专利名称：：连续制备高效水泥助磨剂的方法
技术领域：
：本发明涉及一种制备高效水泥助磨剂的方法，尤其是一种连续制备高效水泥助磨剂的方法，属于有机合成领域。二
背景技术：
：水泥助磨剂是在水泥粉磨过程中加入的助剂，对水泥粉磨工艺具有十分重要的作用。它可以通过物理化学作用产生力学效能，加快物料的粉磨速度，避免颗粒聚结，提高水泥粉磨细度和水泥强度；并可降低粉磨电耗，提高粉磨效率。水泥助磨剂有许多品种，其中三乙醇胺和/或三异丙醇胺作为水泥助磨剂原料，报道最多。三乙醇胺(以下简称TEA)突出特点是能提高水泥的1天抗压强度，但对是28天及以后的强度没有贡献；三异丙醇胺(以下简称TIPA)对水泥的7天，28天或以后强度都有较高的增长，但不能增加水泥的1天或7天以内的早期强度。而采用N,N-二(2-羟乙基)-2-丙醇胺(以下简称DEIPA)和/或N,N-二(2-羟丙萄-N-(羟乙基)胺(以下简称EDIPA)的作用是能够增加水泥l，3，7，28的抗压强度，改善硬化水泥和混凝土的孔隙率和表面特性。这些特点在美国专利US6，290,772中有详细报道，它们是高效的水泥助磨剂。高效水泥助磨剂的生产通常采用购买TEA、TIPA、DEIPA等活性原料直接复配而成，生产成本高。而这些活性原料的生产需进行复杂的提纯过程，不仅耗时耗力，也对环境造成不良影响。以氨与环氧化物为原料进行反应，直接连续制备高效水泥助磨剂的方法在国内外尚无报道。三
发明内容本发明提供了一种成本较低的，以氨、环氧乙烷(以下简称EO)和环氧丙垸(以下简称PO)为原料，简单、直接的连续制备高效水泥助磨剂的方法。本发明是这样实现的将质量流量比为(17170):58的氨物流与PO物流送入连续反应器，连续形成含有一异丙醇胺(以下简称MIPA)、二异丙醇胺(以下简称DIPA)、TIPA的混合物；使连续反应器中的液位保持在足以使其中物流从连续反应器底部到顶部经循环泵进行外循环喷淋，同时将部分物流连续送入闪蒸塔内脱除未反应的氨；然后将脱除氨的物流与EO物流进行反应，连续得到产物。应用本发明所述连续制备高效水泥助磨剂的方法，产物不需进行精馏分离，大大降低生产能耗，从而降低产品的生产成本。本发明的具体工艺步骤如下①第一步氨物流与PO物流反应，连续生成MIPA、DIPA、TIPA等物质的混合物。反应方程式如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>OH(1)氨物流和PO物流的质量流量比为(17170):58，反应温度40~130°C，反应压力0.2~12MPa，反应时间0.5~4.5小时。可在反应中加入一定量的水，水物流与氨物流质量流量比为30:70~80:20。此过程中的水是作为催化剂，但它又作为溶剂并参与反应。这在以前的专利文献已有报道，不再详述。水和PO发生副反应。反应方程式如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>从连续反应器顶部不同进料口输入去离子水、氨和PO。加料采用喷淋方式，物料从连续反应器底部到顶部经循环泵进行外循环。反应物流以小液滴或气态进行接触反应，这样可增加物流的接触面积，提高反应效果。可事先在连续反应器中加入醇或醇胺或醇与醇胺的任意比例的混合物或先前制备的成品高效水泥助磨剂的尾料，升温，进行循环喷淋。在连续反应过程中醇或醇胺作为反应介质捕获反应物流，采用循环喷淋方式可提高换热效果，其用量占连续反应器容积的20~50%。其中，醇是指乙二醇、丙二醇、甘油等小分子醇，醇胺是指一乙醇胺(以下简称MEA)、二乙醇胺(以下简称DEA)、TEA、MIPA、DIPA、TIPA、DEIPA、EDIPA等链烷醇胺，或它们两种或两种以上任意比例的混合物；优选三链烷醇胺，如TEA、TIPA、DEIPA、EDIPA或它们两种或两种以上任意比例的混合物；更优选DEIPA、EDIPA或它们任意比例的混合物。②第二步使第一步连续反应器中的物流液位保持在其容积的20~50%，同时将部分物流连续送入闪蒸塔内，于0.21.2MPa，70150'C下脱去未反应的氨，氨经回收后循环使用，余氨经分析其含量为24%，对主反应影响甚微。③第三步将脱除氨的物流与EO物流进行反应，连续制备出高效水泥助磨剂。DIPA和MIPA与EO反应分别生成DEIPA和EDIPA。反应方程式如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>(4)反应温度40~160°C;反应压力0.27.5MPa，反应时间0.5~5.0小时。先将脱除氨的物流连续通过中间罐，取样检测，气相色谱分析，得出MIPA、DIPA的含量，并根据分析结果确定EO物流的流量。由反应方程式(3)、(4)可知，EO与DIPA理论质量比为EO:DIPA=44:133;EO与MIPA理论质量比为EO:MIPA=88:76，EO的理论用量是上述MIPA和DIPA消耗EO理论质量之和，EO实际用量是理论用量的100~120%。6分段加入EO物流，其分段投入段数以24段效果较好，以保证通入的EO物流和脱除氨的物流经静态混合器时充分混合，并经换热器冷却，有利于调控反应温度，从而有效降低副产物的比率。该技术为现有技术，EO可以任意比例分段，在此不再赘述。同时残留的微量氨和EO反应生成副产物MEA、DEA、TEA。同样，水还和EO发生副反应，生成微量的乙二醇。反应方程式:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>作为本发明的优选方案，可将上述产物物流连续输送至简单蒸馏塔，蒸出少量未反应的EO以及水等物质，温度不大于10(TC，压力-0.l~0.3MPa，蒸出的EO经冷凝回收后循环使用，蒸馏塔底连续出料。连续反应15h以上产物组成相对稳定。产物中主要成份是DEIPA和EDIPA，两者占总质量(水不计在内)百分比在80%以上。产物中还有其它化合物如三异丙醇胺、丙二醇等，占总质量10%以上；此外，还有少量链烷醇胺等物质，占总质量5%以下。上述产物主要由四种叔胺组成，另有少量的伯胺、仲胺及多元醇。四种叔胺中，由不同羟基构成的叔胺为主要成分，由相同羟基构成的叔胺为少量成分。将上述产物用作水泥助磨剂，其对水泥的性能有显著影响。具体表现在a.对水泥在各个龄期的强度都有明显改善。b.在提高水泥后期强度的同时，含气量没有明显改变。c.对有掺合料的水泥水化过程中形成的界面有显著改善。d.上述产物组成可改善通用三链烷醇胺(TIPA和TEA)的适用范围。此外，还意外发现水泥的抗折强度特性和28天后的长期耐久性得到明显改善。应用本发明的连续制备方法，产物不需进行精馏分离，而采用简单低温蒸馏的形式，大大降低生产能耗，从而降低产品的生产成本。未反应物料(如氨和环氧化物)循环利用，完全清洁生产。四图1是本发明连续生产高效水泥助磨剂组合物的工艺流程图图中2为循环泵，3为闪蒸塔，4、6为输送泵，5为中间罐，7、9、11为静态混合器，8、10、12为冷凝器，13为简单蒸馏塔。五具体实施方式实施例1:向5000L的连续反应器1中加入1300kg的DEIPA，升温并开启外循环泵2，当液相温度达到75。C时，从连续反应器1顶部持续喷入14kg/min水物流、6kg/min氨物流和4kg/minPO物流，控制反应压力1.82.5MPa，反应温度659(TC，停留时间1.5小时。保持连续反应器1中物流液位在2200~2300L，部分物流被连续送入闪蒸塔3，塔压力保持在0.40.8MPa之间，温度7010(TC，进行脱氨，分析脱氨后的物流中氨含量2.83%，将此物流流经中间罐5，取样检测，得出MIPA、DIPA的含量分别为45.6%和39.4%。将3.6kg/minEO物流按40%、35%、25%比例分三段并与脱氨后的物流同时连续通入静态混合器7、9及11，使EO物流和反应液充分混合，经换热器8、10及12,控制反应温度80~100°C;反应压力0.50.7MPa，停留时间2.5小时。然后将物流连续输送至蒸馏塔13,温度控制在IOO'C以内，在-0.06MPa压力下，蒸出少量未反应的EO以及水等物质，连续反应26h后收集产物，即可得高效水泥助磨剂。气相色谱分析其中主要成分为DEIPA和EDIPA，含量为86.0~88.0%，其中DEIPA占39.0~41.0%，EDIPA占45.0~47.00/0，丙二醇、TIPA等占12.0~14.0%。实施例2:向5000L的连续反应器1中加入800kgDEIPA和500kgEDIPA，升温并开启外循环泵2，当液相温度达到8rC时，从连续反应器顶部持续喷入13kg/min水物流、7kg/min氨物流和4kg/minPO物流，控制反应压力1.72.3MPa，反应温度65~100°C，停留时间1.5小时。保持连续反应器1中物流液位在2000~2400L，部分物流连被续送入闪蒸塔3，塔压力保持在0.50.8MPa之间，温度80110。C，进行脱氨，分析脱氨后的物流中氨含量2.58°/。，将此物流流经中间罐5，取样检测，得出MIPA、DIPA的含量分别为46.6%和38.9%。将3.9kg/minEO物流按30%、30%、40%比例分三段并与脱氨后的物流同时连续通入静态混合器7、9及11，使EO物流和反应液充分混合，经换热器8、10及12，控制反应温度7090°C;反应压力0.40.8MPa，停留时间2.4小时。然后将物流连续输送至蒸馏塔13，温度控制在IO(TC以内，在0.05MPa压力下，蒸出少量未反应的EO以及水等物质，连续反应28h后收集产物，即可得高效水泥助磨剂。气相色谱分析其中主要成分为DEIPA和EDIPA，其含量为86.0~87.0%，其中DEIPA占38.0-40.0%,EDIPA占46.0~47.0%，丙二醇、TIPA等占13.0~14.0%。实施例3:向5000L的连续反应器1中加入1300kg的EDIPA，升温并开启外循环泵2，当液相温度达到85'C时，从连续反应器顶部持续喷入11.5kg/min水物流、8.5kg/min氨物流和4kg/minPO物流，控制反应压力1.72.3MPa，反应温度75~105°C，停留时间2.2小时。保持连续反应器l中物流液位在2000-23OOL，部分物流连被续送入闪蒸塔3，塔压力保持在0.60.9MPa之间，温度85105"C，进行脱氨，分析脱氨后的物流中氨含量3.05%,将此物流流经中间罐5，取样检测，得出MIPA、DIPA的含量分别为48.5%和37.5%。将4.5kg/minEO物流按40%、30%、30%分三段并与脱氨后的物流同时连续通入静态混合器7、9及U,使EO物流和反应液充分混合，经换热器8、10及12，控制反应温度80100°C;反应压力0.41.0MPa，停留时间3.5小时。然后将物流连续输送至蒸馏塔13，温度控制在IO(TC以内，在0.03MPa压力下，蒸出少量未反应的EO以及水等物质，连续反应30h后收集产物，即可得高效水泥助磨剂。气相色谱分析其中主要成分为DEIPA和EDIPA，其含量为85.0~87.0%，其中DEIPA占37.0~38.0%，EDIPA占48.0~49.0%，丙二醇、TIPA等占13.015.0%。实施例4:向5000L的连续反应器1中加入1300kg的TEA，升温并开启外循环泵2,当液相温度达到75"C时，从连续反应器顶部持续喷入17.5kg/min水物流、2.7kg/min氨物流和4kg/minPO物流，控制反应压力1.52.3MPa，反应温度7512(TC，停留时间2.5小时。保持连续反应器1中物流液位在2000~2300L，部分物流连被续送入闪蒸塔3，塔压力保持在0.6~1.3MPa之间，温度7010(TC，进行脱氨，分析脱氨后的物流中氨含量2.76%,将此物流流经中间罐5，取样检测，得出MIPA、DIPA的含量分别为36.6%和46.8%。将2.9kg/minEO物流按27%、38%、35%比例分三段并与脱氨后的物流同时连续通入静态混合器7、9及11，使EO物流和反应液充分混合，经换热器8、10及12，控制反应温度80~100°C;反应压力0.50.8MPa，停留时间3.0小时。然后将物流连续输送至蒸馏塔13，温度控制在IO(TC以内，在0.1MPa压力下，蒸出少量未反应的EO以及水等物质，连续反应25h后收集产物，即可得高效水泥助磨剂。气相色谱分析其中主要成分为DEIPA和EDIPA,其含量为82.0~84.0%，其中DEIPA占46.0~47.0%，EDIPA占36.0~37.0%，丙二醇、TIPA等占16.0-18.0%。实施例5:向5000L的连续反应器1中加入1300kg的乙二醇，升温并丌启外循环泵2，当液相温度达到70'C时，从连续反应器顶部持续喷入16kg/min水物流、4kg/min氨物流和4kg/minPO物流，控制反应压力1.32.1MPa，反应温度8510(TC，停留时间2.0小时。保持连续反应器1中物流液位在2000~2300L，部分物流连被续送入闪蒸塔3，塔压力保持在0.6~0.8MPa之间，温度7010(TC，进行脱氨，分析脱氨后的物流中氨含量2.50%，将此物流流经中间罐5，取样检测，得出MIPA、DIPA的含量分别为37.5%和43.5%。将3.4kg/minEO物流按30%、30%、40%比例分三段并与脱氨后的物流同时连续通入静态混合器7、9及U，使之充分混合，经换热器8、10及12，控制反应温度90~115°C;反应压力0.50.75MPa，停留时间2.4小时。然后将物流连续输送至蒸馏塔13，温度控制在100'C以内，在-0.01MPa压力下，蒸出少量未反应的EO以及水等物质，连续反应23h后收集产物，即可得高效水泥助磨剂。气相色谱分析其中主要成分为DEIPA和EDIPA，其含量为80.0~82.0%，其中DEIPA占43.0~44.0%,EDIPA占37.0~38.0%，丙二醇、TIPA等占18.0~20.0%。实施例6:向5000L的连续反应器1中加入1000kg的DEIPA和300kgEDIPA，升温并开启外循环泵2，当液相温度达到73'C时，从连续反应器顶部持续喷入18.0kg/min水物流、2.0kg/min氨物流和4kg/minPO物流，控制反应压力0.91.6MPa,反应温度65~90°C，停留时间2.5小时。保持连续反应器1中物流液位在2000~2200L，部分物流连被续送入闪蒸塔3，塔压力保持在0.60.8MPa之间，温度70100'C，进行脱氨，分析脱氨后的物流中氨含量2.25%,将此物流流经中间罐5，取样检测，得出MIPA、DIPA的含量分别为33.5%和53.0%。将2.4kg/minEO物流按40%、30%、30%比例分三段并与脱氨后的物流同时连续通入静态混合器7、9及11，使之充分混合，经换热器8、10及12，控制反应温度8010CTC;反应压力0.5UMPa，停留时间2.5小时。然后将物流连续输送至蒸馏塔13，温度控制在IO(TC以内，在-0.05MPa压力下，蒸出少量未反应的EO以及水等物质，连续反应20h后收集产物，即可得高效水泥助磨剂。气相色谱分析其中主要成分为DEIPA和EDIPA，其含量为85.588.0%，其中DEIPA占52.5~53.5%，EDIPA占33.0~34.0%，丙二醇、TIPA等占12.014.5%。实施例7:向5000L的连续反应器1中加入1000kgEDIPA和300kgDEIPA，升温并开启外循环泵2，当液相温度达到65'C时，从连续反应器顶部持续喷入10.5kg/min水t/流、9.5kg/min氨物流和4kg/minPO物流，控制反应压力1.51.8MPa，反应温度75~100°C，停留时间1.5小时。保持连续反应器l中物流液位在20002300L，部分物流连被续送入闪蒸塔3，塔压力保持在0.60.9MPa之间，温度85110'C，进行脱氨，分析脱氨后的物流中氨含量2.91%,将此物流流经中间罐5，取样检测，得出MIPA、DIPA的含量分别为48.6%和39.2%。将4.8kg/minEO物流按40%、33%、27%比例分三段并与脱氨后的物流同时连续通入静态混合器7、9及11，使之充分混合，经换热器8、10及12，控制反应温度85100°C;反应压力0.61.0MPa，停留时间2.8小时。然后将物流连续输送至蒸馏塔13，温度控制在IO(TC以内，在-0.01MPa压力下，蒸出少量未反应的EO以及水等物质，连续反应35h后收集产物，即可得高效水泥助磨剂。气相色谱分析其中主要成分为DEIPA和EDIPA，其含量为87.089.0%，其中DEIPA占39.0~40.0%，EDIPA占48.0~49.0%，丙二醇、TIPA等占11.0~13.0%。实施例8:向5000L的连续反应器1中加入700kgDEIPA和600kgEDIPA,升温并开启外循环泵2，当液相温度达到75'C时，从连续反应器顶部持续喷入8.5kg/min水物流、11.5kg/min氨物流和4kg/minPO物流，控制反应压力2.43.2MPa，反应温度80~110°C，停留时间2.5小时。保持连续反应器1中物流液位在2000~2300L，部分物流连被续送入闪蒸塔3，塔压力保持在0.6~0.8MPa之间，温度759(TC，进行脱氨，分析脱氨后的物流中氨含量2.15%，将此物流流经中间罐5，取样检测，得出MIPA、DIPA的含量分别为54.3。/。和32.1。/。。将5.2kg/minEO物流按35%、35%、30%比例分三段并与脱氨后的物流同时连续通入静态混合器7、9及11，使之充分混合，经换热器8、10及12，控制反应温度80~100°C;反应压力0.61.2MPa,停留时间3.0小时。然后将物流连续输送至蒸馏塔13，温度控制在10CTC以内，在0.03MPa压力下，蒸出少量未反应的EO以及水等物质，连续反应28h后收集产物，即可得高效水泥助磨剂。气相色谱分析其中主要成分为DEIPA和EDIPA，其含量为85.087.5%，其中DEIPA占31.5~32.5%，EDIPA占54.0~55.0%，丙二醇、TIPA等占12.515.0%。下表是采用上述产物作为助磨剂对水泥性能的影响，其中M1M8表示本发明实施例1~8的产物。从下表可以看出采用本发明产物用作水泥助磨剂，具有明显改善水泥的表面情况、提高强度、改善含气量等综合作用，是一种高效的水泥助磨剂。<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>注上表中1)抗压强度测试方法依据GB/T17671-1999水泥胶沙强度4全验方法;2)含气量测试方法依据ASTMC185水泥胶沙含气量；3)水泥比表面积测定方法依据GB/T8074。权利要求1、一种连续制备高效水泥助磨剂的方法，其特征在于将质量流量比为(17～170)∶58的氨物流与环氧丙烷物流反应，连续生成含有一异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺的混合物；使连续反应器中的液位保持在足以使其中物流从连续反应器底部到顶部经循环泵进行外循环喷淋，同时将部分物流连续送入闪蒸塔内，脱除未反应的氨；然后将脱除氨的物流与环氧乙烷物流进行反应，连续得到产物。2、如权利要求1所述的连续制备高效水泥助磨剂的方法，其特征在于还加入水物流，水物流与氨物流、环氧丙垸物流同时加入连续反应器，水物流与氨物流质量流量比为30:70~80:20。3、如权利要求1所述的连续制备高效水泥助磨剂的方法，其特征在于事先在连续反应器中加入醇或醇胺或醇与醇胺的任意比例的混合物或先前连续制备的成品高效水泥助磨剂的尾料。4、如权利要求3所述的连续制备高效水泥助磨剂的方法，其特征在于所述醇为乙二醇、丙二醇或甘油；所述醇胺是指链烷醇胺，具体选自一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、一异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、N,N-二(2-羟乙基)-2-丙醇胺、N,N-二(2-羟丙基)-N-(羟乙基)胺中的一种或一种以上的任意比例的混合物。5、如权利要求4所述的连续制备高效水泥助磨剂的方法，其特征在于所述醇胺为三链烷醇胺，具体选自三乙醇胺、三异丙醇胺、N,N-二(2-羟乙基)-2-丙醇胺、N,N-二(2-羟丙基)-N-(羟乙基)胺中的一种或一种以上的任意比例的混合物。6、如权利要求5所述的连续制备高效水泥助磨剂的方法，其特征在于所述醇胺为N,N-二(2-羟乙基)-2-丙醇胺、N,N-二(2-羟丙基)-N-(羟乙萄胺或它们任意比例的混合物。7、如权利要求3所述的连续制备高效水泥助磨剂的方法，其特征在于加入的醇或醇胺或醇与醇胺的任意比例的混合物或先前制备的成品高效水泥助磨剂的尾料占连续反应器容积的20~50%。8、如权利要求1所述的连续制备高效水泥助磨剂的方法，其特征在于连续反应器中的液位控制在其容积的20~50%。9、如权利要求18任意一项所述的连续制备高效水泥助磨剂的方法，其特征在于脱除未反应的氨在0.21.2MPa，70150。C下进行。10、如权利要求1~8任意一项所述的连续制备高效水泥助磨剂的方法，其特征在于氨物流和环氧丙垸反应的温度4013(TC，压力0.212MPa，时间0.5-4.5小时。11、如权利要求1~8任意一项所述的连续制备高效水泥助磨剂的方法，其特征在于连续反应器中加料采用喷淋方式。12、如权利要求18任意一项所述的连续制备高效水泥助磨剂的方法，其特征在于环氧乙垸物流的实际用量是按下述方法确定的检测脱除氨的物流中所含一异丙醇胺、二异丙醇胺含量，环氧乙烷实际用量的实际用量为二者消耗环氧乙烷理论量之和的100~120%。13、如权利要求1~8任意一项所述的连续制备高效水泥助磨剂的方法，其特征在于环氧乙烷物流分段加入。14、如权利要求1~8任意一项所述的连续制备高效水泥助磨剂的方法，其特征在于脱除氨的物流与环氧乙垸物流反应的温度40~160°C，压力0.27.5MPa，时间0.5~5.0小时。15、如权利要求1~8任意一项所述的连续制备高效水泥助磨剂的方法，其特征在于将产物物流连续输送至蒸馏塔，在温度0100'C，压力-0.10.3MPa下蒸馏，蒸出未反应的环氧乙垸和水。16、如权利要求1~8任意一项所述的连续制备高效水泥助磨剂的方法，其特征在于不计水的质量，所述产物中N,N-二(2-羟乙基)-2-丙醇胺和^1^二(2-羟丙基)-1^-(羟乙基)胺的质量含量大于80%。全文摘要本发明提供了一种成本较低的，以氨、环氧丙烷(以下简称PO)和环氧乙烷(以下简称EO)为原料，简单、直接的连续制备高效水泥助磨剂的方法将过量的氨物流与PO物流送入连续反应器，连续形成含有一异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺的混合物；使连续反应器中的液位保持在足以使其中物流从连续反应器底部到顶部经循环泵进行外循环喷淋，同时将部分物流连续送入闪蒸塔内脱除未反应的氨；然后将脱除氨的物流与EO物流进行反应，连续得到产物。应用本发明所述连续制备高效水泥助磨剂的方法，产物不需进行精馏分离，大大降低生产能耗，从而降低产品的生产成本。文档编号C04B103/52GK101314533SQ20081012420公开日2008年12月3日申请日期2008年7月3日优先权日2008年7月3日发明者傅振华,叶大刚,孔德森,书张,李国华申请人:南京红宝丽股份有限公司