主晶相为Y₂Si₂O₇的Y-Al-Si-O-N-F氧氮微晶玻璃及制备方法

专利名称：主晶相为Y₂Si₂O₇的Y-Al-Si-O-N-F氧氮微晶玻璃及制备方法
技术领域：
本发明属于材料科学领域，涉及一种主晶相为Y2Si2O7的Y-Al-Si-O-N-F氧氮微晶玻璃及制备方法。
背景技术：
Al-Si-O-N基陶瓷复合材料是一种重要的结构和功能材料，其应用受到限制的主要原因是容易发生脆性断裂。在Al-Si-O-N基陶瓷中引入连续纤维可使其强度和韧性大大提高，力-位移曲线形状发生改变，断裂行为类似于金属材料。因此，纤维增强增韧N-O-Al-Si基陶瓷复合材料是材料领域的重要发展方向之一。然而，目前所用纤维主要 是碳纤维(Cf)和碳化硅纤维(SiCf),其在高温下的氧化特性及在材料内部诱发出的微裂纹(源于纤维与基体间的热失配)两大问题使材料的使用可靠性和寿命大大降低。因此，Al-Si-O-N基陶瓷复合材料的抗高温氧化性和寿命是其应用受限的主要问题。在研究氮化硅陶瓷时，Y2O3常用作烧结助剂，促进氮化硅陶瓷的烧结。Y2O3在促进陶瓷烧结的同时，在陶瓷的晶界处往往生成Y-Al-Si-O-N体系的氧氮玻璃。将烧结好的氮化硅陶瓷在经过一个后烧结的热处理过程，使得晶界处的氧氮玻璃部分或全部转变成耐高温的晶相，能大大提高氮化硅陶瓷的高温性能。后来，学者们将氧氮玻璃及其微晶玻璃作为一种新的无机非金属材料，单独进行研究。和普通氧化物玻璃一样，氧氮玻璃也可以通过在合适的温度热处理晶化后形成微晶玻璃。一般而言，氮的引入增加了氧氮玻璃的稳定性。晶相的形成同时取决于基础玻璃的成分和热处理工艺，在多数情况下，氧化物相比含氮相首先离开基础玻璃形成。氧氮微晶玻璃具有诸多优于普通氧化物微晶玻璃的性能，但氧氮玻璃由于具有良好的热稳定性，通常难以被晶化。氧氮玻璃相对于与其阳离子成分相同的氧化物玻璃而言，由于氮化硅中Si-N键较大的键强，要使玻璃原料熔融并得到均匀的玻璃熔体，通常需要更高的温度(一般为1700-1800摄氏度)。Y-Si-Al-O-N体系玻璃的熔制一般需要1700°C以上的高温，超过1700°C时氮化硅极容易被氧化和分解。要避免玻璃混合料中的原料被氧化，必须控制玻璃整个熔制过程中的氧分压处于一个非常低的水平。如果氮化硅部分或全部被氧化，则可能导致玻璃中不含氮或者氮含量极低，制备出的玻璃中便不含氮元素。氮化硅分解会导致玻璃中沉淀出Si颗粒，使玻璃呈现出灰色或灰黑色从而使玻璃不透明，同时也会对玻璃的性能造成不良影响。因此要制备均匀的Y-Si-Al-O-N体系玻璃，需要降低玻璃的熔制温度。Y-Si-Al-O-N体系玻璃的析晶比较复杂，析晶的温度也比较高，氮含量越高，玻璃越稳定，晶相越难从基础玻璃中析出。从文献可知，铝硅酸盐玻璃中加入氟倾向于使玻璃发生分相，通过降低粘度促进玻璃整体析晶，得到可控制的显微结构和更好的机械性能的微晶玻璃
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术之不足而提供一种组分配比合理、制备的基础玻璃的熔化温度、转变温度和析晶温度较低，有效提高微晶玻璃中晶相含量的主晶相为Y2Si2O7的Y-Al-Si-O-N-F氧氮微晶玻璃及制备方法。本发明所采用的具体的技术方案如下本发明涉一种主晶相为Y2Si2O7的Y-Al-Si-O-N-F氧氮微晶玻璃，是将Y-Al-Si-O-N-F氧氮基础玻璃在保护气氛下，经核化、晶化处理后得到；所述氧氮基础玻璃包括下述元素按原子百分比组成Y :10. 0 11. Oat. %， Si :18. 0 21. Oat. %，Al :6. 0 7. Oat. %，0 :50. 0 61. Oat. %,N :2. 0 8. Oat. %，F :1. 0 4. Oat. %。本发明一种主晶相为Y2Si2O7的Y-Al-Si-O-N-F氧氮微晶玻璃制备方法，包括下述步骤第一步氧氮基础玻璃制备按设计的基础玻璃组分配比取各组分混合；其中Si、Al、Y以氧化物的形式加A ;N、F分别以Si3N4、AlF3 3H20的形式加入，在氮气保护气氛下加热至熔化温度1550 15800C，保温I. 5 2小时，随炉冷至850 900°C，保温I. 5 2. 5小时退火后；随炉冷至室温，制得氧氮基础玻璃；第二步微晶玻璃的制备将所得氧氮基础玻璃在氮气保护气氛下加热到高于玻璃转变温度40 60°C进行核化，然后，继续升温至析晶温度±10°c进行晶化；在保护气氛下，经8 10小时均匀冷却至150 250°C时，关闭保护气体，然后，随炉冷却至室温，即制备出主晶相为Y2Si2O7的Y-Al-Si-O-N-F 微晶玻璃。本发明一种主晶相为Y2Si2O7的Y-Al-Si-O-N-F氧氮微晶玻璃制备方法，基础玻璃组分分别过200目筛后混合。本发明一种主晶相为Y2Si2O7的Y-Al-Si-O-N-F氧氮微晶玻璃制备方法，加热至熔化温度的升温速率为5 10°C /分钟。本发明一种主晶相为Y2Si2O7的Y-Al-Si-O-N-F氧氮微晶玻璃制备方法，氧氮基础玻璃制备以及微晶玻璃的制备工序的氮气保护气氛的压力为0. 08 0. 20MPa。本发明一种主晶相为Y2Si2O7的Y-Al-Si-O-N-F氧氮微晶玻璃制备方法，基础玻璃组分混合后以及基础玻璃均置于坩埚中加热，坩埚上部盖上石墨盖密封。本发明一种主晶相为Y2Si2O7的Y-Al-Si-O-N-F氧氮微晶玻璃制备方法，微晶玻璃的制备工序，以5 10°C /min的速率加热到高于玻璃转变温度40 60°C进行核化，核化时间4 6小时；然后，再以5 10°C /min的速率加热到析晶温度±10°C晶化9 11小时。本发明通过在Y-Si-Al-O-N体系玻璃中引入氟元素，取代桥氧(BO)阴离子，使得氧氮玻璃能在较低的温度下析晶，并设计了合适的阳离子比，既降低基础玻璃的熔化温度，同时也降低了玻璃的转变温度和析晶温度，使得基础氧氮玻璃更容易析晶，所制备的氧氮微晶玻璃中晶相含量有所提高。克服了氧氮玻璃由于具有良好的热稳定性，通常难于析晶和析晶温度过高的，难以被晶化的技术障碍。本发明由于采用上述组分配比及热处理工艺，使基础玻璃的熔制温度由1700°C以上降低至1550-1580°C，制备微晶玻璃的核化温度和晶化温度也有所降低。采用本发明所述的热处理方法获得的微晶玻璃中主晶相为Y2Si2O7, Y2Si2O7晶相具有低的杨氏模量，低的热膨胀系数，低的热导率、优良的抗热腐蚀性能和抗摩擦磨损性能，同时，Y2Si2O7还具有良好的可机械加工性能，能够加工成复杂形状的工件，可用于热障涂层材料，高温结构材料，抗磨损材料等。次晶相为莫来石(氮-莫来石)或者Si12Al18O39N8，进一步提高了微晶玻璃的显微硬度，再加上残余玻璃相含有一定含量的氮，使得微晶玻璃的化学稳定性，抗腐蚀性，机械性能都大大优于普通的微晶玻璃，可作为理想的高温结构材料。本发明所述的氧氮微晶玻璃材料的制备方法简单，熔化温度、转变温度和析晶温度较低，对环境友好，生产成本较低，该材料可应用于航空发动机或涡轮叶片等耐高温部件，应用前景广阔。


附图I为本发明实施例1、3、4制备的基础氧氮玻璃的DSC曲线图；附图2为本发明实施例2、3所制备的微晶玻璃的XRD图；附图3为本发明实施例4、5所制备的微晶玻璃的XRD图；附图4为本发明实施例I所制备的微晶玻璃放大5000倍的SEM图谱；附图5为本发明实施例3所制备的微晶玻璃放大5000倍的SEM图谱；附图6为本发明实施例4所制备的微晶玻璃放大5000倍的SEM图谱；附图7为本发明实施例5所制备的微晶玻璃放大5000倍的SEM图谱。从附图I可以看出实施例1、3、4制备的基础氧氮玻璃的转变温度分别为883°C、897°C、894°C ;析晶峰温度分别为1207°C、1155°C、1228°C ；从附图2、3可以看出实施例2、3所制备的微晶玻璃的析出晶相为Y2Si2O7与莫来石；实施例4、5所制备的微晶玻璃的析出晶相为Y2Si2O7与Sialon X ；从附图4、5、6、7可以看出实施例1、3所制备的微晶玻璃机体中包含由片状(浅色)的Y2Si2O7晶体与条状(深色)的莫来石晶体；实施例4、5所制备的微晶玻璃机体中包含由层片状(浅色)的Y2Si2O7晶体与棒状(深色)的Sialon X晶体。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明作进一步说明，但不应以此限制本发明的保护范围。实施例I :本发明涉及的制备主晶相为Y2Si2O7的Y-Al-Si-O-N-F氧氮微晶玻璃，其基础玻璃中各组成元素的原子百分比范围为Y 10. 3at. %，Si 19. 6at. %，Al :6. 4 at. %，0 59. 8 at. %，N 2. 6 at. %，F :1. 3 at. %。实施例2 :制备本发明涉及的主晶相为Y2Si2O7的Y-Al-Si-O-N-F氧氮微晶玻璃，其基础玻璃中各组成元素的原子百分比范围为Y 10. 2at. %，Si 19. 4at. %，Al :6. 3 at. %，0 57. 8 at. %，N 2. 5 at. %，F :3. 8 at. %。实施例3 :制备本发明涉及的主晶相为Y2Si2O7的Y-Al-Si-O-N-F氧氮微晶玻璃，其基础玻璃中各组成元素的原子百分比范围为Y 10. 4at. %，Si 19. 9at. %，Al :6. 5 at. %，O 56. 7 at. %，N :5. 2 at. %，F :1. 3 at. %。实施例4 :制备本发明涉及的主晶相为Y2Si2O7的Y-Al-Si-O-N-F氧氮微晶玻璃，其基础玻璃中各组成元素的原子百分比范围为Y :10. 6 at.%，Si 20. I at. %，Al :6. 6at. %, 0 53. 5 a t. %，N :7. 9 at. %，F :1. 3 at. %。实施例5 :制备本发明涉及的主晶相为Y2Si2O7的Y-Al-Si-O-N-F氧氮微晶玻璃，其基础玻璃中各组成元素的原子百分比范围为Y :10. 4 at.%，Si :19.9 at. %，Al :6. 5at. %, 0 51. 5 at. %，N :7. 8 at. %，F :3. 9 at. %。实施例1、2、3、4和5玻璃的化学组成不同，但玻璃的熔制工艺相近，从氧氮基础玻璃到微晶玻璃的具体过程为第一步氧氮基础玻璃制备按设计的基础玻璃组分配比取各组分，过200目筛后混合，置于坩埚中，坩埚上部盖上石墨盖密封；其中Si、Al、Y以氧化物的形式加入；N、F分别以Si3N4、AlF3 3H20的形式加入，在0. IMPa氮气保护气氛下以5 10°C /分钟的升温速度加热至熔化温度155(Tl580°C，保温I. 5 2小时，随炉冷至85(T900°C，保温I. 5 2. 5小时退火后；随炉冷至室温，制得氧氮基础玻璃；第二步微晶玻璃的制备将所得氧氮基础玻璃置于坩埚中，坩埚上部盖上石墨盖密封，在0. 08 0. 20MPa氮气保护气氛下，以5 10°C /min的速率加热到高于玻璃转变温度40-60°C进行核化，核化时间4飞小时；然后，再以5 10°C /min的速率加热到析晶温度±10°C晶化9 11小时，经8 10小时均匀冷却至150-250°C时，关闭保护气体，然后，随炉冷却至室温，即制备出主晶相为Y2Si2O7的Y-Al-Si-O-N-F微晶玻璃。具体实施过程中实施例1、2的熔化温度为1560°C，保温2小时；实施例3、4、5的熔化温度为1580°C，保温I. 5小时。实施例I的核化温度是930°C，晶化温度是1210°C ； 实施例2的核化温度是950°C，晶化温度是1160°C ；实施例3的核化温度是940°C，晶化温度是1230°C ；实施例4的核化温度是940°C，晶化温度是1250°C ；实施例5的核化温度是980°C，晶化温度是1170°C。本发明实施例1-5制备的产物的性能参数指标及处理工艺参数见表I。表I
权利要求
1.一种主晶相为Y2Si2O7的Y-Al-Si-O-N-F氧氮微晶玻璃，是将Y-Al-Si-O-N-F氧氮基础玻璃在保护气氛下，经核化、晶化处理后得到；所述氧氮基础玻璃包括下述元素按原子百分比组成Y 10. O 11. Oat. %，Si :18. O 21. Oat. %， Al :6. O 7. Oat. %，O :50. O 61. Oat. %， N :2. O 8. Oat. %， F : I. O 4. Oat. %。
2.根据权利要求I所述的一种主晶相为Y2Si2O7的Y-Al-Si-O-N-F氧氮微晶玻璃的制备方法，包括下述步骤 第一步氧氮基础玻璃制备 按设计的基础玻璃组分配比取各组分混合；其中Si、Al、Y以氧化物的形式加入；N、F分别以Si3N4、AlF3 · 3H20的形式加入，在氮气保护气氛下加热至熔化温度155(Tl580°C，保温I. 5^2小时，随炉冷至85(T900°C，保温I. 5 2. 5小时退火后；随炉冷至室温，制得氧氮基础玻璃； 第二步微晶玻璃的制备 将所得氧氮基础玻璃在氮气保护气氛下加热到高于玻璃转变温度40 60°C进行核化，然后，继续升温至析晶温度±10°C进行晶化；在保护气氛下，经8 10小时均匀冷却至150 250°C时，关闭保护气体，然后，随炉冷却至室温，即制备出主晶相为Y2Si2O7的Y-Al-Si-O-N-F 微晶玻璃。
3.根据权利要求2所述的一种主晶相为Y2Si2O7的Y-Al-Si-O-N-F氧氮微晶玻璃的制备方法，其特征在于基础玻璃组分分别过200目筛后混合。
4.根据权利要求2所述的一种主晶相为Y2Si2O7的Y-Al-Si-O-N-F氧氮微晶玻璃的制备方法，其特征在于加热至熔化温度的升温速率为5 10°C /分钟。
5.根据权利要求2所述的一种主晶相为Y2Si2O7的Y-Al-Si-O-N-F氧氮微晶玻璃的制备方法，其特征在于氧氮基础玻璃制备以及微晶玻璃的制备工序的氮气保护气氛的压力为 O. 08 O. 20MPa。
6.根据权利要求2所述的一种主晶相为Y2Si2O7的Y-Al-Si-O-N-F氧氮微晶玻璃的制备方法，其特征在于基础玻璃组分混合后以及基础玻璃均置于坩埚中加热，坩埚上部盖上石墨盖密封。
7.根据权利要求2所述的一种主晶相为Y2Si2O7的Y-Al-Si-O-N-F氧氮微晶玻璃的制备方法，其特征在于微晶玻璃的制备工序，以5 10°C /min的速率加热到高于玻璃转变温度40 60°C进行核化，核化时间4 6小时；然后，再以5 10°C /min的速率加热到析晶温度±10°C晶化9 11小时。
全文摘要
一种主晶相为Y2Si2O7的Y-Si-Al-O-N-F氧氮微晶玻璃及制备方法，其基础玻璃中各组成元素为Y，Si，Al,O，N，F。其制备方法是取原料混合球磨、过200目筛后，在氮气保护下，于1550～1580℃熔化，然后在850～900℃退火，得到氧氮基础玻璃。根据氧氮基础玻璃的差热分析测试结果，将氧氮基础玻璃在氮气保护下，加热至高于玻璃转变温度40～60℃进行核化，然后，继续加热到析晶温度±10℃晶化，即制备出主晶相为Y2Si2O7的Y-Si-Al-O-N-F氧氮微晶玻璃。本发明所述的氧氮微晶玻璃材料的制备方法简单，熔化温度、转变温度和析晶温度较低，对环境友好，生产成本较低，该材料可应用于航空发动机或涡轮叶片等耐高温部件，应用前景广阔。
文档编号C03C10/16GK102849954SQ20121036239
公开日2013年1月2日 申请日期2012年9月26日 优先权日2012年9月26日
发明者卢安贤, 罗志伟, 瞿高, 雷文魁, 罗辉林 申请人:中南大学