助粘剂的制作方法

专利名称：：助粘剂的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种制品，其包括在诸如玻璃基底或塑料基底这类基底上沉积的优选为反射金属镀层的金属镀层，以及制造这种制品的方法。特别地，本发明涉及一种新的活化(超敏化)方法，其能增强沉积在基底上的金属镀层尤其是反射金属镀层的粘着力，以及使用该方法制造的制品。
背景技术：
：为了方便起见，接下来的说明将主要针对镜子以及对于制造镜子的反射层的粘着力的改进，但是本领域技术人员应当理解，使用本发明的教导可以处理其它基底(无论是否平坦)以增强金属对这些基底的粘着力。常规的镜子能通过在基底上、典型地在玻璃或塑料上施加反射金属膜薄层的工序来制造。镜子通常在镜子传送带上按步骤顺序被连续地制造出来。第一步轻轻抛光并清洗玻璃表面，冲洗之后，第二步例如用氯化亚锡水溶液敏化该表面。沉积在基底上的金属典型地为银，虽然其它金属或金属组合物也可以使用。银膜层通过多种方法中的一种，例如Bahls在美国专利号4737188中所述的方法，沉积在敏化的玻璃表面上。在一道典型工序中，氨硝酸4艮(ammoniacalsilvernitrate)溶液和含有强碱的还原剂溶液在敏化的玻璃表面上被喷射并混合以沉积银膜。如果空气、水、污染物、化学的例如碱性或酸性的以及其它玻璃清洁剂，或其它化合物，与反射金属膜接触，则该膜可能纟皮腐蚀、氧化、或者不再与玻璃保持接触。为了保护该膜并减少对金属层的损害，可以在金属膜上施加铜^f呆护涂层，和/或施加防护漆。该铜膜可以通过任何现有的工艺例如利用铁粉的水悬浮液和硫酸铜水溶液的电镀工艺，或通过亚铜离子在银表面的歧化作用施加在银膜表面上。随后的工序在Soltys的美国专利号5419926中有描述。铜层通常被涂漆以生产最终的镜子，或者其它保护涂层例如Sanford的美国专利号5156917所示的混入阻蚀剂的硬有才;i^脂同样可以被施加。标准镜子制造工序因此包括作为连续镜子制造工序的一部分的按顺序在传送带上执行的一系列步骤。过去，镜子制造工业的一个重要问题是在银层上需要铜层来抑制银的腐蚀并增加涂料的粘着力。铜在4艮表面的施用必然产生必须环境处理或处理以便可回收的含铜废液流。典型地，铜液流在被排出排水道之前要被处理以除去铜，而这一工序复杂且成本高。镜子上的铜膜还是常规镜子使用寿命中的薄弱环节。当镜子经历氨或碱性玻璃清洁剂时铜膜易被腐蚀，因此导致镜子的边缘被腐蚀且将颜色转换为黑色，由此缩短了镜子的使用寿命。在七十年代，研究者发现了一种改进金属银或铜膜在例如玻璃表面上的粘着力的方法(例如，A.Ya.Kuznetsov等人在Sov.J.Opt.Technol.42，1975,604)。通过用PdCl2溶液将用二氯化锡敏化的玻璃表面"活化"，能看出显著改进的粘着力。此外，还认识到通过改进反射金属层和基底之间的粘着力还能增强腐蚀保护。这一发现帮助克服了镜子制造工业的上述问题。由于基底上的金属银膜的粘着力的改进，金属层上覆盖保护涂层(如上述铜层)的需求消失了。镜子制造工业现在使用Pd基活化(超敏化)来生产所谓的"无铜镜子"。尽管这一"活化步骤"能良好地起作用，但是其给镜子制造工序添加了严重的成本因素。考虑到这一问题和现有技术的不足，本发明的一个实施方式的目的在于提供一种增强沉积在基底上的金属镀层的粘着力的方法，其中现有技术的工序由低计列成本(a卯liedcost)的工序替代。有利地，本发明的工序可以用于现有的商业镜子制造传送系统，无需给系统添加额外的部分。本发明的另一个实施方式的目的在于提供在金属镀层和基底之间具有改进的粘着力的一种金属镀层的基底，例如镜子，和其它金属镀层的基底以及其制造的金属镀层制品，其中被生产出的金属镀层的基底及其制造的金属镀层制品具有较低的计列成本。优选地，本发明提供的所述金属镀层的基底及其制造的金属镀层制品不含有铜层，这从本发明的无铜结构可以明白。本发明的其它目的和优点会从本说明书中部分地体现。
发明内容本发明的活化工序增强并提高了金属镀层优选为反射金属镀层对于高度平滑或抛光的基底例如玻璃或塑料的粘着力。这种改进的粘着力还改善了金属镀层的抗腐蚀性，并减少了对覆盖在金属镀层上的保护涂层例如上述的铜层的需要。此外，最终产品视觉上的吸引力以及产品的性能和耐用性也能得到改进。有利地，在测试下面给定的基本上没有通常称作"白斑丝或白斑"的点腐蚀的镜子时，本发明的超敏化剂在无铜镜子上的使用提供了减少的边缘故障。术语"基本上没有"表示225112样品具有不超过5个尺寸上大于0.5111111的斑点，优选不超过3个斑点，更优选不超过l个斑点。根据本发明的一个方面，提供一种制造具有沉积在基底上的金属镀层的无铜制品的方法，包括提供基底；使所述基底的表面和溶液接触，该溶液包括选自Ce、Pr、Nd、Eu、Er、Ga、W、Al、Mn、Mo、Sb、Te、La和Sm中的至少一种金属离子，或所述金属离子的混合物；和在所述基底的所述活化表面上施加金属镀层。根据本发明的第二个方面，提供一种具有沉积在基底上的金属镀层的制品的方法，包括提供基底；使所述基底的表面和溶液接触，该溶液包括选自Ce、Pr、Nd、Eu、Er、Ga、W、Al、Mn、Mo、Sb、Te、La或Sm中的多于一种的金属离子的混合物；或者使所述基底的所ii^面与多于一种溶液接触，每种溶液包括选自Ce、Pr、Nd、Eu、Er、Ga、W、Al、Mn、Mo、Sb、Te、La或Sm的至少一种金属离子；和在所述基底的所述活化表面上施加金属镀层。根据本发明的第三个方面，提供一种制造具有沉积在基底上的金属镀层的制品的方法，包括提供基底；4吏所述基底的表面和溶液接触，该溶液包括选自Ga、W、Al、Mn、Mo、Sb、Te中的至少一种金属离子，或所述金属离子的混合物；和在所述基底的所述活化表面上施加金属镀层。根据本发明的第四个方面，提供一种制造具有沉积在基底上的金属镀层的制品的方法，包括提供基底；使所述基底的表面和溶液接触，该溶液包括处于碱性pH值下的Bi金属离子，其任选地与4艮铵离子组合；和在所述基底的所述活化表面上施加金属镀层。根据本发明的第五个方面，提供一种在基底上具有金属镀层(优选为反射金属镀层)的制品，该制品由所述第一至第四个方面的任一方法来获得。根据本发明的第六个方面，提供一种包括例如为玻璃或塑料的基底的镜子，具有由所述第一至第四个方面的任一方法获得的银镀层。这类具有由本发明的第一至第四方面中的任一方法生产的银镀层的镜子无需覆盖铜保护层。由于本发明的活化工序，银镀层良好地粘着于基底上且具有良好的耐久性。因此，4艮据本发明的一个优选实施方式，具有由本发明的第一至第四方面中的任一方法生产的银镀层的镜子不包括铜保护层，即为无铜镜子。然而，根据本发明的镜子，尤其是无铜镜子，能依照常规工序来最终处理(例如，当使用上述的锡钝化以及合适的漆保护涂层时)，或者，优选地，如申请人的共同专利申请中所述来最终处理(与本发明于同一日期申请，Atty.Ref.No.0617340100)，这里将该申请作为参考引入。更具体地，根据本发明的镜子，尤其是无铜镜子，能被处理以使得金属镀层的基底与包括成膜有机组分的处理组合物接触，处理组合物在金属镀层的基底上形成厚度小于lpim的疏水膜。在一个优选实施方式中，用如上所述的包括成膜有机组分的所述处理组合物接触金属镀层的基底导致金属镀层的基底的表面张力增加。或者，根据申请人的共同专利申请(Atty.Ref.No.0617340100),根据本发明的镜子，尤其是无铜镜子，能被处理以使得金属镀层的基底与包括成膜有机组分的处理组合物接触，该组合物选自芳香三唑化合物、硅树脂及其混合物。4艮镀层，例如在最终处理之后，可以覆盖一层或多层现有技术已知的保护漆层，而且根据本发明的一个优选方面，这类漆不含或基本上不含铅。具体实施方式根据本发明的一种实施方式，提供一种制造在基底上沉积有金属镀层的无铜制品的方法，该方法能增强并提高金属镀层，优选为反射金属镀层，对于基底，例如高度平滑或抛光的玻璃或塑料，的粘着力。该方法包括提供基底；使所述基底的表面和溶液接触，该溶液包括选自Ce、Pr、Nd、Eu、Er、Ga、W、Al、Mn、Mo、Sb、Te、La、Sm中的至少一种金属离子，或所述金属离子的混合物；和在所述基底的所述活化表面上施加金属镀层，优选为反射金属镀层。根据本发明的第二实施方式，提供一种制造在基底上沉积有金属镀层的制品的方法，该方法能增强并提高金属镀层，优选为反射金属镀层，对于基底，例如高度平滑或抛光的玻璃或塑料，的粘着力。该方法包括提供基底；使所述基底的表面和溶液接触，该溶液包括选自Ce、Pr、Nd、Eu、Er、Ga、W、Al、Mn、Mo、Sb、Te、La或Sm中的多于一种的金属离子的混合物；或者使所述基底的所述表面与多于一种溶液接触，每种溶液包括选自Ce、Pr、Nd、Eu、Er、Ga、W、Al、Mn、Mo、Sb、Te、La或Sm的至少一种金属离子；和在所述基底的所述活化表面上施加金属镀层。根据本发明的第三实施方式，提供一种制造在基底上沉积有金属镀层的制品的方法，该方法能增强并提高金属镀层，优选为反射金属镀层，对于基底，例如高度平滑或抛光的玻璃或塑料，的粘着力。该方法包括提供基底；使所述基底的表面和溶液接触，该溶液包括选自Ga、W、Al、Mn、Mo、Sb、Te中的至少一种金属离子，或所述金属离子的混合物；和在所述基底的所述活化表面上施加金属镀层。优选地，在优选实施方式之一中的上述至少一种金属离子选自Ce(III)、Ce(IV)Pr(III)、Nd(III)、Eu(III)、Er(III)、Ga(II)、W(II)、W(IV)、Al(m)、Mn(II)、Mo(IV)、Mo(VI)、Sb(III)、Te(IV)、La(III)、Sm(III)或所述金属离子的混合物。根据本发明的第四实施方式，提供一种制造在基底上沉积有金属镀层的制品的方法，该方法能增强并提高金属镀层，优选为反射金属镀层，对于基底，例如高度平滑或抛光的玻璃或塑料，的粘着力。该方法包括提供基底；使所述基底的表面和溶液接触，该溶液包括处于碱性pH值下的Bi金属离子，其寸壬选地与氨4艮离子(ammoniacalsilverion)纟且合；和在所述基底的所述活化表面上施加金属镀层。优选地，Bi金属离子为Bi(III)。在一个优选实施方式中，才艮据所述第一至第四的任一实施方式的活化溶液包括至少一种金属离子和水性载体。根据本发明的适合的"水性载体"包括含有超过50重量％,优选超过80重量％的水的载体。作为另一组分，含量小于50重量％，优选小于20重量％的助溶剂(例如，具有1-4个碳原子的低级醇或具有3-4个碳原子的低级酮)能祐使用。在一个优选实施方式中，水性载体为水。优选地，本发明的活化溶液包括至少一种金属离子，以及一种与阳离子和/或阴离子形成*物的化合物。适合的阴离子选自cr、f、Br'、r、so-、ncv、醋酸根、硅化物、钼酸根、鵠酸根阴离子、膦酸根。优选的阴离子选自cr、so-和n(v。适合的形成络合物的化合物选自cr、f;络合酸，例如乙二胺四乙酸(EDTA)或柠檬酸；碳水化合物；和糖，例如葡糖酸』画内酉旨(glucono-delta画lactone)(GDL-one)。提供优选的至少一种离子作为至少一种阳离子和至少一种阴离子的盐。该盐优选以，基于至少一种离子的，0.01-3mmol/l、优选2-3mmol/l的浓度存在于水性载体中。还观察到，使基底例如玻璃以0.1mmol/l的量接触，是完全足够能有效活化基底的。事实上，还观察到，使用超出3mmo1/1量的至少一种离子并不能获得任何显著的改进。通常，每1112基底上使用0.1-550mg/m2，优选1.0-300mg/m2以及更优选1.5-50mg/m2的至少一种金属离子。对于本发明的第一、第二和第三种实施方式，发现，当所述活化溶液的pH值为2.0-7.0、优选为4.0-6.0时，能得到最好的结果。通常，在溶液中加入至少一种例如以盐的形式提供的处于水性载体中的离子，以提供适合的活化溶剂。有时(例如，使用Te作为至少一种离子)，通过添加酸，例如无机酸，优选盐酸、硝酸或硫酸，来控制活化溶液的pH值可能是适当的。上述pH值范围允许所形成的溶液对于活化基底是稳定且有效的。根据这一实施方式的本发明的方法通常在室温或接近室温下(18-25。C)进行，虽然其也能在1-18°C的较低温度或25-40°C的较高温度下进行。对于本发明的第四种实施方式，发现，当所述活化溶液的pH值为7.5-11、优选为8.0-10时，能得到最好的结果。该pH值范围允许所形成的溶液对于活化基底是稳定且有效的。根据该实施方式的本发明的方法通常在室温或接近室温下(18-25°C)进行，虽然其也能在1-18°C的较低温度或25-40°C的较高温度下进行。当根据第四实施方式的处于碱性pH值下的Bi金属离子与银铵离子组合使用时，银铵离子优选通过将(氢氧化铵形式的)氨与硝酸银络合来形成，以提供银二胺离子Ag(HN3)2+。任选地，络合剂能添加到本发明的溶液中以增强金属离子的可溶性，并通过抑制沉淀在备用存储期间帮助金属离子保持在溶液中。适合的络合剂包括，但不限于，N-甲基-葡糖胺，葡糖酸(glucosaminicacid)，葡糖酸-5-内酯(GDL)。优选地，助粘剂组合物的两种组分(Bi离子和Ag离子)以浓缩态被制备。这使得存储和装运能以最经济的方式进行。之后可以在施用前稀释。在生产线上，每种组分出于施用的目的可以再稀释。通常，最终的施用将导致在每m2基底上0.1-550mg、优选l-300mg、更优选1.5-50mg银离子的施用。另外，最终的施用还优选导致在每1112基底上0.1-550mg、优选l-300mg、更优选1.5-50mg铋离子的施用。在优选的施用中，浓缩的组分在使用前被稀释，以确保两种组分均匀施用。这种稀释能更好地控制施用，并帮助防止每种组分的过分施用或施用不足。由施用的方法决定，稀释的方法可以变化以得到要施用的适当浓度，一种选择是在施用之前预混合并稀释两种化合物，并且为了施用而将这些化合物一起供给。这允许在施用之前很大程度的混合并反应。优选地，两种组分将单独添加，并在正好要施用在基底上时由水流稀释。这使得这些化合物在正好要被喷涂之前开始混合。另一种选择是稀释这些化合物并将它们单独喷涂在基底上。这防止了这些化合物在实际处于基底上之前的混合，然后这些化合物将在基底上混合。令人惊讶地，当，例如根据本发明的第二实施方式，使用选自Ce(III)、Ce(IV)、Pr(III)、Nd(III)、Eu(III)、Er(III)、Ga(II)、W(II)、W(IV)、Al(III)、Mn(II)、Mo(IV)、Mo(VI)、Sb(III)、Te(IV)、La(III)、Sm(III)的至少一种金属离子的混合物时，能得到良好的结果。特别适合的混合物，例如，能用Ce(III)和Eu(III)、Nd(III)和Mn(II)、Nd(III)和Al(III),Pr(III)和Mn(II)，Ce(III)和Al(III)，Sm(III)和Ce(III)，Te(IV)和Sm(III)，以及Te(IV)和Er(III)形成。最优选的混合物为Ce(III)和Eu(III)、Sm(III)和Ce(III)、Te(IV)和Sm(III)、以及Te(IV)和Er(III)。通常这些组分以摩尔比为0.01:30至10:1的比率使用，其中摩尔比为1:10至10:1是优选的。然而，本发明不限于至少一种金属离子中的两种的混合物。至少一种金属离子中的三种甚至更多也能混合使用。因此，根据本发明的至少一种金属离子的混合物例如在1比1到1比10的摩尔比率下能够使用，其中该比率涉及一种给定金属离子对于第二种、第三种等的比率。所用的至少一种金属离子的总量如上所述。此外，令人惊讶地，当第一、第二和第三实施方式的至少一种金属离子中的两种不同的金属离子相继施用在两个单独的处理步骤中，任选地其间还包括冲洗步骤时，能得到良好的结果。优选至少一个金属离子中的两种不同的金属离子为Ce(III)和Eu(III)、Sm(III)和Ce(III)、Te(IV)和Sm(III)、以及Te(IV)和Er(III)。通常这些组分以摩尔比为0.01:30至10:1的比率使用，其中摩尔比为1:10至10:1是优选的。施用的次序不限。所用的至少一种金属离子的总量如上所述。如果使用碲，优选其在施用第二种金属离子之前首先施用。此外，优选地，碲以低于第二种金属离子的比率施用。如上所示，两种金属离子的施用之间的冲洗步骤不是必须的。因此，第一种金属离子施用之后，没有随后的冲洗步骤，可以在第二种金属离子施用之前等几秒(2-5s)。然而，应当注意，本发明不限于仅仅连续施用至少一种金属离子中的两种一一至少一种金属离子中的三种或者更多能相继施用在单独的处理步骤中，任选地其间包括冲洗步骤。根据本发明的基底包括任何其上能施加金属膜或层、优选反射金属膜或层的基底。基底的实例包括，但不限于，选自玻璃质产品，包括陶瓷或者含钠钙玻璃的玻璃、以及其它用于镜子制造的常规玻璃制品；聚合材料；以及颗粒，例如金属颗粒，的基底。适合的聚合材料包括热塑性材料，和热固性材料例如聚碳酸酯、LEXAN、有机玻璃(plexi-glass)、喷漆材料(例如覆盖着丙烯酸清漆的材料)、聚乙烯、聚甲基丙烯酸酯、以及其它聚合材料。根据本发明的适合的颗粒包括前述材料的颗粒和银薄片和银粉，金属(银)涂层的云母，金属(银)涂层的金属颗粒，例如Ni或Cu颗粒，等。所有这些基底都可以使用本发明的方法处理以提高抗腐蚀性。根据本发明的活化处理可在各种类型的玻璃质基底例如玻璃微珠上有效。根据本发明的处理改进了随后沉积在玻璃孩i珠上的例如4艮镀层的金属镀层的粘着力。基底可以是各种形状的且无需是平坦的。重要的是谨慎选择输入的材料，并且应该使用质量好的基底以得到质优的最终产品。在一个优选实施方式中，基底是用于镜子生产的玻璃片。根据本发明，沉积在基底上的金属能选自银、金、铜、镍、铅、钌和铬。银是优选的。基底可以通过任何已知的将液体施加在基底上的方法与活化溶液接触。适合的用于使基底和活化组合物的溶液接触的方法是，但不限于，滴落、喷涂、辊压、刷涂、浸渍、浇注、浸没、幕式淋涂、以及电涂，其中，喷涂是优选的，并且可以使用在往复机构上的小型喷雾器或者大型喷雾器来执行。在平板玻璃基底的情况下，喷涂是尤其有效且实用的，例如在平面镜的工业制造期间，其中玻璃片经过敏化、活化以及随后的镀银试剂等顺序工位而被喷涂。已经观察到，通过使用指定的活化溶液的快速处理能有效活化基底。还观察到，基底/活化溶液的接触时间可以非常短，例如仅仅约几秒。实际上，在平面镜的工业制造中，玻璃片沿着镜子生产线移动，在生产线上玻14活化工位，然后经过沖洗工位，随后经过镀银工位。优选地，在本发明的方法中在使用基底之前，清洁基底。尽管不希望4皮理论所约束，但是相信这是一个重要的步骤，因为污染物对于最终产品具有非常消极的效果。典型地，清洁通过现有4支术已知的方式进行，例如用水洗涤，任选地含有现有技术中已知表面活性剂溶液(例如0.1%表面活性剂溶液，例如DeterlonK3/Valspar),并且任选地用氧化铈基浆或者任选含有选自石灰石、氧化铁等一种或多种化合物的氧化铈基浆刷洗。其它化合物也可以与氧化铈结合使用，或者可以完全替换氧化铈。基底表面被清洁且优选被冲洗之后，任选地接下来使用例如常规的敏化溶液来敏化。通常，将常规的亚锡离子溶液，包括SnCl2、SnF2、Snl2、SnBr2，但是最典型地是将SnCl2溶液，施加在基底上。通过浇注、浸没、浸渍、喷涂或冲洗将溶液到玻璃表面上，能将敏化溶液施加到玻璃表面上。酸性锡溶液通常用于敏化玻璃表面，尽管锡溶液如果在使用前不久制备的话也能单独使用。典型采用的是锡离子浓度10-1000mg/l的和pH值2-5，但是这些敏化溶液在组分和浓度上可以有大的变化。这种敏化溶液典型地与基底接触仅足够能吸收分子(例如离子或离子络合物)薄层到基底表面上的时间。时间的变化取决于所用浓度，但通常少于30秒，优选少于20秒。添加敏化剂之后，用去离子水冲洗基底。通常，所述任选的敏化步骤能在活化(超敏化)步骤之前、之后或同时进行。然而，已经观察到，步骤的顺序似乎对于获得良好的耐用性是重要的。因此，优选在活化步骤之前进行所述任选的敏化步骤。这一发现是令人惊讶的，因为活化处理不会真正产生分别含有至少一种阳离子或相应的中性成分的明显连续层，但是至少一种阳离子或相应的中性成分分别能以岛状形态在玻璃表面上被发现。对用含有氯化锡(II)的敏化溶液随后再以本发明的活化溶液处理的玻璃表面的分析显示，在玻璃表面处原子或离子(对应于活化溶液施加的至少一种阳离子)对于锡原子存在特定比例。在如上所述任选地清洁基底，任选地敏化基底，并活化基底之后，根据现有的方法和技术在基底上覆盖金属(例如反射金属)层。例如金属、优选反射金属，可以通过各种方法施加在基底上，所述方法包括金属化、电沉积和无电沉积。在镜子制造工序中，出于速度和成本的双重因素通常使用无电沉积法。这种无电沉积工序包括为了使初始基底变成最终产品的几个步骤。在生产车间，这些步骤通常在当基底在传送带上移动至经过不同工位时在基底上实施。为了优质的生产，应当在所有步骤中使用去离子水，优选具有至少一百万欧姆的电阻。在一个优选实施方式中，4M皮用作反射金属。这类银镀层能在例如美国专利No.4，737,188所述的常规涂层技术之后施加在任选敏化、活化的玻璃表面上。基本地，银溶液和还原溶液在与待镀银的基底接触之前或之时通过浇注或计量这些溶液而汇集在一起。或者，这些组分的溶液可以用空气或无空气系统在混合之前或同时喷射在基底表面。这些组分溶液可以在使用之前混合，可以刚好在喷射之前混合，或者单独喷射在玻璃上。优选它们每一种都刚好在喷射时刻之前混入同一水流。离子银溶液可以是任何的溶液，其中出于容易施用且与还原溶液反应的目的银为离子态并且足够可溶于水。因此，离子银溶液能由银盐、银络合物或配位化合物制成。氨是优选的络合剂，且用于形成氨化硝酸银溶液。还原溶液可以由转化糖、N-甲基葡糖胺、D-葡糖胺、葡糖酸-6-内酯、氨基葡糖酸、或其它现有^a术已知作为还原剂的化合物制成。通常还原溶液还混合有氢氧化钠或氢氧化铵，以形成为了反应能进行适合的碱性pH值。银溶液典型地与基底接触足够长的时间以形成适合的金属膜厚度。时间的改变取决于所用浓度和反应条件，但通常少于2分钟且优选为1分钟或者更少。取决于预期的使用以及期望的质量，银的厚度通常为每平方米基底超过500毫克的4艮。更优选地为每平方米超过600毫克，且最优选地为每平方米超过800毫克。通常银的厚度为每平方米基底少于1400毫克的银，优选每平方米少于1000毫克，且最优选每平方米少于900毫克。在l^l艮溶液之后，再用去离子水冲洗基底。银层可以以银镀层的形式沉积，其是相当薄的以致于是透明的。带有这类透明镀层的平板玻璃基底被用于形成上釉面板，其减少了红外辐射的放射和/或使之免于太阳辐射。因此根据本发明的一个实施方式，在所述镀银步骤中形成的银层的厚度为8nm-70nm，优选8nm-30nm。根据本发明的另一个实施方式，其产品为镜子，例如家用镜子或车辆后视镜，在所述镀银步骤中形成的银层的厚度为70nm-100nm。常规上用铜保护涂层保护银镀层以阻止银层失去光泽。铜层自身由漆层保护而免于磨损和腐蚀。过去，那些提供最好的保护以免于铜层腐蚀的漆的配方含有铅颜料。铅颜料的使用是不受鼓励的。此外，铜层的添加增加了平面镜制造的时间和花费。因此，期望形成具有高性能的无铜层的最终产品。根据本发明，尽管可能，但常规的铜保护层不是必须的，且因此含铅颜料的漆配方也不是必须的。或者，建议通过用酸化的Sn(II)盐水溶液处理来保护银镀层(见英国专利申请GB2252568)。才艮据另一建议，能通过用含有Cr(II)、V(II或III)、Ti(II或III)、Fe(II)、In(I或lI)、Cu(I)和A1(III)中的至少一种的溶液(见英国专利申请GB2254339)处理来保护4艮镀层。此外，已知在银层上施加锡沉淀，其任选地还用硅烷溶液处理，参见例如美国专利No.6,017，580;6,218,019;和6,432,200(Soltys)。或者，银层能通过用锡盐和硅烷处理来保护。为了保护4艮层，以上现有技术的工序中的一种、或者根据共同专利申请(与本发明于同一日期申请，Atty.Ref.No.0617340100)的为了改进抗腐蚀性的工序都能用于本发明的工序中，其在这里作为参考引入。施用保护/阻挡层之后，预加热基底。在该阶段之前，基底应当被冲洗并且鼓风机用于将游离水从其表面除去。在该阶段，为了最终镀层，基底将被加热以使基底上的水蒸气干燥，并加热基底。适合使用的温度为30°C-80°C,优选54。C-71。C。优选的预热时间通常为30s-2min，更优选约1分钟。因为水和水蒸气被驱散，所以该阶段增加了金属层对玻璃表面的粘着力，还使最终镀层具有优异的性能。如上所述保护或未保护的4艮镀层，可以用一种或多种保护漆层覆盖。尽管现有技术已知的所有漆都能使用，根据本发明的优选方面的这类漆不含或基本不含铅。倘若施加最终的外涂层，这类涂层可以不含或基本不含铅，并且可以基于现有技术已知的醇酸、丙烯酸、环氧和聚氨酯类树脂(例如，ValsparSK1390和SK1395)。此外，保护漆层能以粉末涂层、水基涂料或液态溶剂基涂层的形式施加，该涂层可以基于现有技术已知的醇酸、丙烯酸、环氧和聚氨酯类树脂。任选地，这种保护漆可以由底涂层和至少一外涂层组成，或者该保护漆可以由基于醇酸、丙烯酸、环氧和聚氨酯类树脂例如ValsparSK1420的单一最终涂层组成。加铅的漆尽管不是必须的，也可以使用，例如ValsparSK1750单层。这些涂层可以喷涂、刷涂、辊压、通过幕式淋涂施加、使用静电工序施加，或者使用其它技术。优选地，幕式淋涂用于液体涂料，静电施加用于粉末涂料。通常，最终涂层对于环境有高抵抗性，还帮助物理保护各层。优选的最终涂层因此是亮且坚固的。最终涂层可以是加铅漆、无铅漆、或粉末涂料，例如基于环氧树脂的如ValsparX98-47-l。施用之后，涂层可以任选地被固化，例如使用热、UV、IR、NIR、或者电子束辐射。优选地，根据本发明施加的保护漆层在一层保护漆的情况下具有10-100gm、优选20-50/an的厚度，在两层保护漆的情况下具有10-10O/mi、优选30-70/*m的厚度。此外，在某些例子中，还能在保护漆层上施加2-10/tm厚度的UV稳定外涂层。这些UV稳定外涂层通常是现有技术已知的环氧基产品。接下来的步骤可以包括任选地最终冲洗和最终干燥。这是要清洁掉任何过度喷涂的银或最终外涂层以及任何可能在最终基底上的其它颗粒。该清洁可以包括使用铁盐用橡皮辊摩擦基底。冲洗之后，通常有任选的最终干燥的步骤。这干燥镜子并从最终产品上除去游离水和水蒸气。最终的冲200680024702.7说明书第15/24页洗和干燥步骤帮助确保基底是清洁的。除了除去过分喷涂之外，最终步骤帮助减少最终涂层的粘性，并帮助从基底上除去当其堆叠或储存在一起时可以破坏这些基底的任何可能的污染物。根据第五实施方式，提供一种在基底上具有金属镀层(优选反射金属镀层)的制品，该制品可以通过所述第一至第四实施方式中的任一方法获得。根据本发明的第六实施方式，提供一种镜子，包括例如玻璃或塑料基底，带有通过所述第一至第四实施方式中的任一方法获得的银镀层。根据本发明的优选实施方式，带有通过本发明的笫一至第四实施方式中的任一种产生的银镀层的镜子不包括铜保护层，即为无铜镜子。然而，根据本发明的这些无铜镜子能根据常规工序来最终处理，或者优选地，如本申请的共同专利申请(与本发明于同一日期申请，Atty.Ref.No.0617340100)所描述的来完成，这里作为参考引入。试验方法银镀层对于玻璃的粘着力程度也能通过使产品经历加速老化试验来观察到，例如CASS试验或者盐雾试验。有时发现，经历了这类试验的产品具有某些边缘腐蚀和/或光漫射斑("白斑")。铜加速醋酸-食盐溶液喷雾试验(CASS)该试验遵循ISO9227标准，除了试验中的样品以菱形净t故置。对向上的一侧进行判断。用具有校准的标线测量设备的WILD显微镜测量边缘腐蚀。通过用卣素灯目测来评价表面腐蚀。湿度试验湿度试验遵循DIN50017标准，除了所用温度为50°C。盐雾试验北美的镜子制造商采用的盐雾试验方法描述在新的镜子标准ASTMC-1503-01中，依照ASTMB-117,除了所用的盐(氯化钠)溶液为20+/-1重量％的氯化钠。该试验的持续时间为300小时，且在33-36°C下进行。能够允许的最大边缘腐蚀为3.0mm,同时斑点瑕疯数最多为5个，其直径不能超过0.5mm。样品尺寸15cmxl5cm。通过在距离眼睛0.46m处、以45。的角度、在上面1米处设置的两个40瓦的荧光灯下测试镜子表面，来检测斑点缺陷。细节将在ASTMC-1503.01和ASTMB-117.97中清楚说明。实施例根据标准工序制备样品(实施例1)溶液配方(所有溶液用去离子水稀释至特定浓度)*溶液l:0.1。/。表面活性剂溶液(DeterlonK3/Valspar)溶液2:5%氧化铈(CERI2645-Pieplow&Brandt)*溶液3:0.04。/。RNA溶液(Valspar/氯化亚锡溶液)*溶液4:0.02%RNG7252溶液(Valspar/二氯化钯)*溶液5:5。/)GMP-MS银溶液(Valspar)*溶液6:5V。GMP-MA还原溶液(Valspar)*溶液7:0.5。/。GMP-A金属化溶液(Valspar)*溶液8:0.5。/oGMP-B硅烷化溶液(Valspar)玻璃板(0.75mx0.45m)的初步净化，然后抛光平板玻璃用200ml溶液1通过海绵初步净化。随后，用去离子水冲洗该玻璃。用200ml溶液2通过覆盖着毡的振动磨床抛光该玻璃90秒，并用去离子水冲洗。玻璃的敏化通过将170ml溶液3在其上浇注20秒使玻璃敏化。随后用去离子水冲洗。玻璃的活化通过在其上浇注250ml溶液4使玻璃活化。溶液在其表面上保持45秒。随后用去离子水冲洗该表面。玻璃镀银以380-400ml/m2的量通过首先用溶液5喷涂，随后用溶液5和6的组合(1:1比例)喷涂使玻璃板镀银。通过加压容器使这些溶液喷射以使它们在玻璃表面上混合。镀银发生在28-30°C的玻璃温度下。溶液在玻璃上保持45秒。随后用去离子水冲洗玻璃。玻璃的钝化溶液7和8(1:1比例)以180-240的ml/m2量喷涂在来自加压容器的银上，以使它们在玻璃表面上混合。180-240ml/m2被施加。随后用去离子水沖洗该表面。涂清漆被涂敷的玻璃在用清漆涂敷之前用空气预干燥，并在之后在室温下干燥24h。这种清漆，基于清漆ValsparSK1390和最终加工清漆ValsparSK1395,通过Burkle浇注机以22-28/tm的干燥厚度施加。目标是50;tm的层的总厚度。在140-150°C用连续的IR炉烘烤清漆3-3.5分钟。根据本发明的样品的制备(实施例2-21)为了制备实施例2-21,除了活化步骤外都遵循上述标准工序(实施例1)。在实施例2-21中，溶液4以对应于根据本发明的金属离子的各种浓度被制备。试验样品的结果金属含量dCASS试验湿度离子mg/m23个样品的平均值试验实施例1氯化4巴(n)6180拜无变化实施例2氯化铕(ni)六水合物1.9290戸无变化实施例3氯化钕(ni)六水合物2.7220gm无变化实施例4氯化钕(ni)六水合物26.6240拜无变化实施例5氯化锑(ni)1.7250/*m无变化实施例6氯化镨(ni)六水合物2.6230/*m无变化实施例7氯化镨(ni)六水合物26.3230/tm无变化实施例8氯化镨(ni)六水合物52.6200/*m无变化实施例9氯化铕(ni)六水合物氯化铈(ni)七水合物19.113.8270/tm无变化实施例10氯化铕(ni)六水合物氯化铈(ni)七水合物19.127.6270/tm无变化实施例11氯化铕(iii)六水合物氯化铈(ni)七水合物28.727.6240拜无变化实施例12氯化钕(ni)六水合物乙酸锰(ii)四水合物26.69.1270/*m无变化实施例13氯化钕(ni)六水合物石克酸铝水合物26.623.3无变化实施例14氯化镨(m)六水合物乙酸锰(n)四水合物26.39.1220拜无变化实施例15氯化铈(ni)七水合物石克酸铝水合物2.823.3270拜无变化实施例16珪化钨(IV)(WSi2)1.8270拜无变化实施例17硅化鵠(IV)(WSi2)533.4280/im无变化实施例18硝'酸镧(ni)水合物48.1450拜无变化实施例19硝酸钐(ni)六水合物33.0380/*m无变化22<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>"所用的量以阳离子计算。从实施例2-21能了解，根据本发明所用的金属离子提供了良好的腐蚀特性。银覆盖的样品根据CASS试验与把相比以适当低价显示出低平均值边缘腐蚀。用于活化的碲的使用实施例22-25在这些实施例中进行的CASS试验遵循D丄N.50021。实施例22制备几个样品以确定碲用于活化的效果。利用使用氧化铈的普通玻璃清洁制备镜子线上的样品。用氯化亚锡填充量为1:5000的氯化亚锡敏化这些面板并冲洗。然后将活化溶液施加在玻璃表面上，允许短时间间隔(IO秒)的反应，然后沖洗。然后将面板放回传送带上，并且商业镀4艮系统被喷射在这些面板上以沉积4艮膜。然后用去离子水冲洗镀4艮的面板，并如US-A-6,017，580所述的施加氧化锡镀层到4艮膜上。所有面板都用一种覆盖镜子的衬漆(单层醇^7蜜胺基漆)来上漆，并在中波长的红外线炉中使漆固化2.5分钟。使用氯化钯作为活化化合物制备对照样品。在4.0的pH值下以5.49mg/m2的比率施加氯化钯。通过使用软化水中的氯化碲溶液作为活化溶液，来制^4艮据本发明的第一样品。活化溶液用盐酸酸化。以5.49mg/m2的比率施加碲。通过将碲的施用率加倍至10.98mg/n^来制备第二样品。通过用去离子水将碲处理溶液稀释至碲的施用率为2.04mg/i^来制备第三样品。碲活化溶液施用的pH值为4.0-5.0。在所有上述样品上进行CASS试验。对照样品、和由三个碲处理的面板所获得的样品的平均边缘腐蚀为250-300微米。在每个试验面板上发现的腐蚀点数在数量和尺寸上是相似的。实施例23用氧化铈、洗涤剂和水的混合物，以普通方式清洁镜子玻璃。冲洗之后，将氯化亚锡的酸化溶液(见实施例22)施加在玻璃上，然后冲洗。然后用在软化水中每升含有6毫克(以阳离子计算)氯化碲的溶液，以183ml/m2的比率处理敏化的玻璃，以提供1.08mg/m2玻璃。30秒之后，沖洗处理的玻璃，并通过Bahls的美国专利4,727,188所述的方法在玻璃上沉积4艮膜。冲洗之后，用美国专利6,017,580所述的方法，在4艮膜上沉积不可溶的氧化锡(IV)层。加铅的镜子涂料的单层被施加在沉积的金属镀层上，这导致具有30.5-38.1/*m的干燥膜厚度的漆膜的沉积。当该漆在中波长的红外线炉中固化之后，样品由镜子获得并放置在CASS试验室内。在120小时的试验周期之后，发现在试验样品的反射表面上没有腐蚀点，并且试验面板边缘的腐蚀平均为200/mi,其与用5.49mg/ii^的标准制造的、但更加昂贵的用氯化钯活化剂的对照面板比较更好。实施例24用在软化水中每升含有12毫克(以阳离子计算)氯化碲的溶液，以183ml/m2的比率活化玻璃，以提供2.15mg/m2的碲玻璃。CASS试验的结果基本上与实施例23中详述的基本相同。实施例25用在软化水中每升含有3亳克(以阳离子计算)氯化碲的溶液，以183ml/m2的比率处理玻璃，以提供0.54mg/m2的碲玻璃。CASS试验的面板显示出与实施例23和24所述的镜子上发现的大致相同的边缘腐蚀，但是在反射表面上有一些斑点是明显的，虽然大大少于未用活化剂制造的对照"空白"面板。在多步处理中至少一种金属离子的使用实施例26-33制备几个样品以确定在多步处理中至少一种金属离子的效果。遵循如实施例9-15和20所述的工序，除了没有至少一种金属离子的混合物被施加，但是至少一种金属离子的溶液被一个接一个地施加。在这些实施例中，在施用二氧化碲之后并且在施用氯化铒(III)之前，用去离子水冲洗玻璃。冲洗步骤不是必须的。或者，在施用二氧化碲之后，可以在氯化铒(III)被施加前等几秒(2-5s)。<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>"所用的量以阳离子计算。叙作为活化剂的使用参比实施例34和35以及实施例36接下来的试验显示根据本发明的碱性铋作为活化剂的有效性。参比实施例34和35,实施例36和对照样品由传送带上制造的镜子(由Klopper、SommerandMaca(Somaca)、以及CenturyEngineering制造)构成，其玻璃尺寸为183cmx244cm。在不同的时间在三个单独的镜子线上进行试验，且其产物可重复生产。首先如上面的实施例1所述清洁玻璃。然后使用敏化溶液RNA-H(Valspar;在水中的氯化亚锡)用常规方式进行敏化步骤。RNA-H锡敏化浓缩物以1:5000(氯化亚锡:水)的剂量比作为氯化亚锡二水合物、并且以每平方米380-500ml的稀释的氯化亚锡溶液加载比施加到玻璃表面上。随后用去离子水沖洗玻璃。在接下来的步骤中施加活化剂。作为对照的在水中的氯化钯溶液以5.5mgPd/m2的浓度使用。对照溶液的pH值为3.5(对照1)或4.5(对照2)。在参比实施例34和35中，在水中含有葡糖酸内酯(GDL-one;98g/l)的硝酸铋溶液(97gBi(N03)3/l)被使用(用量参比实施例34:1,0mg/m2基底；参比实施例35:1.5mg/m2基底)。该溶液的pH值为3.5。在实施例36中，参比实施例34或35的含有GDL-one的确酸秘溶液与溶于氨水的硝酸银溶液混合。所得混合物的pH值为9.0。该混合物通过喷雾棒施加到玻璃上。玻璃上的浓缩物为1.18mgBi/m2和1.72mgAg/m2。随后用去离子水冲洗玻璃。使用MS-400银溶液(从Valspar购得；120gAgN03/l和420-500ml19%的氨/1)和MA-300还原剂(从Valspar购得)将玻璃镀银。在覆盖MS-400/MA-300系统的实验面板上的银膜厚度为800-850mg/m2。用常规方式施加4艮膜。随后用去离子水冲洗玻璃。为了钝化银镀层的基底，以常用方式形成GMP-氧化锡镀层(Valspar;108mgSnF2/m2;269-367mlSnF2溶^/m2在银镀层的基底上)。随后用去离子水冲洗玻璃。用水沖洗之后，在预热部分将被镀层的玻璃加热l-2min至40-60°C。然后施加漆(US加铅l-覆醇酸漆；铅含量3重量％;市售为420G13001WoodlandsGreen镜子村漆)。然后在IR炉中在130-145。C下加热处理带有所施加的漆的镜子。切割并除去玻璃板的前后边缘约15cm，以除去原始漆边缘。然后镜子原料片再被划分成15cmxl5cm的样品，用于CASS和盐雾试验。制成表的结果来自每个样品的所有4个边缘的平均边缘缺陷。对于所有样品而言，用碱性银/铋超敏化剂使得点缺陷最小化，平均为少于l个点缺陷。<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>"所用量以阳离子计算"在试验样品上进行的CASS试验遵循D.I.N.50021已经描述了本发明的许多实施方式。然而，应当明白，在不背离本发明的主旨和范畴的情况下还可以进行各种变形。因此，其它实施方式也属于所附权利要求书的范畴之内。权利要求1、一种制造在基底上沉积有金属镀层的无铜制品的方法，包括提供基底；使所述基底的表面和溶液接触，该溶液包括选自Ce、Pr、Nd、Eu、Er、Ga、W、Al、Mn、Mo、Sb、Te、La、Sm中的至少一种金属离子或所述金属离子的混合物；和在所述基底的所述活化表面上施加金属镀层。2、一种制造在基底上沉积有金属镀层的制品的方法，包括提供基底；使所述基底的表面和溶液接触，该溶液包括选自Ce、Pr、Nd、Eu、Er、Ga、W、Al、Mn、Mo、Sb、Te、La或Sm中的多于一种的金属离子的混合物；或者使所述基底的所a面与多于一种溶液接触，每种溶液包括选自Ce、Pr、Nd、Eu、Er、Ga、W、Al、Mn、Mo、Sb、Te、La或Sm的至少一种金属离子；和在所述基底的所述活化表面上施加金属镀层。3、一种制造在基底上沉积有金属镀层的制品的方法，包括提供基底；使所述基底的表面和溶液接触，该溶液包括选自Ga、W、Al、Mn、Mo、Sb、Te中的至少一种金属离子或所述金属离子的混合物；和在所述基底的所述活化表面上施加金属镀层。4、一种制造在基底上沉积有金属镀层的制品的方法，包括提供基底；使所述基底的表面和溶液接触，该溶液包括处于碱性pH值下的Bi金属离子，其任选地与4艮铵离子组合；和在所述基底的所述活化表面上施加金属镀层。5、根据权利要求l-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述至少一种金属离子选自Ce(III)、Ce(IV)Pr(III)、Nd(III)、Eu(III)、Er(III)、Ga(II)、W(II)、W(IV)、Al(III)、Mn(II)、Mo(IV)、Mo(VI)、Sb(III)、Te(IV)、La(III)、Sm(III)或所述金属离子的混合物。6、根据权利要求1至3或5所述的方法，其特征在于，所述至少一种金属离子选自Ce(III)和Eu(III)、Nd(III)和Mn(II)、Nd(III)和Al(III)、Pr(III)和Mn(II)、Ce(III)和Al(III)、Te(IV)和Sm(III)、Te(IV)和Er(III)以及Sm(III)和Ce(ni)的混合物。7、根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述至少一种金属离子选自Ce(III)和Eu(III)、Sm(III)和Ce(III)、Te(IV)和Sm(III)以及Te(IV)和Er(III)的混合物。8、根据权利要求1至3或5所述的方法，其特征在于，所述至少一种金属离子中的两种不同的金属离子在两种溶液中用两个单独的处理步骤一个接一个地施加，任选地在其间具有冲洗步骤。9、才艮据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述至少一种金属离子中的两种不同的金属离子为Ce(III)和Eu(III)、Sm(III)和Ce(III)、Te(IV)和Sm(III)以及Te(IV)和Er(III)。10、才艮据权利要求l-9中任一项所述的方法，其特征在于，所述溶液包括至少一种金属离子和水性载体。11、才艮据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述水性载体为水。12、根据权利要求l-ll中任一项所述的方法，其特征在于，所述基底选自包括陶瓷或玻璃的玻璃质产品、聚合材料、以及金属颗粒。13、根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述聚合材料选自热塑性材料和热固性材料。14、根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述金属颗粒选自银薄片和银粉，金属镀层的云母，和金属镀层的金属颗粒。15、根据权利要求l-ll中任一项所述的方法，其特征在于，所述基底为玻璃。16、根据权利要求1-15中任一项所述的方法，其特征在于，所述沉积在基底上的金属选自银、金、铜、镍、铅、钌和铬。17、根据权利要求16所述的方法，其特征在于，所述沉积在基底上的金属为银。18、根据权利要求1-17中任一项所述的方法，其特征在于，所述金属通过选自金属化、电沉积和无电沉积的方法沉积在基底上。19、根据权利要求1-18中任一项所述的方法，其特征在于，提供基底之后，还包括清洁基底以及任选地敏化基底的步骤。20、根据权利要求1-19中任一项所述的方法，其特征在于，所述基底的所述表面上的金属镀层覆盖着一层或多层保护漆层，其选自无铅涂层、含铅涂层、粉末涂层、水基涂层、UV固化涂层或液态溶剂基涂层，所述涂层可以基于现有技术已知的醇酸、丙烯酸、环氧和聚氨酯基树脂。21、根据权利要求1-20中任一项所述的方法，其特征在于，所述沉积在基底上的金属镀层被保护以防止磨损和腐蚀。22、根据权利要求21所述的方法，其特征在于，所述金属镀层的基底为了免于磨损和腐蚀而与包括成膜有机组分的处理组合物接触，该处理组合物在金属镀层的基底上形成厚度小于1/im的疏水膜。23、根据权利要求21所述的方法，其特征在于，所述金属镀层的基底为了免于磨损和腐蚀而与包括选自芳香三唑化合物、硅树脂及其混合物的成膜有机组分的处理组合物接触。24、一种可根据权利要求1-23中任一项所述方法获得的在基底上具有金属膜的制品。25、根据权利要求24所述的制品，其为镜子。26、根据权利要求25所述的制品，其为无铜镜子。全文摘要本发明涉及一种制造在基底上沉积有金属镀层的无铜制品的方法，包括提供基底；使所述基底的表面和溶液接触，该溶液包括选自Ce、Pr、Nd、Eu、Er、Ga、W、Al、Mn、Mo、Sb、Te、La、Sm组成的组中的至少一种金属离子，或其混合物；以及在所述基底的所述表面上施加金属镀层。本发明的另一个实施方式涉及一种制造金属镀层的基底的方法提供基底；使所述基底的表面和溶液接触，该溶液包括选自上述所列组中的多于一种的金属离子的混合物；或者使所述基底的所述表面与多于一种溶液接触，每种溶液的至少一种金属离子选自同样的组；以及在所述基底的所述表面上施加金属镀层。此外，本发明涉及一种制造金属镀层的基底的方法，包括提供基底；使所述基底的表面与含有Bi金属离子的溶液接触，并在所述基底的所述活化表面上施加金属镀层。此外由所述任一方法获得的制品也被要求保护。文档编号C03C17/38GK101258113SQ200680024702公开日2008年9月3日申请日期2006年3月29日优先权日2005年5月6日发明者H·J·巴尔斯申请人:威士伯资源公司