝结构的外部。废气通过排出管75被排出到外部。当蜂窝结构容纳并承载催化剂时，可使废气中的诸如CO、HC、NOx等有害气体成分转换，并且颗粒也可被燃烧并被去除。
另外，在废气净化器70中，许多颗粒积聚在蜂窝结构的单元壁中。当压力损失增加时，执行使蜂窝结构再生的程序。
在所述再生程序中，可使用后喷射系统或者使用在转换有害气体成分时所产生的反应热燃烧并去除颗粒。或者，可使得由未示出的加热单元加热的气体流入到蜂窝结构的单元中以加热蜂窝结构，从而燃烧并去除积聚在单元壁中的颗粒。
下面将举出实例以详细描述本发明。然而，本发明不仅仅局限于这些实例。
实例1将7,000重量份的平均粒径为22μm的α-碳化硅粗糙粉末和3,000重量份的平均粒径为0.5μm的α-碳化硅精细粉末湿混在一起。将1,100重量份的有机粘合剂(甲基纤维素)、330重量份的增塑剂(由日本油脂株式会社制造的Unilube)、150重量份的润滑剂(丙三醇)和2,000重量份的水加入到10,000重量份的上述所得混合物中，并且进行捏合以获得混合组合物。之后，将混合组合物挤出以制造出图2A-2B中所示的棱柱形粗制成型体。
在800℃下经过三小时氧化处理的粗糙粉末被用作前述α-碳化硅粗糙粉末。
接着，使用微波干燥器等来干燥粗制成型体以使其形成为陶瓷干燥体。之后，用成分与粗制成型体的成分相似的塞子或堵塞糊剂堵塞预定单元。
之后，再次用干燥器干燥粗制成型体，之后在正常压力下在氩气环境下在400℃下脱脂并在2,200℃下灼烧三小时。这样，就制造出由碳化硅烧结体制成的多孔陶瓷元件20。孔隙率为45％，平均孔径为11μm，多孔陶瓷元件20的尺寸为34.3mm×34.3mm×150mm，单元21的数量(单元密度)为46.5个单元/cm2，单元壁23的厚度为0.25mm，并且开口面积比为68.8％。开口面积比(Open Area Ratio)指在蜂窝结构的端面的平面视图中，端面开口部分的总面积与端面的总面积之间的比值。
用含有30重量％的平均纤维长度为20μm的氧化铝纤维、21重量％的平均粒径为0.6μm的碳化硅颗粒、15重量％的硅溶胶、5.6重量％的羧甲基纤维素以及28.4重量％的水的耐热性粘合剂糊剂将如上制造出的多个多孔陶瓷元件20粘接在一起，在120℃下进行干燥，接着使用金刚石切割器切割。这样，就制造出具有1mm厚粘合剂层的圆柱形陶瓷块15。
接下来，将23.3重量％的由硅酸铝制成并用作无机纤维的陶瓷纤维(渣球含量3％，纤维长度5-100μm)、30.2重量％的平均粒径为0.3μm并用作无机颗粒的碳化硅粉末、7重量％的用作无机粘合剂的硅溶胶(溶胶中SiO2的含量30重量％)、0.5重量％的用作有机粘合剂的羧甲基纤维素以及39重量％的水混合并进行捏合以制备密封剂糊剂。
之后，使用所制备的密封剂糊剂，在陶瓷块15的外圆周部分中形成了0.2mm厚的密封剂糊剂层。在120℃下干燥密封剂糊剂层。这样，就制造出了组合类型蜂窝结构10，其直径为143.8mm、长度为150mm。
实例2和3除如表1中所示的那样设定α-碳化硅粗糙粉末的平均粒径和陶瓷干燥体的灼烧温度以外，以与实例1中相同的方式制造组合类型蜂窝结构。
实例4除以下述方法制造棱柱形粗制成型体以外，以与实例1中相同的方式制造组合类型蜂窝结构。
也就是说，将5,130重量份的平均粒径为22μm的α-碳化硅粗糙粉末和2,200重量份的平均粒径为0.5μm的α-碳化硅精细粉末湿混在一起。将490重量份的平均粒径为40μm并用作成孔剂的丙烯酸类颗粒、700重量份的有机粘合剂(甲基纤维素)、330重量份的增塑剂(由日本油脂株式会社(NOF Corp.)制造的Unilube)、150重量份的润滑剂(丙三醇)和适量的水加入到上述所得混合物中，并且进行捏合以获得混合组合物。之后，将混合组合物挤出以制造出图2A-2B中所示的棱柱形粗制成型体。在800℃下经过三小时氧化处理的粗糙粉末被用作前述α-碳化硅粗糙粉末。在该实例中，制造出孔隙率为55％的组合类型蜂窝结构。
实例5除如表1中所示的那样设定α-碳化硅粗糙粉末的平均粒径以外，以与实例1中相同的方式制造组合类型蜂窝结构。
实例6除如表1中所示的那样设定α-碳化硅粗糙粉末的平均粒径以外，以与实例4中相同的方式制造组合类型蜂窝结构。
实例7-10和12除如表1中所示的那样设定α-碳化硅粗糙粉末的平均粒径、陶瓷干燥体的灼烧温度、单元的数量以及单元壁的厚度以外，以与实例1中相同的方式制造组合类型蜂窝结构。表1还示出了多孔陶瓷元件的开口面积比。
实例11和13除如表1中所示的那样设定α-碳化硅粗糙粉末的平均粒径、陶瓷干燥体的灼烧温度、单元的数量以及单元壁的厚度以外，以与实例4中相同的方式制造组合类型蜂窝结构。表1还示出了多孔陶瓷元件的开口面积比。
实例14-17和19除如表1中所示的那样设定α-碳化硅粗糙粉末的平均粒径、陶瓷干燥体的灼烧温度、单元的数量以及单元壁的厚度以外，以与实例1中相同的方式制造组合类型蜂窝结构。表1还示出了多孔陶瓷元件的开口面积比。
实例18和20除如表1中所示的那样设定α-碳化硅粗糙粉末的平均粒径、陶瓷干燥体的灼烧温度、单元的数量以及单元壁的厚度以外，以与实例4中相同的方式制造组合类型蜂窝结构。表1还示出了多孔陶瓷元件的开口面积比。
实例21将8,000重量份的平均粒径为50μm的α-碳化硅粗糙粉末和2,000重量份的平均粒径为4μm的Si粉末湿混在一起。将1,100重量份的有机粘合剂(甲基纤维素)、330重量份的增塑剂(由日本油脂株式会社制造的Unilube)、150重量份的润滑剂(丙三醇)和适量的水加入到10,000重量份的上述所得混合物中，并且进行捏合以获得混合组合物。之后，将混合组合物挤出以制造出图2A-2B中所示的棱柱形粗制成型体。
在800℃下经过三小时氧化处理的粗糙粉末被用作前述α-碳化硅粗糙粉末。
接着，使用微波干燥器等来干燥粗制成型体以使其形成为陶瓷干燥体。之后，用成分与粗制成型体的成分相似的塞子或堵塞糊剂来堵塞预定单元。
之后，再次用干燥器干燥粗制成型体，之后在正常压力下在氩气环境下在400℃下脱脂并在1,410℃下灼烧三小时。这样，就制造出由Si-SiC烧结体制成的多孔陶瓷元件20。孔隙率为45％，平均孔径为20μm，多孔陶瓷元件20的尺寸为34.3mm×34.3mm×150mm，单元21的数量(单元密度)为46.5个单元/cm2，单元壁23的厚度为0.35mm，并且开口面积比为58.0％。
之后，以与实例1中相同的方式将如此制造出的多个多孔陶瓷元件20粘接在一起以制造出圆柱形陶瓷块15，并且在陶瓷块15的外圆周部分中形成密封剂层。这样，就制造出了组合类型蜂窝结构10，其直径为143.8mm、长度为150mm。
实例22和24除如表1中所示的那样设定α-碳化硅粗糙粉末的平均粒径、陶瓷干燥体的灼烧温度、单元的数量以及单元壁的厚度以外，以与实例21中相同的方式制造组合类型蜂窝结构。表1还示出了多孔陶瓷元件的开口面积比。
实例23将6,664重量份的平均粒径为20μm的α-碳化硅粗糙粉末和1,666重量份的平均粒径为4μm的Si粉末湿混在一起。将490重量份的平均粒径为40μm的丙烯酸类颗粒、700重量份的有机粘合剂(甲基纤维素)、330重量份的增塑剂(由日本油脂株式会社制造的Unilube)、150重量份的润滑剂(丙三醇)和适量的水加入到上述所得混合物中，并且进行捏合以获得混合组合物。之后，将混合组合物挤出以制造出图2A-2B中所示的棱柱形粗制成型体。在800℃下经过三小时氧化处理的粗糙粉末被用作前述α-碳化硅粗糙粉末。
接着，使用微波干燥器等来干燥粗制成型体以使其形成为陶瓷干燥体。之后，用成分与粗制成型体的成分相似的塞子或堵塞糊剂堵塞预定单元。
之后，再次用干燥器来干燥粗制成型体，之后在正常压力下在氩气环境下在400℃下脱脂并在1,450℃下灼烧一小时。这样，就制造出由Si-SiC烧结体制成的多孔陶瓷元件20。孔隙率为55％，平均孔径为15μm，多孔陶瓷元件20的尺寸为34.3mm×34.3mm×150mm，单元21的数量(单元密度)为46.5个单元/cm2，单元壁23的厚度为0.25mm，并且开口面积比为68.8％。
之后，以与实例1中相同的方式将如此制造出的多个多孔陶瓷元件20粘接在一起以制造出圆柱形陶瓷块15，并且在陶瓷块15的外圆周部分中形成密封剂层。这样，就制造出了组合类型蜂窝结构10，其直径为143.8mm、长度为150mm。
实例25除如表1中所示的那样设定α-碳化硅粗糙粉末的平均粒径以外，以与实例23中相同的方式制造组合类型蜂窝结构。
比较例1除如表1中所示的那样设定α-碳化硅粗糙粉末的平均粒径和陶瓷干燥体的灼烧温度以外，以与实例1中相同的方式制造组合类型蜂窝结构。
比较例2除如表1中所示的那样设定α-碳化硅粗糙粉末的平均粒径和陶瓷干燥体的灼烧温度以外，以与实例7中相同的方式制造组合类型蜂窝结构。
比较例3除如表1中所示的那样设定α-碳化硅粗糙粉末的平均粒径和陶瓷干燥体的灼烧温度以外，以与实例14中相同的方式制造组合类型蜂窝结构。
比较例4除如表1中所示的那样设定α-碳化硅粗糙粉末的平均粒径和陶瓷干燥体的灼烧温度以外，以与实例21中相同的方式制造组合类型蜂窝结构。
评价(1)孔隙率等的测量以压汞法使用孔隙率测定仪(由株式会社岛津制作所(ShimadzuCorp.)制造的Autopore III 9420)根据压汞法测量从0.1μm到360μm的范围内的气孔分布。
在表1中示出了多孔陶瓷元件的孔隙率和平均孔径。
(2)BET值的测量从每个多孔陶瓷元件中切割出尺寸为15mm×15mm的一片，并且将其用作待测量的样品。依照单点BET方法根据JIS R 1626并通过FLOW SORB II 2300(由株式会社岛津制作所制造)测量所述样品的BET值。
在表1中示出了测得的BET值。
(3)单元壁的比表面积的计算根据前述表达式(4)从前述BET值中计算单元壁的比表面积B。SiC烧结体的真密度为3.2(g/cm3)，Si-SiC烧结体的真密度为3.0(g/cm3)。
(4)压力损失的测量使用如图5中所示的压力损失测量系统170来测量压力损失。图5是压力损失测量系统的说明图。
在压力损失测量系统170中，包裹在氧化铝垫子172中的蜂窝结构10被牢固地设置在金属壳体171中，该金属壳体171插于鼓风机176的排气管177，并且压力计178与排气管177相连，以使得压力计178可检测蜂窝结构10前面和后面的压力。
操纵鼓风机176以使得排气的流速达到750m3/h。测量在鼓风机176的操作开始5分钟之后的压差(压力损失)。
在表1中示出了结果。
(5)收集颗粒的效率的测量使用图6中所示的压力损失测量系统270来测量收集颗粒的效率。图6是废气净化测量系统的说明图。
压力损失测量系统270被设置成这样的扫描活动性粒度分析仪(SMPS)，其具有2L共轨类型柴油机276、允许废气从发动机276中流出的排气管277、与排气管277相连接并使包裹在氧化铝垫子272中的蜂窝结构10固定的金属壳体271、用于对未流入到蜂窝结构10中的废气进行取样的取样器278、用于对已流过蜂窝结构10的废气进行取样的取样器279、用于对各取样器278和279所提取的废气样品进行稀释的稀释器280、以及用于测量包含在已稀释的废气中的颗粒量的PM计数器281(由TSI公司制造的浓缩颗粒计数器3022A-S)。
接下来，将描述测量程序。操纵发动机276以使得发动机速度达到2,000分钟-1并且扭矩达到47Nm。这样，来自于发动机276的废气进入蜂窝结构10中。在这种情况下，从PM计数器281所测量的PM颗粒的数量中掌握未流入到蜂窝结构10中的废气的PM量P0和已流入到蜂窝结构10中的废气的PM量P1。使用以下表达式(5)计算收集颗粒方面的效率收集效率(％)＝(P0-P1)/P0×100(5)在表1中示出了结果。
图7是表示单元壁的每单位体积的表面面积B(m2/cm3)与单元壁的厚度A(mm)之间的关系图。其中下直线表示单元壁比表面积B(m2/cm3)的下限值与单元壁厚度A(mm)成反比例关系，上直线表示单元壁比表面积B(m2/cm3)的上限值与单元壁厚度A(mm)成反比例关系。即，下直线与表达式(1)对应，上直线与表达式(2)对应。例如，当单元壁厚度A分别为0.1mm，0.25mm，0.35mm，0.4mm时，单元壁比表面积B(m2/cm3)的下限值分别为1.5，7/6，2/3，0.5，单元壁比表面积B(m2/cm3)的上限值分别为6.5，37/6，34/6，5.5。
如表1中所示，单元壁的厚度A(mm)和单元壁的比表面积B(m2/cm3)之间满足前述表达式(1)的关系的实例的蜂窝结构在收集颗粒方面具有较高效率，所述效率不低于80％。图7中的棱形标记代表各实例1-25。如图7所示，代表各实例1-25的棱形标记均处于下直线中或上方。即，各实例1-25中单元壁的厚度A(mm)和单元壁的比表面积B(m2/cm3)均满足表达式(1)。另一方面，比较例的蜂窝结构在收集颗粒方面具有较低效率，所述效率低于80％。
在单元壁的厚度A(mm)和单元壁的比表面积B(m2/cm3)之间满足前述表达式(2)的关系的蜂窝结构(实例1-4、7-11、14-18和21-23)中，即，图7中位于上下两直线之间的棱形标记所代表的实例，存在这样一种趋势，即，其压力损失低于在单元壁的厚度和材料上相同并满足前述表达式(1)的关系的任何其它蜂窝结构(例如，图7中在上直线上方的棱形标记所代表的实例5-6，12-13，19-20，和24-25)中的压力损失。
权利要求
1.一种蜂窝结构，其中多个单元被平行地设置同时被单元壁隔开，并且所述单元沿所述蜂窝结构的纵向方向延伸，并且每个所述单元在其一端被密封，所述蜂窝结构的特征在于满足由表达式(1)表示的关系11/6-10/3×A≤B (1)其中A(mm)表示所述单元壁的厚度，B(m2/cm3)表示所述单元壁的每单位体积的表面面积。
2.权利要求1所述的蜂窝结构，其特征在于，满足由表达式(2)表示的关系B≤41/6-10/3×A (2)
3.权利要求1或2所述的蜂窝结构，其特征在于，满足由表达式(3)表示的关系0.1≤A≤0.4 (3)
4.权利要求3所述的蜂窝结构，其特征在于，所述单元壁的孔隙率在20％到80％的范围内。
5.权利要求4所述的蜂窝结构，其特征在于，所述孔隙率在30％到60％的范围内。
6.权利要求3所述的蜂窝结构，其特征在于，所述单元壁的平均孔径在1μm到50μm的范围内。
7.权利要求6所述的蜂窝结构，其特征在于，所述单元壁的平均孔径在5μm到30μm的范围内。
8.权利要求1或2所述的蜂窝结构，其特征在于，每个所述单元在其一端被塞子密封。
9.权利要求8所述的蜂窝结构，其特征在于，所述塞子和所述单元壁由相同的材料制成。
10.权利要求1或2所述的蜂窝结构，其特征在于，所述蜂窝结构由至少两个元件组成，每个所述元件包含所述的多个单元，所述的至少两个元件通过粘合剂层结合。
11.权利要求1或2所述的蜂窝结构，其特征在于，在所述蜂窝结构的外侧形成有密封剂。
12.权利要求1或2所述的蜂窝结构，其特征在于，在所述蜂窝结构满足由表达式(1)和/或表达式(2)表示的关系后，再对所述单元壁的至少一部分施加催化剂。
全文摘要
一种蜂窝结构，其中多个单元被平行地设置同时被单元壁隔开，并且所述单元沿所述蜂窝结构的纵向方向延伸，并且每个单元在其一端被密封，所述蜂窝结构的特征在于满足由表达式(1)表示的关系11/6－10/3×A≤B (1)其中A(mm)表示所述单元壁的厚度，B(m
文档编号C04B38/00GK1834064SQ20061006486
公开日2006年9月20日 申请日期2006年3月16日 优先权日2005年3月16日
发明者大野一茂, 尾久和丈 申请人:揖斐电株式会社