Bto晶相原位隔离nzfo晶粒的高渗流阈值复相陶瓷及制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种BTO晶相原位隔离NZFO晶粒的高渗流阈值复相陶瓷及制备方法。其组成为（1-x）BaTiO3/xNi0.5Zn0.5Fe2O4，0.9≤x≤0.95，以NZFO晶相为主相，BTO晶相以晶体的形态完全均匀地包裹在NZFO晶粒周围，形成铁电/铁磁两相复合陶瓷。制备方法为：首先，制得BTO/NZFO复合粉体；其次经加压成型，并在低于最高致密化烧结温度下进行烧结，得到BTO/NZFO复合陶瓷；然后，再将烧结温度升高，使含量较少的BTO相完全融化成液态，将NZFO相的晶粒完全分隔开来，接着，再将复相陶瓷快速冷却至室温，将NZFO晶粒间的熔融态BTO固化成玻璃态；最后，将复相陶瓷进行二次退火处理，使玻璃态BTO再结晶。本发明的复相陶瓷，其渗流阈值可达90%以上，同时具有高介电常数、高磁导率和较低的介电损耗、磁损耗。
【专利说明】BTO晶相原位隔离NZFO晶粒的高渗流阈值复相陶瓷及制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及高介高磁复相陶瓷及制备方法，尤其是涉及一种BTO晶相原位隔离NZFO晶粒的高渗流阈值复相陶瓷及制备方法。
【背景技术】
[0002]多功能材料在现代电子器件中扮演着重要的角色，特别是在多功能化及电子小型化领域有着重要的意义，而多铁材料则是其中最受关注的一员，因而引起了材料科学家的强烈兴趣。铁电/铁磁复合材料是一种新型的多功能电子材料，它可对外同时呈现铁电性和铁磁性，在某些情况下，由于两相之间的耦合作用，还可产生磁电效应和逆磁电效应，从而可应用于滤波器、电路测量、磁探测、磁场感应器、磁电转换器件等诸多领域。
[0003]在众多的磁电复合材料中，有一类材料可表现出渗流效应，譬如当复相材料中两相的导电特性相差比较悬殊时，就可通过其电导率和介电常数表现出渗流效应，也即在渗流阈值附近直观地表现出有效输运性能的临界行为。所以，当复相材料由导电性较好和较差的两相(即绝缘 相/导电相)组成时，它的介电常数和电导率就会在渗流阈值附近随导电相含量逐渐趋近于渗流阈值而急剧增大若干个数量级，表现出巨介电常数现象。这种表观现象在许多材料中都被观测到。从材料在电子器件中应用的角度出发，对于多功能电子材料，如既具有高介电常数又具有高磁导率的BT0/NZF0复相陶瓷，利用NZFO具有相对较好导电性的特点，显然一方面可以通过渗流效应在渗流阈值附近获得巨介电常数。但另一方面，根据渗流理论，三维复合材料的理论渗流阈值大概只有0.16，也即这时的NZFO相含量只占两相中的16%，受复合定律控制，这时复相材料表现出的磁导率极低，无法适用于需要较高磁导率的场合。因而，为获得既具有高介电常数又具有高磁导率的复合材料，就需要尽量提高材料的渗流阈值，使得复相材料在产生高介电常数的同时又具有高磁导率，这有利于材料的应用。实验研究指出，真实三维复合材料的渗流阈值可人为进行调控，影响渗流阈值的主要因素是材料的制备方法。已有文献报道，用溶胶-凝胶法制备的渗流型钛酸铅(PTO)/镍铁氧体(NFO)复相陶瓷，成功通过其两相本身结晶特性的不同，可使其在结晶过程中自发形成包裹结构，这种包裹结构使PT0/NF0复相陶瓷的渗流阈值达到90%，同时获得了巨大的介电常数和很高的磁导率。然而，PT0/NF0复相陶瓷存在两个缺点:一是该体系中含有对人体和环境不友好的铅，这不利于其广泛使用；二是纯NFO的磁导率本身就比较低，这样即使提高渗流阈值，但对于要求较高磁导率的应用也无法适应，这无法在更广泛的领域中的应用。为此，需要开发其他电磁性能更加优异的高渗流阈值铁电/铁磁复相陶瓷体系，但问题是并非所有复合材料的结晶过程都能够通过晶粒生长的相互匹配而自发形成包裹结构，所以有必要探索一种更加普适的制备方法来制备既具有高介电常数又具有高磁导率的铁电/铁磁复合材料。
[0004]BT0/NZF0复相陶瓷是一种可表现出渗流行为的铁电/铁磁复相陶瓷，研究表明其渗流阈值处的显微拓扑结构演变对介电常数、电导率、磁导率、矫顽力等结构敏感的物理参量存在很大影响。根据如上所述的原理，我们希望该体系的渗流阈值越高越好，这样BTO/NZFO就可同时表现出巨介电常数和高磁导率。但是，用传统烧结方法制备得到的BT0/NZF0复相陶瓷，其渗流阈值大概在0.55、.65左右，原因就在于它无法通过BTO相和NZFO相晶粒生长的相互匹配而自发形成包裹结构，限制了其渗流阈值的提高。倘若能够设计一种新的方法，人工地控制其形成包裹结构，则有望产生两个效果:一是高的渗流阈值使NZFO相的含量高达90%以上，这有利于复合材料在渗流阈值处同时获得巨大的介电常数和很高的磁导率；二是BTO晶相的绝缘性远远优于NZFO晶相，如果BTO晶相将NZFO相晶粒完全隔离开来，复合材料中形成的导电通道就会被切断，这样一来，直流电导所贡献的介电损耗就会大大降低，从而使体系表现出较低的介电损耗。
【发明内容】
[0005]针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种BTO晶相原位隔离NZFO晶粒的高渗流阈值复相陶瓷及制备方法，原位制备BTO晶相完全包裹NZFO晶粒，具有高渗流阈值、高电磁性能的铁电/铁磁复相陶瓷的方法。
[0006]本发明的目的是通过以下技术方案来实现的:
一、一种BTO晶相原位隔离NZFO晶粒的高渗流阈值复相陶瓷
该复合陶瓷的组成为(l-x)BaTi03/xNiQ.5ZnQ.5Fe204，0.9≤x≤0.95，以NZFO晶相为主相，BTO晶相以晶体的形态完全均匀地包裹在NZFO晶粒周围，并将NZFO晶粒完全隔离开来，形成一个由BTO晶相和NZFO晶相组成的复相陶瓷，这是一种具有高渗流阈值铁电/铁磁两相复合陶瓷。 [0007]二、一种BTO晶相原位隔离NZFO晶粒的高渗流阈值复相陶瓷的制备方法，该方法的步骤如下:
1)先用溶胶-凝胶法原位制备(1-χ)ΒΤ0/ X NZFO复合前驱体，其中0.9≤X≤0.95，然后将前驱体置于马弗炉中于250°C~300°C充分保温f 2小时，再升温至350°C ~450°C，保温I~2小时，然后在马弗炉中650°C~950°C，预烧结I~3小时，得到均匀复合的BT0/NZF0两相复合粉体；
2)将两相复合粉体加入5wt.%的PVA，采用单向加压法成型后，在1280°C~1310°C进行烧结致密化，该致密化烧结阶段保温时间在12~24小时；然后在3~7分钟内，将烧结温度以15~25°C /min的速度提高至137(Tl470°C，进行临界状态烧结；在此临界烧结阶段，控制体系中的BTO相首先以熔融态出现，使其在另一主相NZFO晶粒之间连续均匀分布，主晶相被熔融相完全分隔，得到复相陶瓷；
3)将步骤2)中的复相陶瓷在15~20秒内从137(Tl470°C于空气中冷却至常温，使体系中原位形成的熔融相以玻璃相形态保留在NZFO晶粒之间，得到复相陶瓷；
4)将步骤3)中的复相陶瓷在65(T950°C下进行二次热处理I飞小时，使体系中原位形成的玻璃态BTO原位再结晶，随后，自然冷却至常温，得到具有BTO晶相包裹NZFO晶粒结构的致密复相陶瓷；这是一种具有高渗流阈值、高电磁性能的复相陶瓷。
[0008]本发明与【背景技术】相比具有的有益效果是:
1、采用溶胶-凝胶法制备复合粉体，可在分子水平上实现均匀混合，有利于在微观尺度上实现BTO和NZFO两相均匀分布。[0009]2、利用临界烧结并二次执处理的方法，解决了传统陶瓷制备方法中无法解决的难题，即在体系中用一种含量极少的晶相完全致密包裹另一种含量极高的晶相，原理清楚，工艺简单，便于工业化生产，具有广泛的应用前景。
[0010]3、具有这种包裹结构的复相陶瓷的制备方法对所包含的晶相没有选择性，不要求通过其两相本身结晶特性的不同，来实现结晶过程中包裹结构的自发形成，对于制备具有高渗流阈值的渗流型复相陶瓷具有极大的参考价值。
[0011]4、本发明中这种具有完全包裹结构的渗流型复相陶瓷相比其它相应陶瓷具有非常高的渗流阈值、超高的介电常数、高的磁导率、低的介电损耗与低的磁损耗。
【专利附图】
【附图说明】
[0012]图1-1是实施例1在IkHz-1lOMHz范围的介电常数频谱图，其中x=0.9。
[0013]图1-2是实施例1在IkHz-1lOMHz范围的介电损耗频谱图，其中x=0.9。
[0014]图1-3是实施例1在IkHz-1lOMHz范围的磁导率频谱图，其中x=0.9。
[0015]图1-4是实施例1在IkHz-1lOMHz范围的磁损耗频谱图，其中x=0.9。
[0016]图2-1是实施例1在IkHz-1lOMHz范围的介电常数频谱图，其中x=0.95。
[0017]图2-2是实施例1在IkHz-1lOMHz范围的介电损耗频谱图，其中x=0.95。
[0018]图2-3是实施例1在IkHz-1lOMHz范围的磁导率频谱图，其中x=0.95。
[0019]图2-4是实施例1在IkHz-1lOMHz范围的磁损耗频谱图，其中x=0.95。 【具体实施方式】
[0020]下面根据实施例详细描述本发明，本发明的目的和效果将变得更加明显。
[0021]实施例1
I)先用溶胶-凝胶法制备得到0.1BT0/0.9NZF0的复合前驱体，其中X=0.9，将前驱体置于马弗炉中于250°C充分保温2小时，再升温至400°C进一步保温1.5小时，再升温至750°C预烧结2小时，得到均匀复合的BT0/NZF0两相复合粉体。
[0022]2)将复合粉体加入5 wt.%的PVA，采用单向加压法成型后，在1280°C烧结24小时。随后，在5分钟内将烧结温度从1280°C提高至1370°C，升温速度为18°C /min，不需保温，得到复相陶瓷。
[0023]3)将步骤2)中复相陶瓷从马弗炉中取出，于空气中进行冷却，在15秒内快速从1370°C冷却至室温，得到复相陶瓷。
[0024]4)将步骤3)中复相陶瓷在800°C下退火3小时，随后自然冷却至室温，得到复相陶瓷。
[0025]按上述将步骤4)中制备得到的复相陶瓷，其组成为0.1BT0/0.9NZF0，体系中NZFO含量为90%，BTO含量为10%，且BTO晶相连续分布在NZFO晶粒周围并将其完全隔离。如图1-1所示，其IOkHz左右的介电常数大于30000，如图1-2所示，介电损耗最小值仅为0.3，如图1-3所示，初始磁导率约为110，达到纯NZFO铁氧体的75%，如图1_4所示，磁损耗仅为
0.04。
[0026]实施例2 I)先用溶胶-凝胶法制备得到0.05BT0/0.95NZF0的复合前驱体，其中x=0.95，将前驱体置于马弗炉中于300°C充分保温I小时，再升温至450°C进一步保温I小时，然后升温至850°C预烧结1.5小时，得到均匀复合的BTO/NZFO两相复合粉体。
[0027]2)将复合粉体加入5 wt.%的PVA，采用单向加压法成型后，在1300°C烧结12小时。随后，在7分钟内将烧结温度从1300°C提高至1470°C，升温速度为24°C /min，不需保温，得到复相陶瓷。
[0028]3)将步骤2)中复相陶瓷从马弗炉中取出，于空气中进行冷却，在20秒内快速从1470°C冷却至室温，得到复相陶瓷。
[0029]4)将步骤3)中复相陶瓷在900°C下退火1.5小时，随后自然冷却至室温，得到复相陶瓷。
[0030]按上述将步骤4)中制备得到的复相陶瓷，其组成为0.05BT0/0.95NZF0, x=0.95，体系中NZFO含量为95%，BTO含量为5%，且BTO晶相连续分布在NZFO晶粒周围并将其完全隔离。如图2-1所示，其IOkHz左右的介电常数大于100000，如图2_2所示，介电损耗最小值仅为0.26，如图2-3所示，初始磁导率约为125，达纯NZFO铁氧体的83%，如图2_4所示，磁损耗仅为0.02。
[0031]上述实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保 护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。
【权利要求】
1.一种BTO晶相原位隔离NZFO晶粒的高渗流阈值复相陶瓷，其特征在于，该复合陶瓷的组成为(l-x)BaTi03/xNiQ.5ZnQ.5Fe204，0.9≤x≤(λ 95，以NZFO晶相为主相，BTO晶相以晶体的形态完全均匀地包裹在NZFO晶粒周围，并将NZFO晶粒完全隔离开来，形成一个由BTO晶相和NZFO晶相组成的复相陶瓷，这是一种具有高渗流阈值铁电/铁磁两相复合陶瓷。
2.根据权利要求1所述的一种BTO晶相原位隔离NZFO晶粒的高渗流阈值复相陶瓷的制备方法，其特征在于该方法的步骤如下: 1)先用溶胶-凝胶法原位制备(1-x)BT0/ X NZFO复合前驱体，其中0.9≤X≤0.95，然后将前驱体置于马弗炉中于250°C~300°C充分保温f 2小时，再升温至350°C ~450°C，保温I~2小时，然后在马弗炉中650°C~950°C，预烧结I~3小时，得到均匀复合的BT0/NZF0两相复合粉体； 2)将两相复合粉体加入5wt.%的PVA，采用单向加压法成型后，在1280°C~1310°C进行烧结致密化，该致密化烧结阶段保温时间在12~24小时；然后在3~7分钟内，将烧结温度以15~25°C /min的速度提高至137(Tl470°C，进行临界状态烧结；在此临界烧结阶段，控制体系中的BTO相首先以熔融态出现，使其在另一主相NZFO晶粒之间连续均匀分布，主晶相被熔融相完全分隔，得到复相陶瓷； 3)将步骤2)中的复相陶瓷在15~20秒内从137(Tl470°C于空气中冷却至常温，使体系中原位形成的熔融相以玻璃相形态保留在NZFO晶粒之间，得到复相陶瓷； 4)将步骤3)中的复相陶瓷在65(T950°C下进行二次热处理I飞小时，使体系中原位形成的玻璃态BTO原位再结晶，随后，自然冷却至常温，得到具有BTO晶相包裹NZFO晶粒结构的致密复相陶瓷；这 是一种具有高渗流阈值、高电磁性能的复相陶瓷。
【文档编号】C04B35/26GK103803961SQ201410037671
【公开日】2014年5月21日 申请日期:2014年1月26日 优先权日:2014年1月26日
【发明者】杜丕一, 肖彬, 马宁 申请人:浙江大学