专利名称：玄武岩纤维材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有优越的吸声和耐热性能的玄武岩纤维。更具体地说，本发明涉及具有优越的吸声和耐热性能的价格便宜的耐热玄武岩纤维，所述耐热玄武岩纤维可适用于汽车消声器等。
背景技术：
汽车消声器是用于吸收排气噪声的部件。它们目前应用玻璃纤维作为吸声材料。由于近来趋向于为在汽车发动机中节约越来越多的能量和日益严格的废气排放法规而采取措施的结果，发动机温度变得更高。这导致在消声器处排气温度为800℃或更高。因此，迫切需要提供在消声器中具有更高耐热性能(适应850-900℃的温度)的吸声材料。
在制造耐热玻璃纤维的例子中，将E玻璃纤维用酸处理。具体地说，将具有组成为50-63wt.％(重量百分数)的SiO2，12-16wt.％的Al2O3，8-13wt.％的B2O3，15-20wt.％的CaO+MgO和微量Na2O+K2O的普通E玻璃纤维经受用比如9-12wt.％盐酸浓度在40-70℃下浸渍处理大约30分钟到几小时。这导致在表面层部分中形成具有SiO2含量按重量计达80％或更高的石英玻璃，因此使纤维具有耐热性能。
这种经过酸处理的E玻璃纤维的有利之处在于，由于在它的纺丝温度和液相温度之间有很大差异，所以它可以方便而便宜地长丝并捻(纺丝)。然而，作为用于其排气温度可能达到700℃或更高的吸声器的吸声材料，上述纤维的耐热性能不足和不适用。尽管S玻璃纤维具有高耐热性能并可用作吸声材料，但S玻璃纤维的价格很贵。
日本专利公报(公开)No.2001-206733A公开了一种耐热玻璃纤维，所述耐热玻璃纤维适合于用在汽车消声器中作为吸声材料，在上述汽车消声器处排气温度达到800℃或更高。玻璃纤维具有一种玻璃组成，所述玻璃组成用于整个纤维和基本上按重量百分数计，含有56％-58.5％的SiO2，12-17％的Al2O3，16-27％的CaO，1-9％的MgO，0-1％的Na2O和0-1％的K2O，并且既不合B2O3也不合F2，此处表面层部分由含90wt.％或更高的SiO2的石英玻璃形成。上述专利文献还公开了通过使上述组成的玻璃纤维的表面经受用无机酸进行酸处理而得到的耐热玻璃纤维。
其间，用天然产的玄武岩矿石制成的玄武岩长丝(filament)与普通的玻璃长丝相比价格很便宜。然而，当玄武岩长丝在大约750℃-900℃的高温下使用时，结晶相从玻璃成分扩展，导致挠性消失，在结晶层和玻璃层之间的界面处剥离，及其它问题。
具体地说，这些问题是(1)主要是由SiO2，Al2O3和CaO组成的市售玻璃纤维当暴露于排气系统的高温(大约800℃)气体中时，使吸声性能和耐用性能受到损害的问题。
(2)主要是由SiO2，Al2O3和MgO组成的市售玻璃纤维当暴露于排气系统的高温(大约830℃)气体中时，使吸声性能和耐用性能受到损害的问题。
(3)市售玻璃长丝价格贵。
(4)考虑应用天然产材料的玄武岩纤维解决上述问题(1)-(3)。典型的例子是两种玄武岩纤维，所述两种玄武岩纤维组成稳定并可大量利用，亦即一种具有较大量SiO2的矿石(A，供高温应用)和一种具有较小量SiO2的矿石(B，供中温应用)，它们二者都具有大致相同的Al2O3量。尽管用矿石A作为原料的玄武岩纤维可以长丝并捻成纤维，但最终获得的玄武岩纤维在超过750℃的温度范围下具有耐热性问题。另一方面，矿石B用于大量生产纤维伴随着较高的能量成本。
(5)因此，还没有能满足耐热性，低成本和高使用寿命要求的吸声玻璃纤维或隔热部件材料可用于汽车应用。
日本专利公报(公开)No.2001-315588A公开了一种发明，所述发明将玄武岩纤维加到树脂中用于汽车内部材料。
发明内容
通过发明人进行的研究显示，由使用天然产玄武岩矿石制成的玄武岩长丝所产生的上述问题是由于下列原因引起。
(1)完美的玻璃相的部分结晶作用扩展，而Ca-Si-O低熔点晶体相的扩展引起纤维相互粘合，导致固化作用和失去挠性，使表观纤维直径增加超过单根纤维的直径几倍。
(2)完美的玻璃相完全转变成结晶相，导致失去挠性。
(3)市售玻璃纤维是通过将包括玻璃网络形成体和网络改性体的氧化物材料混合到预定的组成并在高温下熔化上述混合物而制造，由于高的材料成本，需要粉末混合法，和高材料熔化温度而导致高制造成本。
(4)玄武岩纤维用天然材料制造，因此它的制造成本比市售玻璃纤维的制造成本低。用于中温的矿石B具有较少的SiO2，并且它在高温熔融的材料中的粘度低，因而能制造具有纤维直径为等于或小于20μm的长丝。然而，玻璃相在750℃或更高的温度下结晶，这样使材料耐热性能低劣。另一方面，用于高温的矿石A尽管结晶作用在大约850℃下扩展，但在高温下可以保持它的玻璃相，并且它具有高耐热性能。然而，它在高温下具有高粘度，这样为了大量生产必需增加熔化温度，导致能量成本增加。
因此，本发明的目的是利用玄武岩矿石形成和保持网络形成体和玻璃改性体，防止结晶作用和玄武岩纤维的粘合，显著地增加玄武岩纤维的耐热性能而从常规750℃到850或900℃，并达到相对常规产品大大降低成本。
发明人意识到，通过相对于玄武岩矿石选定用于网络成形物和玻璃改性体的氧化物及优化它们的加入量，可以阻止结晶作用和玄武岩纤维的粘合，并可以达到大大改善耐热性能。因此，达到本发明的目的。
在一方面，本发明提供一种玄武岩纤维材料，其使用玄武岩石作为原料，将一种或多种选自Al2O3，SiO2，CaO和MgO的氧化物加到上述原料中。
在本发明的玄武岩纤维材料中，加入的最佳氧化物量如下(1)加入的氧化物包括一种成分，所述一种成分通过外部加入的加入量相对于100wt.％的玄武岩岩石为1.0-40wt.％，优选的是10-30wt.％。
(2)加入的氧化物包括两种成分，所述两种成分通过外部加入的加入总量相对于100wt.％的玄武岩岩石为1.0-70wt.％，优选的是10-60wt.％。
(3)加入的氧化物包括三种或多种成分，所述三种或多种成分通过外部加入的加入总量相对于100wt.％的玄武岩岩石为1.0-60wt.％，而优选的是10-50wt.％。
在第二方面，本发明还提供一种玄武岩纤维材料，所述玄武岩纤维材料使用两种含不同量元素的玄武岩岩石作为原料。在本发明中，两种含不同量元素的玄武岩岩石涉及一种高温玄武岩矿石(以后称之为“用于高温的矿石”)和一种中温玄武岩矿石(以后称之为“用于中温的矿石”)，上述高温玄武岩矿石具有Si元素含量为约28.7wt.％和SiO2含量为约61.5wt.％，而上述中温玄武岩矿石具有Si元素含量为约26.0wt.％和Al2O3含量为约16.5wt.％。
在第三方面，本发明还提供一种玄武岩纤维材料，其使用两种含有不同元素量的玄武岩岩石作为原料，将一种或多种选自Al2O3，SiO2，CaO和MgO的氧化物加到上述原料中。
像在第一发明的玄武岩纤维材料中那样，加入的最佳氧化物量如下(1)加入的氧化物包括一种成分，所述一种成分通过外部加入的加入量相对于100wt.％的玄武岩岩石为1.0-40wt.％，而优选的是10-30wt.％。
(2)加入的氧化物包括两种部分，所述两种成分通过外部加入的加入总量相对于100wt.％的玄武岩岩石为1.0-70wt.％，而优选的是10-60wt.％。
(3)加入的氧化物包括三种或多种部分，所述三种或多种成分通过外部加入的加入总量相对于100wt.％的玄武岩岩石为1.0-60wt.％，而优选的是10-50wt.％。
在第四方面，本发明提供一种耐热吸声的材料，所述耐热吸声的材料包括上述玄武岩纤维材料。
在第五方面，本发明提供一种消声器，所述消声器包括上述玄武岩纤维材料作为耐热吸声的材料。
另外，按照本发明，通过合适地选定用于网络形成体和玻璃改性体的氧化物并优化相对于玄武岩矿石加入的氧化物量，及使用两种含不同量元素的玄武岩矿石作为原料，亦即，一种含基本上相同量的Al2O3和较大量SiO2的高温矿石(A)和一种含较小量SiO2的中温矿石(B)，可以阻止结晶作用和玄武岩纤维的粘合，并可以大大改善耐热性能。
具体实施例方式
作为原料用于按照本发明所述玄武岩纤维的玄武岩岩石(玄武岩矿石)是一种火成岩。构成的矿物的主要例子包括(1)斜长石Na(AlSi3O8)-Ca(Al2SiO8)；(2)辉石(Ca，Mg，Fe2+，Fe3+，Al，Ti)2[(Si，Al)2O6]；和(3)橄榄石(Fe，Mg)2SiO4。乌克兰的产品是质优而价廉。
表1和表2示出通过对高温玄武岩矿石(供高温应用)，中温玄武岩矿石(供中温应用)，及由85％高温矿石和15％中温矿石组成的玻璃进行ICP(感应耦合等离子体)分析(用岛津公司生产的ICPV-8100型感应耦合等离子体光谱仪)所测定的元素比(重量百分数，wt.％)和等效氧化物组成比(wt.％)。
表1
表2
下面说明本发明的一些示例。
(例1)将在研钵中磨碎的玄武岩矿石(用于中温的矿石)和各种类型氧化物用球磨机混合12小时，将混合物在衬有铂箔的氧化铝坩埚中于1430℃下加热4小时，然后缓慢地冷却，由此制备玻璃化的样品。
在样品于800℃，850℃和900℃下热处理50-200小时之后，用X射线粉末衍射法检验是否有结晶相和玻璃相。
表3-8示出检验结果，其中字母A-D代表下列特征A单独玻璃相
B较多玻璃相和较少结晶相C较少玻璃相和较多结晶相D单独结晶相耐热性的优越性按A＞B＞C＞D的顺序排列，并且A和B表明在耐热性方面的实用性。
表3
表4
表5
表6
表7
表8
从表3-8所列的结果发现下列情况(1)加TiO2不产生玻璃化，不能阻止在热处理之后的结晶作用。
(2)加Na2O(在实验中加Na2CO3)不能阻止在热处理之后的结晶作用。
(3)尽管加SiO2鉴别出结晶相，但如果加入的SiO2的量增加，可阻止结晶相的扩展。
(4)尽管通过增加Al2O3加入量可以增加阻止结晶作用，但如果加入量过多则玻璃化变得困难。
(5)尽管在800℃下热处理的情况下加入CaO可以阻止结晶作用，但在850℃或更高温度下，结晶作用迅速扩展。
(6)加入MgO不能阻止结晶作用，并且如果加入MgO量过多玻璃化也变得困难。
(例2)将已用破碎机破碎的玄武岩岩石(用于中温的矿石)与各种类型氧化物在玛瑙研钵中混合。混合物在衬有铂箔的氧化铝坩埚中于1430℃下加热4小时，然后缓慢地冷却，由此制备玻璃化的样品。
在样品于800℃，850℃和900℃下热处理50-200小时之后，通过X射线粉末衍射法检验是否有结晶相和玻璃相。
表9-11示出检验的结果，其中字母A-D代表如上所述相同的特征。A和B表示优越的耐热性能，因此它们具有实用性。
表9
表10
表11
从表9-11所列的结果可以发现下述情况(1)加入SiO2/Al2O3氧化物在800℃下热处理200小时的情况下完全阻止结晶作用。在850℃下热处理200小时和在900℃下热处理200小时的情况下，它还能保持大量的玻璃相，并因此阻止结晶相的扩展。
(2)加入SiO2/CaO氧化物在800℃下热处理200小时的情况下完全阻止结晶作用。然而，在850℃下热处理200小时和在900℃下热处理200小时的情况下，它不能阻止结晶作用。
(3)加入SiO2/MgO氧化物在800℃下热处理200小时的情况下趋向于阻止结晶作用。然而，在850℃下热处理200小时和在900℃下热处理200小时的情况下，它不能阻止结晶作用。
(4)加入Al2O3/MgO氧化物不产生玻璃化且不能阻止结晶作用。
(5)加入Al2O3/CaO氧化物不产生玻璃化且不能阻止结晶作用。
结果表明，显示阻止结晶作用，亦即玄武岩岩石在经受热处理之后改善耐热性能的效果的二元氧化物可以排序如下SiO220wt.％/Al2O320wt.％＞SiO2/CaO＞SiO2/MgO＞Al2O320wt.％/MgO＞Al2O320wt.％/CaO。尤其是，很显然，加入20wt.％的SiO2和20wt.％的Al2O3显著地改善了玄武岩纤维的耐热性能从目前的大约750℃到850℃或900℃。
(例3)将已用破碎机破碎的玄武岩岩石(用于中温的矿石)和三种类型氧化物SiO2，Al2O3和MgO在玛瑙研钵中混合。将混合物在衬有铂箔的氧化铝坩埚中于1430℃下加热4小时，然后缓慢地冷却，由此制备玻璃化的样品。
在样品于800℃，850℃和900℃下热处理50-200小时之后，用X射线粉末衍射法检验是否有结晶相和玻璃相。
表12示出检验的结果，其中字母A-D代表如上所述相同的特性。A和B表示优越的耐热性能，因此它们具有实用性。
表12
表12表明，在加入三种类型氧化物SiO2，Al2O3，MgO的所有组成中，在800℃下热处理的情况下，观察到了阻止结晶作用的效果。然而，在850℃或更高温度下热处理的情况下，未观察到阻止效果。
(例4)将已在研钵中磨碎的玄武岩岩石(用于中温的矿石)和玄武岩岩石(用于高温的矿石)用球磨机混合12小时。将混合物在衬有铂箔的氧化铝坩埚中于1430℃下加热4小时，然后缓慢地冷却，由此制备玻璃化的样品。
样品在800℃，850℃和900℃下热处理50-200小时之后，通过X射线粉末衍射法检验是否有结晶相和玻璃相。
表13示出检验结果，其中字母A-D代表如上所述相同的特征。A和B表示优越的耐热性能，因此具有实用性。
表13
从表13所示的结果，可以发现，通过用两种含不同量元素的玄武岩岩石作为原料，亦即具有约61.5wt.％的SiO2的高温玄武岩矿石(用于高温)和具有约16.5wt.％的Al2O3的中温玄武岩矿石(用于中温)，在于800℃下热处理200小时，850℃下热处理200小时，和900℃下热处理200小时的情况下，保持了大量的玻璃相，并可以阻止结晶相扩展。
(例5)将已用破碎机破碎的玄武岩岩石(用于高温的矿石)和Al2O3氧化物在玛瑙研钵中混合。将混合物在衬有铂箔的氧化铝坩埚中于1430℃下加热4小时，然后缓慢地冷却，由此制备玻璃化的样品。
在样品于800℃，850℃和900℃下热处理50-200小时后，用X射线粉末衍射法检验是否有结晶相和玻璃相。
表14示出了检验的结果，其中字母A-D代表如上所述相同的特点。A和B表示优越的耐热性能，并且它们具有实用性。
表14
从表14中所示的结果，可以发现，即使在玄武岩岩石(用于高温)中，也存在一定量的待加入的氧化物，使得在于800℃下热处理200小时，850℃下处理200小时，和900℃下热处理200小时的情况下，保持了大量的玻璃相，并可以阻止结晶相扩展。
按照本发明，可以阻止结晶作用和玄武岩纤维的粘结，并且耐热性能可以显著地改善。结果，本发明可以用低成本提供一种适合于消声器等的耐热的吸声材料。
权利要求
1.一种玄武岩纤维材料，包括玄武岩岩石作为原料，一种或多种从Al2O3，SiO2，CaO和MgO中选定的氧化物加到上述原料中。
2.按照权利要求1所述的玄武岩纤维材料，其中，加入的氧化物包括一种成分，所述一种成分通过外部加入的加入量相对于100wt.％玄武岩岩石为1-40wt.％。
3.按照权利要求1所述的玄武岩纤维材料，其中，加入的氧化物包括两种成分，所述两种成分通过外部加入的加入总量相对于100wt.％玄武岩岩石为1-70wt.％。
4.按照权利要求1所述的玄武岩纤维材料，其中，加入的氧化物包括三种或多种成分，所述三种或多种成分通过外部加入的加入总量相对于100wt.％玄武岩岩石为1-60wt.％。
5.一种玄武岩纤维材料，包括两种含不同量元素的玄武岩岩石作为原料。
6.一种玄武岩纤维材料，包括两种含不同量元素的玄武岩岩石作为原料，一种或多种从Al2O3，SiO2，CaO和MgO中选定的氧化物加到上述原料中。
7.按照权利要求6所述的玄武岩纤维材料，其中，加入的氧化物包括一种成分，所述一种成分通过外部加入的加入量相对于100wt.％玄武岩岩石为1-40wt.％。
8.按照权利要求6所述的玄武岩纤维材料，其中，加入的氧化物包括两种成分，所述两种成分通过外部加入的加入总量相对于100wt.％玄武岩岩石为1-70wt.％。
9.按照权利要求6所述的玄武岩纤维材料，其中，加入的氧化物包括三种或多种成分，所述三种或多种成分通过外部加入的加入总量相对于100wt.％玄武岩岩石为1-60wt.％。
10.一种耐热吸声的材料，包括按照权利要求1-9中任一项所述的玄武岩纤维材料。
11.一种消声器，包括按照权利要求1-9中任一项所述的玄武岩纤维材料作为耐热吸声的材料。
全文摘要
本发明涉及玄武岩纤维材料。利用玄武岩矿石形成和保持网络形成体和玻璃改性体，并阻止结晶作用和玄武岩纤维的粘合。玄武岩纤维的耐热性能从常规的750℃到850或900℃而显著地改善，并实现了相比常规产品降低相当大的成本。玄武岩纤维材料将玄武岩岩石作为原料，将一种或多种选自Al
文档编号C03B37/00GK1876587SQ20061008790
公开日2006年12月13日 申请日期2006年6月6日 优先权日2005年6月6日
发明者神谷纯生, 田中熏, 今村一巳, 笹木宏格, 中川敬章 申请人:丰田自动车株式会社, 中川产业株式会社