本发明涉及陶瓷生片制造用脱模薄。更详细而言，涉及：使陶瓷生片薄膜化的情况下也能均具备良好的卷取性、和防止针孔、部分的厚度不均等的陶瓷生片制造用脱模膜。
背景技术：
以往，公开了如下技术：通过使与基材薄膜的设有脱模涂布层的表面相反的表面(背面)的表面粗糙度为较粗，从而消除在陶瓷生片制造用脱模膜以被卷取的状态保管时陶瓷生片制造用脱模膜的表面和背面粘附(粘连)等不良情况(例如参照专利文献1)。然而，上述现有技术存在如下问题：由于突起较大，因此，产生针孔、部分的厚度不均。
因此，为了减小突起的高度，公开了如下技术：在背面的突起填入涂布层，从而用于防止在陶瓷生片中发生针孔、部分的厚度不均(例如参照专利文献2)。然而，根据上述现有技术，虽然突起高度变低，但是突起密度低，因此，在对突起施加的压力大而使陶瓷生片进一步薄膜化的情况下，有产生针孔的发生的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-203822号公报
专利文献2：日本特开2014-144636号公报
技术实现要素：
发明要解决的问题
本发明是以上述现有技术的课题为背景而作出的。即，本发明的目的在于，提供：使陶瓷生片薄膜化的情况下也能均具备良好的卷取性、和防止针孔、部分的厚度不均等的优异的陶瓷生片制造用脱模膜。
用于解决问题的方案
本发明人为了达成上述目的而进行了深入研究，结果至此完成了本发明。即，本发明包含以下的构成。
1.一种陶瓷生片制造用脱模膜，其以实质上不含有无机颗粒的聚酯薄膜为基材，在前述基材的一个表面上具有脱模涂布层，通过前述脱模涂布层上的纳米压痕试验，从前述脱模涂布层中的与前述基材相反侧的表面测定的覆膜弹性模量为2.0gpa以上，且在前述基材的另一个表面上具有含有颗粒的易滑涂布层，前述易滑涂布层的区域表面平均粗糙度(sa)为1nm以上且25nm以下、最大突起高度(p)为60nm以上且500nm以下、且轮廓单元的平均宽度(rsm，meanwidthoftheroughnessprofileelements)为10μm以下。
2.根据上述第1所述的陶瓷生片制造用脱模膜，其中，脱模涂布层的区域表面平均粗糙度(sa)为5nm以下、且最大突起高度(p)为30nm以下。
3.根据上述第1或第2所述的陶瓷生片制造用脱模膜，其中，易滑涂布层的厚度为0.001μm以上且2μm以下。
4.一种陶瓷生片的制造方法，其使用上述第1～第3中任一项所述的陶瓷生片制造用脱模膜。
5.根据上述第4所述的陶瓷生片的制造方法，其中，要制造的陶瓷生片的厚度为0.2μm～2.0μm。
6.一种陶瓷电容器的制造方法，其采用上述第4或第5所述的陶瓷生片的制造方法。
发明的效果
根据本发明，可以提供：使陶瓷生片薄膜化的情况下也能均具备良好的卷取性、和防止针孔、部分的厚度不均等的陶瓷生片制造用脱模膜。
具体实施方式
以下，对本发明详细进行说明。
本发明的陶瓷生片制造用脱模膜(以下，有时简称为脱模膜)为在作为基材薄膜的双轴取向聚酯薄膜的单面具有脱模涂布层、且在另一个面上具有包含颗粒的易滑涂布层的脱模膜。
(基材薄膜)
作为本发明中优选用作基材的薄膜，为由聚酯树脂构成的薄膜，优选主要包含选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯中的至少1种的聚酯薄膜。另外，也可以为由共聚第三成分单体作为前述那些聚酯的二羧酸成分或二醇成分的一部分而成的聚酯形成的薄膜。聚酯薄膜出于双方向的弹性模量的高等理由，优选双轴取向聚酯薄膜。
另外，前述的聚酯薄膜可以为单层也可以为多层。另外，只要为发挥本发明的效果的范围内即可，这些各层中，可以根据需要在聚酯树脂中含有各种添加剂。作为添加剂，例如可以举出抗氧化剂、耐光剂、抗胶凝剂、有机湿润剂、抗静电剂、紫外线吸收剂等。
(易滑涂布层)
本发明的脱模膜在上述那样的聚酯制的基材薄膜的一个表面上具有易滑涂布层。易滑涂布层中，优选至少包含粘结剂树脂和颗粒。
(易滑涂布层中的粘结剂树脂)
作为构成易滑涂布层的粘结剂树脂，没有特别限定，作为聚合物的具体例，可以举出聚酯树脂、丙烯酸类树脂、氨基甲酸酯树脂、聚乙烯基系树脂(聚乙烯醇等)、聚亚烷基二醇、聚亚烷基亚胺、甲基纤维素、羟基纤维素、淀粉类等。其中，从颗粒的保持、密合性的观点出发，优选使用聚酯树脂、丙烯酸类树脂、氨基甲酸酯树脂。另外，考虑易滑涂布层的硬度的情况下，特别优选丙烯酸类树脂。另外，作为构成聚酯基材薄膜上的易滑涂布层的其他优选的粘结剂树脂，可以举出聚酯树脂、氨基甲酸酯树脂。作为聚酯树脂，优选共聚聚酯。需要说明的是，聚酯树脂可以经聚氨酯改性。作为氨基甲酸酯树脂，可以举出聚碳酸酯聚氨酯树脂。进一步可以组合使用丙烯酸类树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂，也可以组合使用上述的其他粘结剂树脂。
(交联剂)
本发明中，为了在易滑涂布层中形成交联结构，易滑涂布层可以包含交联剂而形成。通过含有交联剂，从而能进一步改善易滑涂布层的硬度。作为具体的交联剂，可以举出脲系、环氧系、三聚氰胺系、异氰酸酯系、噁唑啉系、碳二亚胺系等。特别是在可以改善交联密度的方面，特别优选噁唑啉系、碳二亚胺系交联剂。另外，为了促进交联反应，可以根据需要适宜使用催化剂等。
(易滑涂布层中的颗粒)
易滑涂布层中，为了对表面赋予滑动性，优选包含润滑剂颗粒。颗粒可以为无机颗粒也可以为有机颗粒，没有特别限定，可以举出(1)二氧化硅、高岭石、滑石、轻质碳酸钙、重质碳酸钙、沸石、氧化铝、硫酸钡、炭黑、氧化锌、硫酸锌、碳酸锌、氧化锆、二氧化钛、缎白、硅酸铝、硅藻土、硅酸钙、氢氧化铝、含水埃洛石、碳酸钙、碳酸镁、磷酸钙、氢氧化镁、硫酸钡等无机颗粒；(2)丙烯酸系或者甲基丙烯酸系、氯乙烯系、乙酸乙烯酯系、尼龙、苯乙烯/丙烯酸系、苯乙烯/丁二烯系、聚苯乙烯/丙烯酸系、聚苯乙烯/异戊二烯系、聚苯乙烯/异戊二烯系、甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸丁酯系、三聚氰胺系、聚碳酸酯系、脲系、环氧系、氨基甲酸酯系、酚系、苯二甲酸二烯丙酯系、聚酯系等有机颗粒，为了对涂布层提供适度的滑动性，特别优选使用二氧化硅。
颗粒的平均粒径优选10nm以上、更优选20nm以上、进一步优选30nm以上。颗粒的平均粒径如果为10nm以上，则不易聚集，可以确保滑动性而优选。
颗粒的平均粒径优选1000nm以下、更优选800nm以下、进一步优选600nm以下。颗粒的平均粒径如果为1000nm以下，则可以保持透明性，另外，颗粒不脱落而优选。
另外，例如，混用平均粒径为10～270nm左右的小的颗粒、和平均粒径为300～1000nm左右的大的颗粒时，边较小地保持后述的易滑涂布层的区域表面平均粗糙度(sa)、最大突起高度(p)，边减小轮廓单元的平均宽度(rsm)，在兼顾滑动性与平滑性上也优选，特别优选组合使用30nm以上且250nm以下的小的颗粒、与平均粒径为350～600nm的大的颗粒。将小的颗粒和大的颗粒混用的情况下，相对于易滑涂布层固体成分整体，优选事先使小的颗粒的质量含有率大于大的颗粒的质量含有率。
颗粒的平均粒径的测定方法以如下方法进行：对于加工后的薄膜的截面的颗粒，用透射型电子显微镜或扫描型电子显微镜进行观察，观察未聚集的颗粒100个，取其平均值作为平均粒径。
只要满足本发明的目的就对颗粒的形状没有特别限定，可以使用球状颗粒、不定形的不是球状的颗粒。不定形的颗粒的粒径可以以圆当量直径计算。圆当量直径为观察到的颗粒的面积除以π、算出平方根并形成2倍的值。
颗粒相对于易滑涂布层的全部固体成分的比率优选50质量％以下、更优选40质量％以下、进一步优选30质量％以下。颗粒相对于易滑涂布层的全部固体成分的比率如果为50质量％以下，则可以保持透明性，明显不发生颗粒从易滑涂布层的脱落，优选。
颗粒相对于易滑涂布层的全部固体成分的比率优选1质量％以上、更优选1.5质量％以上、进一步优选2质量％以上。颗粒相对于易滑涂布层的全部固体成分的比率如果为1质量％以上，则可以确保滑动性而优选。
作为测定易滑涂布层中所含的颗粒的含有率的方法，例如，易滑涂布层中包含有机成分的树脂和无机颗粒的情况下，可以用如下方法。首先，用溶剂等，从加工薄膜提取设于加工薄膜的易滑涂布层并干固，从而取出易滑涂布层。接着，对得到的易滑涂布层施加热，使易滑涂布层中所含的有机成分通过热而燃烧蒸馏去除，从而可以仅得到无机成分。测定得到的无机成分和燃烧蒸馏去除前的易滑涂布层的重量，从而可以测定易滑涂布层中所含的颗粒的质量％。此时，使用市售的差热/热重同时测定装置，从而可以精度良好地测定。需要说明的是，存在多种颗粒的情况下，上述颗粒在易滑涂布层的全部固体成分中的比率是指其多种颗粒的合计量的比率。
(易滑涂布层中的添加剂)
为了对易滑涂布层赋予其他功能性，在不有损涂布外观的程度的范围内，可以含有各种添加剂。作为前述添加剂，例如可以举出荧光染料、荧光增白剂、增塑剂、紫外线吸收剂、颜料分散剂、抑泡剂、消泡剂、防腐剂等。
易滑涂布层中，出于改善涂布时的流平性、涂布液的脱泡的目的，也可以含有表面活性剂。表面活性剂可以为阳离子系、阴离子系、非离子系等，均可，优选有机硅系、炔二醇系或氟系表面活性剂。优选这些表面活性剂在通过过剩地添加从而以不发生涂布外观的异常程度的范围内含有在涂布层中。
作为涂布方法，可以应用制膜聚酯基材薄膜时同时涂布的所谓在线涂覆法以及制膜聚酯基材薄膜后另行用涂布机涂布的所谓离线涂覆法中的任意者，在线涂覆法有效，更优选。
作为涂布方法，用于将涂布液涂布于聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下，有时简记作pet)薄膜的方法可以使用公知的任意方法。例如可以举出逆转辊涂布法、凹版涂布法、吻合涂布法、模涂机法、辊刷法、喷涂法、气刀涂布法、线棒涂布法、管式刮刀法、浸渗涂布法、幕涂法等。将这些方法单独使用、或者组合而进行涂布。
本发明中，作为在聚酯薄膜上设置易滑涂布层的方法，可以举出如下方法：将含有溶剂、颗粒、树脂的涂布液涂布于聚酯薄膜并干燥。作为溶剂，可以举出甲苯等有机溶剂、水、或者水与水溶性的有机溶剂的混合系，理想的是，从环境问题的方面出发，优选单独的水、或者水中混合有水溶性的有机溶剂的所谓水系的溶剂。
易滑涂布液的固体成分浓度还取决于粘结剂树脂的种类、溶剂的种类等，优选0.5质量％以上、更优选1质量％以上。涂布液的固形分浓度优选35质量％以下、更优选20质量％以下。
对于涂布后的干燥温度，也取决于粘结剂树脂的种类、溶剂的种类、交联剂的有无、固体成分浓度等，优选70℃以上且优选250℃以下。
(聚酯薄膜的制造)
本发明中，成为基材薄膜的聚酯薄膜可以依据一般的聚酯薄膜的制造方法而制造。例如可以举出如下方法：对于使聚酯树脂熔融并挤出成片状而成型的无取向聚酯，在玻璃化转变温度以上的温度下、利用辊的速度差沿纵向进行拉伸，然后，通过拉幅机沿横向进行拉伸，实施热处理。另外，还可以举出在拉幅机内纵横同时进行双轴拉伸的方法。
本发明中，成为基材薄膜的聚酯薄膜可以为单轴拉伸薄膜，也可以为双轴拉伸薄膜，优选双轴拉伸薄膜。
聚酯薄膜基材的厚度优选5μm以上、更优选10μm以上、进一步优选15μm以上。厚度如果为5μm以上，则输送薄膜时不易引入褶皱而优选。
聚酯薄膜基材的厚度优选50μm以下、更优选45μm以下、进一步优选40μm以下。厚度如果为40μm以下，则每单位面积的成本降低，故优选。
在线涂布的情况下，可以涂覆于纵向的拉伸前的未拉伸薄膜，也可以在纵向的拉伸后涂覆于横向的拉伸前的单轴拉伸薄膜。在纵向的拉伸前涂覆的情况下，优选在辊拉伸前设置干燥工序。涂覆于横向的拉伸前的单轴拉伸薄膜的情况下，拉幅机内的薄膜加热工序中可以兼顾干燥工序，因此，未必需要另行干燥工序。需要说明的是，同时双轴拉伸的情况也同样。
易滑涂布层的膜厚优选0.001μm以上、更优选0.01μm以上、进一步优选0.02μm以上、特别优选0.03μm以上。涂布层的膜厚如果为0.001μm以上，则可以维持涂布膜的造膜性，可以得到均匀的涂布膜，故优选。
易滑涂布层的膜厚优选2μm以下、更优选1μm以下、进一步优选0.8μm以下、特别优选0.5μm以下。涂布层的膜厚如果为2μm以下，则不担心产生粘连而优选。
在后述的脱模涂布层上经涂布、成型的陶瓷生片在涂布、成型后与脱模膜一起被卷取为卷状。此时，以脱模膜的易滑涂布层与陶瓷生片表面接触的状态被卷取。为了不在陶瓷生片表面产生缺陷，易滑涂布层的外表面(不与聚酯薄膜接触的涂布薄膜整体的易滑涂布层表面)需要为适度平坦，优选的是，区域表面平均粗糙度(sa)为1nm以上且25nm以下且最大突起高度(p)为60nm以上且500nm以下。
如果易滑涂布层的外表面的区域表面平均粗糙度(sa)为1nm以上、最大突起高度(p)为60nm以上，则易滑涂布面不会变得过度平滑，可以维持适度的滑动性，故优选。如果区域表面平均粗糙度(sa)为25nm以下、最大突起高度(p)为500nm以下，则易滑涂布面不会变得过度粗糙，不产生突起所导致的陶瓷生片的缺陷，而优选。
本发明中，在使区域表面平均粗糙度(sa)、最大突起高度(p)为上述范围的基础上，优选轮廓单元的平均宽度(rsm)为10μm以下。通过将轮廓单元的平均宽度(rsm)控制为10μm以下，从而每单位面积的突起个数增加。突起个数如果增加，则对每一个突起施加的压力被分散而变小，因此，可以有效地抑制针孔的发生而优选。轮廓单元的平均宽度(rsm)更优选5μm以下、进一步优选3μm以下。然而，轮廓单元的平均宽度(rsm)过小与易滑涂布层中的颗粒的含量过多等相关，也与区域表面平均粗糙度(sa)变大、最大突起高度(p)变大相关，因此，优选0.1μm以上，可以为0.5μm以上，也可以为1μm以上。
本发明中，为了使轮廓单元的平均宽度(rsm)为规定的范围，易滑涂布层中所含的颗粒的平均粒径优选1000nm以下。更优选800nm以下、进一步优选600nm以下。粒径如果为1000nm以下，则颗粒间的距离不过度变大，可以将rsm调节至规定的范围而优选。
(脱模涂布层)
本发明的脱模涂布层优选包含至少脱模剂和粘结剂成分。另外，对于本发明的脱模涂布层，为了抑制脱模涂布层的变形而优选交联密度高者。通过提高交联密度，从而耐溶剂性改善，防止涂覆浆料时溶剂所导致的脱模涂布层的侵蚀等。而且，脱模涂布层的覆膜弹性模量也改善，因此，也可以减少剥离时的变形。
作为本发明的脱模涂布层中所含的粘结剂成分，没有特别限定，为了提高脱模涂布层的交联密度，优选能交联的成分被交联而成。粘结剂成分可以使用热固化系树脂、紫外线固化系树脂等。
本发明的脱模涂布层中所含的粘结剂成分中，优选在1分子中包含2个以上反应性官能团。通过具有2个以上官能团，从而可以提高交联密度，故优选。
作为热固性树脂的适合的粘结剂成分，可以举出三聚氰胺系化合物。通过使用三聚氰胺系化合物，从而可以得到交联密度高的脱模涂布层，故优选。
(三聚氰胺系化合物)
作为本发明的脱模涂布层中使用的三聚氰胺系树脂，可以使用一般者，没有特别限定，优选使三聚氰胺与甲醛缩合而得到、在1分子中具有各1个以上三嗪环、和羟甲基和/或烷氧基甲基者。具体而言，优选使三聚氰胺与甲醛缩合而得到羟甲基三聚氰胺衍生物，使得到的羟甲基三聚氰胺衍生物与作为低级醇的甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等进行脱水缩合反应并醚化而得到的化合物等。作为羟甲基化三聚氰胺衍生物，例如可以举出单羟甲基三聚氰胺、二羟甲基三聚氰胺、三羟甲基三聚氰胺、四羟甲基三聚氰胺、五羟甲基三聚氰胺、六羟甲基三聚氰胺。可以使用1种也可以使用2种以上。
对于本发明中的脱模涂布层，为了抑制脱模涂布层的变型，优选交联密度高而成为高覆膜弹性模量。因此，作为脱模涂布层中使用的三聚氰胺系树脂，优选使用能提高脱模涂布层的交联密度的、在1分子中具有多个交联位点的六羟甲基三聚氰胺。
作为本发明的脱模涂布层中使用的三聚氰胺系树脂，优选羟甲基三聚氰胺和其衍生物，利用用醇与羟甲基三聚氰胺衍生物进行脱水缩合反应而得到的醚化合物的情况下，从反应性的观点出发，特别优选用甲醇进行脱水缩合而得到的六甲氧基甲基三聚氰胺。
使用三聚氰胺系化合物作为本发明的脱模涂布层的粘结剂的情况下，为了促进三聚氰胺系化合物的交联反应，优选添加催化剂。作为所使用的催化剂，没有特别限定，可以使用现有的酸催化剂，可以适合使用羧酸系、金属盐系、磷酸酯系、磺酸系的酸催化剂。另外，也可以使用酸部位被封端的封端型的催化剂。
使用磺酸系作为酸催化剂的情况下，例如可以适合使用对甲苯磺酸、二甲苯磺酸、异丙苯磺酸、十二烷基苯磺酸、二壬基萘磺酸、三氟甲磺酸等，可以特别适合使用对甲苯磺酸。
使用羧酸系作为酸催化剂的情况下，例如可以使用苯甲酸、乙酸、甲酸、草酸、丙酸、它们的衍生物等。已知羧酸系的酸催化剂与磺酸系等其他催化剂相比，酸度弱、反应性差，但在本发明中却可以充分使用羧酸系。另外，羧酸系与磺酸系相比，反应慢，因此，干燥工序中脱模剂容易在表面中发生偏析，可以使脱模剂以更少量的添加而体现脱模性的效果，故优选。特别是4-甲基苯甲酸等为廉价、容易获得而容易使用。
酸催化剂的添加量相对于脱模涂布层中所含的三聚氰胺树脂优选0.1～10质量％。更优选0.5～8质量％。进一步优选0.5～5质量％。如果为0.1质量％以上，则固化反应变得容易进行而优选。另一方面，如果为10质量％以下，则不担心酸催化剂向要成型的陶瓷生片迁移，不担心造成不良影响，故优选。
作为紫外线固化树脂的适合的粘结剂成分，可以举出阳离子固化系树脂、自由基固化系树脂。作为阳离子固化系树脂，可以举出环氧系化合物、醚系化合物、氧杂环丁烷系化合物。另外，作为自由基固化系树脂，可以适合使用丙烯酸酯系化合物。在自由基固化系树脂的情况下，在制成使脱模涂布层的膜厚为1μm以下的薄膜时，由于氧阻聚反应而有时固化不充分进行。因此，在阳离子固化系树脂的情况下，即使在脱模涂布层的膜厚为1.5μm以下那样的薄膜时也能充分进行固化，可以得到交联密度高的脱模涂布层，故优选。阳离子固化系树脂中，环氧系化合物的反应性高而优选。
(环氧系化合物)
作为本发明的脱模膜中使用的环氧系化合物，没有特别限定，可以举出以下的化合物。以通过使双酚a与环氧氯丙烷在碱的存在下反应而得到的双酚a型环氧化合物为代表，还有双酚f型环氧化物、双酚ad型环氧化合物等。酚醛清漆型环氧化合物中包括苯酚酚醛清漆型环氧化合物、甲酚酚醛清漆型环氧化合物等。此外，有三苯酚甲烷三缩水甘油醚型环氧化合物和它们的氢化物、溴化物等。
作为脂环式环氧化合物，例如有：在包含环己烯环的化合物中，将其双键用过氧乙酸等氧化而得到的化合物。具体而言，可以举出以下的化合物。有：3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯、3,4-环氧-2-甲基环己基甲基-3,4-环氧-2-甲基环己烷羧酸酯、双(3,4-环氧环己基)己二酸酯、双(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯、双(3,4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯、2-(3,4-环氧环己基-5,5-螺-3,4-环氧)环己酮-间-二氧杂环己烷、双(2,3-环氧环戊基)醚等。作为它们的市售品的具体例，有：celoxide2021p、celoxide2081、celoxide2000(daicel株式会社制)等。
此外，有：1,4-丁二醇的二缩水甘油醚、1,6-己二醇的二缩水甘油醚、甘油的三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷的三缩水甘油醚、聚乙二醇的二缩水甘油醚、聚丙二醇的二缩水甘油醚、含有包含碳数为2～9(优选2～4)的亚烷基的聚氧亚烷基二醇、聚四亚甲醚二醇等的长链多元醇的聚缩水甘油醚等。
作为缩水甘油酯型环氧化合物，有：苯二甲酸二缩水甘油酯、四氢苯二甲酸二缩水甘油酯、六氢苯二甲酸二缩水甘油酯、二缩水甘油-对氧苯甲酸、水杨酸的缩水甘油醚-缩水甘油酯、二聚酸缩水甘油酯等以及它们的氢化物等。
作为缩水甘油胺型环氧树脂，有：三缩水甘油异氰脲酸酯、环状亚烷基脲的n,n'-二缩水甘油衍生物、对氨基苯酚的n,n,o-三缩水甘油衍生物、间氨基苯酚的n,n,o-三缩水甘油衍生物等以及它们的氢化物等。
本发明的脱模涂布层中使用的环氧化合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。这些含环氧基的化合物中，特别适合的是脂环式环氧化合物，更优选在1分子中具有2官能以上的多官能的脂环式环氧树脂。
(阳离子聚合引发剂)
本发明的脱模涂布层中使用阳离子系固化树脂的情况下，优选使用阳离子聚合引发剂。阳离子聚合引发剂中，例如可以举出芳基重氮盐、芳基碘鎓盐、芳基卤鎓盐、芳基锍盐等鎓盐、铁-丙二烯配合物、二茂钛配合物、芳基硅烷醇-铝配合物等有机金属配合物等。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为市售品，有：pci-220、pci-620(以上，日本化药株式会社制)、uvi6990(unioncarbidecorporation制)、sp-150、sp-152、sp-170、sp-172(以上，旭电化工业株式会社制)、uvacure(注册商标)1590、1591(daicel-ucbco.ltd制)、san-aid(注册商标)si-110、si-180、si-100l、si-80l、si60l(三新化学株式会社制)等。
阳离子聚合引发剂的添加量没有特别限定。例如，相对于所使用的阳离子系固化树脂，优选使用0.1～20质量％左右。
使用光阳离子聚合引发剂作为阳离子聚合引发剂的情况下，期望与光敏化剂组合使用。作为光敏化剂，例如可以举出羰基化合物、有机硫化合物、过硫酸盐、氧化还原系化合物、偶氮和二偶氮化合物、卤素化合物、光还原性色素等。作为具体的光敏化剂，例如可以举出苯偶姻甲醚、苯偶姻异丙醚、α,α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮那样的苯偶姻衍生物、二苯甲酮、2,4-二氯二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4,4‘-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮那样的二苯甲酮衍生物、2-氯噻吨酮、2-异丙基噻吨酮那样的噻吨酮衍生物、2-氯蒽醌、2-甲基蒽醌那样的蒽醌衍生物、n-甲基吖啶酮、n-丁基吖啶酮那样的吖啶酮衍生物、α,α-二乙氧基苯乙酮、苯偶酰、芴酮、氧杂蒽酮、铀酰化合物、卤素化合物等。但不限定于这些。另外，它们可以单独使用也可以混合而使用。光敏化剂相对于阳离子固化性树脂优选添加0.1～20质量％左右。
(丙烯酸酯系化合物)
作为本发明的脱模涂布层中使用的丙烯酸酯系化合物，优选使用多官能的(甲基)丙烯酸酯单体或(甲基)丙烯酸酯低聚物，特别优选三官能以上的(甲基)丙烯酸酯单体或(甲基)丙烯酸酯低聚物。通过设为三官能以上，从而可以改善交联密度，耐溶剂性高，可以减少脱模涂布层的变形，故优选。而且使用的丙烯酸酯系化合物可以为一种也可以组合使用二种以上。组合使用的情况下，优选至少一种为三官能以上。
作为多官能(甲基)丙烯酸酯单体，例如可以举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙酸改性二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三((甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、丙酸改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。它们可以单独使用，也可以组合2种以上而使用。
作为多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物，例如可以举出聚酯丙烯酸酯系低聚物、环氧丙烯酸酯系低聚物、氨基甲酸酯丙烯酸酯系低聚物、聚醚丙烯酸酯系低聚物、聚丁二烯丙烯酸酯系低聚物、有机硅丙烯酸酯系低聚物等。
(光自由基引发剂)
本发明的脱模涂布层中使用自由基聚合系树脂的情况下，优选添加光自由基聚合引发剂。作为光自由基聚合引发剂，具体而言，可以举出二苯甲酮、苯乙酮、苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚、苯偶姻苯甲酸、苯偶姻苯甲酸甲酯、苯偶酰二甲基缩酮、2,4-二乙基噻吨酮、1-羟基环己基苯基酮、苄基二苯基硫醚、四甲基秋兰姆单硫醚、偶氮二异丁腈、苯偶酰、二苯偶酰、二乙酰、β-氯蒽醌、(2,4,6-三甲基苄基二苯基)氧化膦、2-苯并噻唑-n,n-二乙基二硫代氨基甲酸酯等。特别优选表面固化性优异的、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]-苯基}-2-甲基丙烷-1-酮、1-羟基-环己基-苯基-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮，其中，特别优选2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮。它们可以单独使用，也可以组合2种以上而使用。
光自由基聚合引发剂的添加量没有特别限定。例如，相对于所使用的自由基系固化树脂，优选使用0.1～20质量％左右。
本发明的脱模涂布层中所含的粘结剂成分相对于脱模涂布层整体的固体成分，优选包含85质量％以上，更优选90质量％以上、进一步优选95质量％。通过包含85质量％以上的粘结剂成分，从而脱模涂布层成为高的交联密度，可以具有高的耐溶剂和高覆膜弹性模量，可以抑制剥离陶瓷生片时的脱模涂布层的变形。本发明中，残留溶剂、酸催化剂、光阳离子引发剂和光自由基引发剂那样的脱模涂布层中的粘结剂成分和脱模剂成分以外的成分为挥发性或为微量，本发明中，脱模涂布层整体的固体成分设为合计了粘结剂成分与脱模剂的固体成分的值。
(脱模剂)
作为本发明中的脱模涂布层中使用的脱模剂(改善脱模涂布层的脱模性的添加剂)，可以使用有机硅系添加剂、烯烃系、长链烷基系、氟系等的非有机硅系添加剂等，从剥离性的观点出发，优选使用有机硅系添加剂。
作为有机硅系添加剂，为在分子内具有有机硅骨架的化合物，可以适合使用聚有机硅氧烷等。另外，也可以使用在侧链具有聚有机硅氧烷的丙烯酸类树脂、醇酸树脂等。聚有机硅氧烷中，可以适合使用聚二甲基硅氧烷(简称、pdms)，也优选聚二甲基硅氧烷的一部分中具有官能团者。通过具有官能团，从而容易体现与粘结剂成分的分子间相互作用、例如氢键等，变得不易产生对陶瓷生片的迁移，故优选。
作为向聚二甲基硅氧烷中导入的官能团，没有特别限定，可以为反应性官能团也可以为非反应性官能团。另外，官能团可以被导入至聚二甲基硅氧烷的单个末端，也可以被导入至两末端，还可以被导入至侧链。另外，导入的位置可以为1个，也可以为多个。无法进行理论的考察，但在单个末端中导入者体现良好的剥离性，故优选。
作为向聚二甲基硅氧烷中导入的官能团，可以在1分子中具有2种以上，优选具有1种。1种的情况下，与三聚氰胺粘结剂成分的分子间相互作用不易增大至所需以上，变得容易对脱模涂布层表面取向，故优选。
作为向聚二甲基硅氧烷中导入的反应性官能团，可以使用氨基、环氧基、羟基、巯基、羧基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基等。作为非反应性官能团，可以使用聚醚基、芳烷基、氟烷基、长链烷基、酯基、酰胺基、苯基等。特别是不受理论的约束，优选具有环氧基、羧基、聚醚基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基、酯基者。
另外，也可以适合使用在侧链具有聚二甲基硅氧烷的丙烯酸类树脂、聚酯树脂、氨基甲酸酯树脂等。作为在侧链具有有机硅骨架的丙烯酸类树脂的市售品，可以举出saimac(注册商标)us350、saimac(注册商标)us352、(东亚合成株式会社制)、8bs-9000(taiseifinechemicalco.,ltd.制)等。
作为氟系添加剂，没有特别限定，可以使用现有者。例如可以适合使用具有全氟基者、具有全氟醚基者。作为市售品，可以举出megafacf(注册商标)(dic株式会社制)、optool(注册商标)(daikinindustries,ltd.制)等。
作为长链烷基系添加剂，可以使用经长链烷基改性的树脂，优选在聚乙烯醇、丙烯酸类树脂等的侧链具有碳数为8～20左右的烷基者。另外，也可以适合使用：以(甲基)丙烯酸酯为主要重复单元的聚合物、且在经酯交换的部分包含碳数8～20的长链烷基的共聚物。作为市售品的例子，可以举出peyrole(注册商标)1010、peyrole(注册商标)1050、peyrole(注册商标)1070等(以上、lionspecialtychemicalsco.,ltd.,)、tesfine(注册商标)305、tesfine(注册商标)314(以上、日立化成株式会社制)等。
本发明的脱模涂布层中，优选包含相对于脱模涂布层整体的固体成分为0.1质量％以上且15质量％以下的脱模剂。更优选0.5质量％以上且10质量％以下、进一步优选0.5质量％以上且5质量％以下。如果为0.1质量％以上，则脱模性改善，陶瓷生片的剥离性改善，故优选。另一方面，如果为15质量％以下，则脱模涂布层整体的覆膜弹性模量不会过度降低，剥离陶瓷生片时不易产生脱模涂布层的变形，故优选。此时，脱模涂布层整体的固体成分设为合计了粘结剂成分与脱模剂的固体成分的值。
本发明的脱模涂布层中，可以含有粒径为1μm以下的颗粒等，从发生针孔的观点出发，优选不含有颗粒等形成突起者。
本发明的脱模涂布层中，只要为不妨碍本发明效果的范围就可以添加密合改善剂、抗静电剂等添加剂等。另外，为了改善与基材的密合性，还优选在设置脱模涂布层前对聚酯薄膜表面实施锚涂、电晕处理、等离子体处理、大气压等离子体处理等前处理。
本发明中，脱模涂布层的厚度可以根据其使用目的而设定，没有特别限定，优选可以为固化后的脱模涂布层重量成为0.01～1.5μm的范围，如果更优选0.1～1.2μm、进一步优选0.5～1.1μm则更优选。脱模涂布层的厚度如果为0.01μm以上，则可以得到剥离性能而优选。另外，如果为1.5μm以下，则可以缩短固化时间，可以保持脱模膜的平面性，可以抑制陶瓷生片的厚度不均而优选。而且脱模涂布层的厚度薄时，将脱模膜加热时卷曲变小，因此，在将陶瓷生片成型、干燥的过程中不会引起行进性不良而优选。
对于本发明的脱模膜，在不施加张力的情况下以100℃加热15分钟后的卷曲优选3mm以下、更优选1mm以下。当然还优选完全不卷曲。通过设为3mm以下，从而陶瓷生片成型干燥时的行进性也良好，可以提高在电极上印刷时的印刷精度，故优选。
本发明的脱模膜的脱模涂布层表面的通过纳米压痕试验而测定的覆膜弹性模量为2.0gpa以上、优选2.3gpa以上。通过脱模涂布层表面的覆膜弹性模量为2.0gpa以上，从而脱模涂布层变得难以变形，因此，从脱模涂布层剥离陶瓷生片时，脱模涂布层变得难以追随陶瓷生片，由此，可以将陶瓷生片正常剥离，故优选。另一方面，脱模涂布层表面的覆膜弹性模量的上限没有特别规定，从适度保持脱模涂布层与pet基材的密合性的方面出发，优选10.0gpa以下、更优选7.0gpa以下。
需要说明的是，本说明书中的脱模涂布层表面的覆膜弹性模量的测定通过在23℃的气氛下的纳米压痕试验而进行。具体而言，将裁切成10mm×10mm尺寸的脱模膜的基材的背面侧用2液系环氧粘接剂固定在粘接于铝制的基座的玻璃板上，使用微小硬度评价装置而进行。
本发明的脱模膜的脱模涂布层表面的表面自由能优选18mj/m2以上且40mj/m2以下。更优选23mj/m2以上且35mj/m2以下、进一步优选23mj/m2以上且30mj/m2以下。如果为18mj/m2以上，则涂覆陶瓷浆料时不易产生缩孔，可以均匀地进行涂覆，故优选。而且，如果为40mj/m2以下，则不担心陶瓷生片的脱模性降低而优选。通过设为上述范围，从而可以提供涂覆时没有缩孔、脱模性优异的脱模膜。
对于本发明的脱模膜，剥离陶瓷生片时的剥离力优选0.5mn/mm2以上、更优选0.8mn/mm2以上。剥离力如果为0.5mn/mm2以上，则剥离力不会过轻，输送时不担心陶瓷生片浮起而优选。另一方面，剥离力优选3mn/mm2以下、更优选2.5mn/mm2以下。剥离力如果为3mn/mm2以下，则剥离时陶瓷生片不易受到损伤而优选。
本发明中，脱模涂布层的形成方法没有特别限定，可以使用如下方法：通过涂布等将溶解或分散有脱模性的树脂的涂液在基材的聚酯薄膜的一个面展开，通过干燥去除溶剂等后，使其加热干燥、热固化。
本发明中，脱模涂布层中使用三聚氰胺等热固性树脂作为粘结剂的情况下，溶剂干燥、热固化时的干燥温度优选100℃以上且180℃以下、更优选110℃以上且160℃以下、最优选125℃以上且150℃以下。其加热时间优选30秒以下、更优选20秒以下。180℃以下的情况下，可以保持薄膜的平面性，引起陶瓷生片的厚度不均的担心小而优选。如果为140℃以下，则可以在不破坏薄膜的平面性的情况下进行加工，引起陶瓷生片的厚度不均的担心进一步降低，故特别优选。如果为100℃以上，则热固性树脂的固化反应充分进行，脱模涂布层的覆膜弹性模量提高，优选。
本发明中的脱模涂布层中使用环氧、丙烯酸酯等活性能量射线固化性树脂作为粘结剂的情况下，溶剂干燥的干燥温度优选50℃以上且110℃以下、更优选60℃以上且100℃以下。其干燥时间优选30秒以下、更优选20秒以下。进一步溶剂干燥后，照射活性能量射线使固化反应进行。作为此时使用的活性能量射线，可以使用紫外线、电子束、x射线等，紫外线容易使用而优选。作为要照射的紫外线量，以光量计，优选30～300mj/cm2、更优选30～200mj/cm2、进一步优选30～80mj/cm2。通过设为30mj/cm2以上，从而树脂的固化充分进行，通过设为300mj/cm2以下，从而可以改善加工时的速度，故可以经济地制成脱模膜，优选。
本发明中的脱模涂布层中特别是使用丙烯酸酯等自由基反应性的活性能量射线固化性树脂作为粘结剂的情况下，照射前述活性能量射线时，优选在氮气气氛下进行。通过在氮气气氛下，减少氧浓度，从而自由基反应顺利进行，可以改善脱模涂布层的覆膜弹性模量，故优选。
本发明中，涂布脱模涂布层时的涂液的表面张力没有特别限定，优选30mn/m以下。通过使表面张力为前述，从而涂覆后的涂布性改善，可以减少干燥后的涂膜表面的凹凸。
本发明中，在涂布脱模涂布层时的涂液中，优选添加沸点为90℃以上的溶剂，没有特别限定。通过添加沸点为90℃以上的溶剂，从而可以防止干燥时的突沸，可以使涂膜流平，可以改善干燥后的涂膜表面的平滑性。作为其添加量，相对于涂液整体，优选添加10～80质量％左右。
作为上述涂液的涂布法，可以应用公知的任意涂布法，例如可以利用凹版涂布法、逆式涂布法等辊涂布法、线棒等棒涂法、模涂法、喷涂法、气刀涂布法等一直以来已知的方法。
对于形成有脱模涂布层的薄膜外表面(不与聚酯薄膜接触的涂布薄膜整体的脱模涂布层表面)，为了在其上涂布、成型的陶瓷生片中不产生缺陷，期望为平坦，优选区域表面平均粗糙度(sa)为5nm以下、且最大突起高度(p)为30nm以下。进一步更优选区域表面平均粗糙度为5nm以下、且最大突起高度为20nm以下。如果区域表面粗糙度为5nm以下、且最大突起高度为30nm以下，则形成陶瓷生片时，没有针孔等坏点的发生，成品率良好而优选。可以说区域表面平均粗糙度(sa)越小越优选，可以为0.1nm以上，也可以为0.3nm以上。可以说最大突起高度(p)也越小越优选，可以为1nm以上，也可以为3nm以上。
本发明中，为了将形成有脱模涂布层的薄膜表面调节为规定的粗糙度范围，优选pet薄膜中实质上不含有无机颗粒。需要说明的是，本发明中所谓“实质上不含有无机颗粒”是指，对于基材薄膜和脱模涂布层这两者，例如无机颗粒的情况下，通过以荧光x射线分析对源自颗粒的元素进行定量分析时，为50ppm以下而定义，优选10ppm以下，最优选检测限以下。这是由于，即使不积极地将颗粒添加至基材薄膜中，有时源自外来异物的污染成分、原料树脂或者薄膜的制造工序中的附着于生产线、装置的污染物也会剥离而混入薄膜中。
(陶瓷生片和陶瓷电容器)
通常，层叠陶瓷电容器具有长方体状的陶瓷体。在陶瓷体的内部，沿厚度方向交替地设有第1内部电极和第2内部电极。第1内部电极在陶瓷体的第1端面露出。在第1端面上设有第1外部电极。第1内部电极在第1端面上与第1外部电极电连接。第2内部电极在陶瓷体的第2端面露出。在第2端面上设有第2外部电极。第2内部电极在第2端面上与第2外部电极电连接。
本发明的陶瓷生片制造用脱模膜用于制造这样的层叠陶瓷电容器。例如可以如以下制造。首先，使用本发明的脱模膜作为载体膜，将用于构成陶瓷体的陶瓷浆料涂布并干燥。在涂布并干燥后的陶瓷生片上，印刷用于构成第1或第2内部电极的导电层。将陶瓷生片、印刷有用于构成第1内部电极的导电层的陶瓷生片和印刷有用于构成第2内部电极的导电层的陶瓷生片适宜层叠并加压，从而得到主层叠体。将主层叠体切成多个，制作原始陶瓷体。通过将原始陶瓷体焙烧，从而得到陶瓷体。之后，通过形成第1和第2外部电极，从而可以完成层叠陶瓷电容器。
实施例
接着，利用实施例、比较例对本发明详细地进行说明，但本发明当然不限定于以下的实施例。另外，本发明中使用的评价方法如以下所述。
(1)涂布薄膜的表面特性
为用非接触表面形状测量系统(vertscanr550h-m100)，在下述条件下测定得到的值。区域表面平均粗糙度(sa)、轮廓单元的平均宽度(rsm)采用5次测定的平均值，最大突起高度(p)采用5次测定的最大值。
(测定条件)
·测定模式：wave模式
·物镜：50倍
·0.5×tube透镜
·测定面积187×139μm(sa、p测定)
·测定长度(lr：取样长度)：187μm(rsm测定)
(2)陶瓷生片的针孔、厚度不均评价
将包含下述材料的组合物搅拌混合，用以2.0mm的玻璃珠为分散介质的油漆搅拌器，分散2小时，得到陶瓷浆料。
(积水化学工业株式会社制s-lecbh-3)
接着，用涂抹器，涂布在脱模膜样品的脱模面，使得干燥后的浆料成为0.5μm的厚度，以90℃干燥1分钟后，使浆料面与平滑化涂布层面重叠，施加1kg/cm2的载荷10分钟后，将脱模膜剥离，得到陶瓷生片。
在得到的陶瓷生片的薄膜宽度方向的中央区域，在25cm2的范围内，从陶瓷浆料的涂布面的相反面照射光，观察光透射而可见的针孔的发生情况，以下述基准进行目视判定。
○：无针孔的发生，厚度不均没有特别问题
×：仅有少量针孔的发生，和/或厚度不均稍显眼
××：少有针孔的发生，和厚度不均少而显眼
×××：有大量针孔的发生，和厚度不均大而显眼
(3)脱模涂布层表面的覆膜弹性模量评价
将实施例和比较例中得到的脱模膜裁切成10mm×10mm尺寸，接着，将裁切后的脱模膜的基材背面用2液系环氧粘接剂固定在粘接于铝制的基座的玻璃板上。然后，使用微小硬度评价装置(elionix公司制，ent-3100)，在压头的最大压入深度50nm、23℃的气氛下进行纳米压痕试验，测定上述脱模膜的脱模涂布层的覆膜弹性模量。将结果示于表1。
(聚对苯二甲酸乙二醇酯粒料(pet(i))的制备)
作为酯化反应装置，使用由具有搅拌装置、分凝器、原料投入口和产物取出口的3级完全混合槽构成的连续酯化反应装置。使tpa(对苯二甲酸)为2吨/小时，使eg(乙二醇)相对于tpa1摩尔为2摩尔，使三氧化锑为相对于生成pet、sb原子成为160ppm的量，向酯化反应装置的第1酯化反应釜连续供给这些浆料，在常压下，以平均滞留时间4小时、255℃使其反应。接着，将第1酯化反应釜内的反应产物连续地取出至体系外，向第2酯化反应釜供给，向第2酯化反应釜内，供给相对于生成pet为8质量％的从第1酯化反应釜蒸馏去除的eg，进一步，对于生成pet，添加包含mg原子成为65ppm的量的乙酸镁四水盐的eg溶液、和包含相对于生成pet、p原子成为40ppm的量的tmpa(磷酸三甲酯)的eg溶液，在常压下，以平均滞留时间1小时、260℃使其反应。接着，将第2酯化反应釜的反应产物连续地取出至体系外，向第3酯化反应釜供给，用高压分散机(日本精机株式会社制)，边在39mpa(400kg/cm2)的压力下，将平均处理次数5道次的经分散处理的平均粒径为0.9μm的多孔胶体二氧化硅0.2质量％、和附着有相对于单位碳酸钙为1质量％的聚丙烯酸的铵盐的平均粒径为0.6μm的合成碳酸钙0.4质量％分别形成10％的eg浆料而添加，边在常压下以平均滞留时间0.5小时、260℃使其反应。将第3酯化反应釜内生成的酯化反应产物连续地供给至3级连续缩聚反应装置，进行缩聚，用95％分割粒径为20μm的不锈钢纤维烧结而得的过滤器进行过滤后，进行超滤在水中挤出，冷却后切割成小片状，得到特性粘度0.60dl/g的pet小片(以后，简记作pet(i))。pet小片中的润滑剂含量为0.6质量％。
(聚对苯二甲酸乙二醇酯粒料(pet(ii))的制备)
另一方面，上述pet小片的制造中，得到完全不含有碳酸钙、二氧化硅等颗粒的特性粘度0.62dl/g的pet小片(以后，简记作pet(ii)。)。
(层叠薄膜z的制造)
将这些pet小片干燥后，以285℃熔融，通过不同的熔融挤出机以290℃进行熔融，进行95％分割粒径为15μm的不锈钢纤维烧结而得的过滤器、和95％分割粒径为15μm的不锈钢颗粒烧结而得的过滤器的2级过滤，在供料头内使其合流，进行层叠使得pet(i)成为反脱模面侧层、pet(ii)成为脱模面侧层，以45m/分钟的速度挤出(铸造)成片状，通过静电密合法，在30℃的铸造鼓上使其静电密合并冷却，得到特性粘度为0.59dl/g的未拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯片。层比率按照以各挤出机的排出量计算成为pet(i)/(ii)＝60％/40％的方式进行调整。接着，将该未拉伸片用红外线加热器加热后，在辊温度80℃下，通过辊间的速度差，沿纵向拉伸3.5倍。之后，导入至拉幅机，以140℃沿横向进行4.2倍的拉伸。接着，在热固定区中，以210℃进行热处理。之后，沿横向以170℃进行2.3％的松弛处理，得到厚度31μm的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜z。得到的薄膜z的脱模面侧层的sa为2nm、反脱模面侧层的sa为28nm。
(聚酯树脂a0-1的聚合)
在具备搅拌机、温度计、和部分回流式冷凝器的不锈钢制高压釜中，投入对苯二甲酸二甲酯194.2质量份、间苯二甲酸二甲酯184.5质量份、间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠14.8质量份、乙二醇185.1质量份、新戊二醇185.1质量份、和钛酸四正丁酯0.2质量份，在160℃～220℃的温度下用4小时进行酯交换反应。接着，升温至255℃，将反应体系缓慢减压后，在30pa的减压下反应1小时30分钟，得到共聚聚酯树脂(a0-1)。得到的共聚聚酯树脂(a0-1)为淡黄色透明。测定共聚聚酯树脂(a0-1)的比浓粘度，结果为0.60dl/g。基于dsc的玻璃化转变温度为65℃。
(聚酯水分散体a-1的制造)
在具备搅拌机、温度计和回流装置的反应器中，放入聚酯树脂(a0-1)30质量份、乙二醇-正丁醚15质量份，以110℃加热、搅拌，使树脂溶解。树脂完全溶解后，在聚酯溶液中搅拌且缓慢添加水55质量份。添加后，将液体搅拌的同时冷却至室温，制作固体成分30质量％的乳白色的聚酯水分散体(a-1)。
(聚酯树脂a0-2的聚合)
在具备搅拌机、温度计、和部分回流式冷凝器的不锈钢制高压釜中，投入对苯二甲酸二甲酯163质量份、间苯二甲酸二甲酯163质量份、1,4丁二醇169质量份、乙二醇324质量份、和钛酸四正丁酯0.5质量份，从160℃至220℃用4小时进行酯交换反应。
接着，加入富马酸14质量份和癸二酸203质量份，用1小时从200℃升温至220℃，进行酯化反应。接着，升温至255℃，将反应体系缓慢减压后，在29pa的减压下反应1小时30分钟，得到疏水性共聚聚酯树脂(a0-2)。得到的疏水性共聚聚酯树脂(a0-2)为淡黄色透明。
(聚酯水分散体a-2的制造)
接着，在具备接枝树脂的制造搅拌机、温度计、回流装置和定量滴加装置的反应器中，放入该共聚聚酯树脂(a0-2)60质量份、甲乙酮45质量份和异丙醇15质量份，以65℃进行加热、搅拌，使树脂溶解。树脂完全溶解后，在聚酯溶液中添加马来酸酐24质量份。
接着，以0.1ml/分钟，在聚酯溶液中滴加在甲乙酮19质量份中溶解有苯乙烯16质量份、和偶氮双二甲基戊腈1.5质量份的溶液，进一步持续搅拌2小时。从反应溶液进行分析用的取样后，添加甲醇8质量份。接着，在反应溶液中加入水300质量份和三乙胺24质量份，并搅拌1小时。
之后，使反应器的内温升高至100℃，通过蒸馏将甲乙酮、异丙醇、过剩的三乙胺蒸馏去除，得到淡黄色透明的聚酯系树脂，制备固体成分浓度25质量％的均匀的水分散性聚酯系接枝共聚物分散液(a-2)。得到的聚酯系接枝共聚物的玻璃化转变温度为68℃。
(聚氨酯水分散体a-3的制造)
在具备搅拌机、蛇形冷凝器、氮气导入管、硅胶干燥管、和温度计的四口烧瓶中，投入4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯43.75质量份、二羟甲基丁酸12.85质量份、数均分子量2000的聚六亚甲基碳酸酯二醇153.41质量份、二月桂酸二丁基锡0.03质量份、和作为溶剂的丙酮84.00质量份，在氮气气氛下、以75℃搅拌3小时，确认了反应液达到规定的胺当量。接着，使该反应液降温至40℃后，添加三乙胺8.77质量份，得到聚氨酯预聚物溶液。接着，在具备能进行高速搅拌的均相分散器的反应容器中，添加水450g，调整为25℃，边以2000min-1进行搅拌混合，边添加聚氨酯预聚物溶液进行水分散。之后，在减压下，将丙酮和水的一部分去除，从而制备固体成分37质量％的水溶性聚氨酯树脂溶液a-3。得到的聚氨酯树脂的玻璃化转变温度为-30℃。
(丙烯酸类多元醇a-4的制造)
在具备搅拌机、回流式冷凝器、温度计和氮气吹入管的四口烧瓶中，投入甲基丙烯酸甲酯(mma)231质量份、甲基丙烯酸硬脂酯(sma)130质量份、甲基丙烯酸羟基乙酯(hema)100质量份、甲基丙烯酸(maa)33质量份和异丙醇(ipa)1153质量份，边进行搅拌边使烧瓶内升温至80℃。将烧瓶内维持为80℃不变地进行3小时的搅拌，之后，在烧瓶中添加2,2-偶氮双-2-甲基-n-2-羟基乙基丙酰胺0.5质量份。边使烧瓶内升温至120℃边进行氮气置换后，以120℃将混合物搅拌2小时。
接着，以120℃进行1.5kpa的减压操作，将未反应的原材料和溶剂去除，得到丙烯酸类多元醇。使烧瓶内恢复至大气压，冷却至室温，添加并混合ipa水溶液(水含量50质量％)1976质量份。之后，边搅拌边用滴液漏斗加入三乙胺，进行丙烯酸类多元醇的中和处理直至溶液的ph成为5.5～7.5的范围，得到固体成分浓度为20质量％的丙烯酸类多元醇(a-4)。
(噁唑啉系交联剂b-1的制造)
在具备搅拌机、回流冷凝器、氮气导入管和温度计的烧瓶中，投入异丙醇460.6份，边使氮气缓慢流动边加热至80℃。向其中从滴液漏斗用2小时分别滴加包含预先制备好的甲基丙烯酸甲酯126份、2-异丙烯基-2-噁唑啉210份和甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯84份的单体混合物、和包含作为聚合引发剂的2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)(nipponhydrazineindustryco.,ltd.制“abn-e”)21份和异丙醇189份的引发剂溶液，并使其反应，滴加结束后接着还反应5小时。反应中，持续流通氮气，将烧瓶内的温度保持为80±1℃。之后，将反应液冷却，得到固体成分浓度25％的具有噁唑啉基的树脂(b-1)。得到的具有噁唑啉基的树脂(b-1)的噁唑啉基量为4.3mmol/g，通过gpc(凝胶渗透色谱法)而测定的数均分子量为20000。
(二氧化硅颗粒c-1)
胶体二氧化硅(日产化学制、商品名snowtexxl、平均粒径40nm、固体成分浓度40质量％)
(二氧化硅颗粒c-2)
胶体二氧化硅(日产化学制、商品名snowtexzl、平均粒径100nm、固体成分浓度40质量％)
(二氧化硅颗粒c-3)
胶体二氧化硅(日产化学制、商品名mp2040、平均粒径200nm、固体成分浓度40质量％)
(二氧化硅颗粒c-4)
胶体二氧化硅(日产化学制、商品名mp4540m、平均粒径450nm、固体成分浓度40质量％)
(丙烯酸类颗粒c-5)
丙烯酸类颗粒水分散体(日本触媒制、商品名mx100w、平均粒径150nm、固体成分浓度10质量％)
(脱模涂布层的粘结剂成分)
作为脱模涂布层的粘结剂成分，使用以下的材料。
(x-1)三聚氰胺系化合物
六甲氧基甲基三聚氰胺(东京化成工业株式会社制、固体成分100质量％)
(x-2)环氧系化合物(脂环式环氧化合物)
3',4'-环氧环己基甲基3,4-环氧环己烷羧酸酯
(制品名：celoxide(注册商标)2021p、daicel株式会社制、固体成分100质量％)
(x-3)丙烯酸酯系化合物(多官能)
二季戊四醇六丙烯酸酯(制品名：dpha、daicel-allnexltd.制、固体成分100质量％)
(x-4)热固化加成反应型有机硅
(制品名：ks-847h、信越有机硅株式会社制、固体成分30质量％)
(背面平滑化涂布液y)
将作为活性能量射线化合物的、二季戊四醇六丙烯酸酯[固体成分100质量％]94质量份、作为聚有机硅氧烷的、具有聚醚改性丙烯酰基的聚二甲基硅氧烷[bykjapan株式会社制、商品名“byk-uv3500”、固体成分100质量％]1质量份、和作为光聚合引发剂的、α-氨基烷基苯酮系光聚合引发剂[basf株式会社制、商品名“irgacure907”、2-甲基-1[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮、固体成分100质量％]5质量份用异丙醇/甲乙酮混合溶剂(质量比3/1)稀释，得到固体成分20质量％的背面平滑化涂布层形成用材料。
(实施例1)
(易滑涂布液1的调制)
调制下述组成的易滑涂布液1。
(易滑涂布液1)
(聚酯薄膜的制造)
作为薄膜原料聚合物，将特性粘度(溶剂：苯酚/四氯乙烷＝60/40)为0.62dl/g、且实质上不含有无机颗粒的pet树脂粒料(petii)在133pa的减压下、以135℃干燥6小时。之后，供给至挤出机，以约280℃熔融挤出为片状，在将表面温度保持为20℃的旋转冷却金属辊上使其骤冷密合固化，得到未拉伸pet片。
将该未拉伸pet片用加热后的辊组和红外线加热器加热至100℃，之后利用有圆周速差的辊组沿长度方向拉伸3.5倍，得到单轴拉伸pet薄膜。
用棒涂机，将上述易滑涂布液涂布于pet薄膜的单面后，以80℃干燥15秒。需要说明的是，调整最终拉伸、干燥后的涂布量成为0.1μm。然后，用拉幅机，以150℃沿宽度方向拉伸至4.0倍，在固定了薄膜的宽度方向的长度的状态下，以230℃加热0.5秒，进一步以230℃进行3％的宽度方向的松弛处理10秒，得到厚度31μm的在线涂覆聚酯薄膜。
(脱模涂布层的形成)
用反向式凹版涂布机，在上述中得到的在线涂覆聚酯薄膜的、与易滑涂布层层叠面相反表面上，涂布脱模涂布液1，使得以干燥后的厚度计成为0.6μm，以140℃干燥15秒，从而形成脱模涂布层，得到超薄层陶瓷生片制造用脱模膜。需要说明的是，卷取性等、工序通过性、操作性没有特别问题，为优秀。另外，在得到的脱模膜上涂覆陶瓷浆料，对针孔、厚度不均进行评价，结果得到了良好的评价结果。
(脱模涂布液1)
(实施例2)
将易滑涂布液1变更为下述的易滑涂布液2，除此之外，与实施例1同样地得到超薄层陶瓷生片制造用脱模膜。
(易滑涂布液2)
(实施例3)
将易滑涂布液1变更为下述的易滑涂布液3，除此之外，与实施例1同样地得到超薄层陶瓷生片制造用脱模膜。
(易滑涂布液3)
(实施例4)
将易滑涂布液1变更为下述的易滑涂布液4，除此之外，与实施例1同样地得到超薄层陶瓷生片制造用脱模膜。
(易滑涂布液4)
(实施例5)
将易滑涂布液1变更为下述的易滑涂布液5，除此之外，与实施例1同样地得到超薄层陶瓷生片制造用脱模膜。
(易滑涂布液5)
(实施例6)
将易滑涂布液1变更为下述的易滑涂布液6，除此之外，与实施例1同样地得到超薄层陶瓷生片制造用脱模膜。
(易滑涂布液6)
(实施例7)
将易滑涂布液1变更为下述的易滑涂布液7，除此之外，与实施例1同样地得到超薄层陶瓷生片制造用脱模膜。
(易滑涂布液7)
(实施例8)
将易滑涂布液1变更为下述的易滑涂布液8，除此之外，与实施例1同样地得到超薄层陶瓷生片制造用脱模膜。
(易滑涂布液8)
(实施例9)
用反向式凹版涂布机，在得到的在线涂覆聚酯薄膜上，在与易滑涂布层相反表面上涂布脱模涂布液2，使得以干燥后的厚度计成为0.6μm，接着，以90℃干燥15秒后，照射紫外线使其成为60mj/cm2，从而形成脱模涂布层，除此之外，与实施例4同样地得到超薄层陶瓷生片制造用脱模膜。
(脱模涂布液2)
(实施例10)
在得到的在线涂覆聚酯薄膜上，在与易滑涂布层相反表面上，在氮气气氛下(氧浓度1％)，以照射量成为60mj/cm2的方式紫外线照射涂覆脱模涂布液3，使得干燥后的厚度计成为1.0μm，除此之外，与实施例4同样地得到超薄层陶瓷生片制造用脱模膜。
(脱模涂布液3)
(irgacure(注册商标)907、basf株式会社制)
(比较例1)
作为形成脱模涂布层的薄膜，代替实施例1中制成的在一个表面上具有易滑涂布层的在线涂覆薄膜，变更为e5000-25μm(东洋纺制)而使用，除此之外，利用与实施例1同样的方法得到陶瓷生片制造用脱模膜。e5000如下：在薄膜内部含有颗粒，且两表面的sa均为0.031μm。
(比较例2)
作为形成脱模涂布层的薄膜，代替实施例1中制成的在一个表面上具有易滑涂布层的在线涂覆薄膜，变更为e5000-25μm(东洋纺制)而使用，除此之外，利用与实施例10同样的方法得到超薄层陶瓷生片制造用脱模膜。
(比较例3)
作为形成脱模涂布层的薄膜，代替实施例1中制成的在一个表面上具有易滑涂布层的在线涂覆薄膜，变更为层叠薄膜z而使用，除此之外，利用与实施例1同样的方法得到超薄层陶瓷生片制造用脱模膜。在层叠薄膜z的排出pet(ii)粒料的面(不含有颗粒的层)上设置脱模涂布层。
(比较例4)
用反向式凹版涂布机，在比较例3中得到的超薄层陶瓷生片制造用脱模膜的形成脱模涂布层的面为相反面的表面，涂布背面平滑化涂布液y，使得以干燥后厚度计成为0.5μm，接着，用90℃的热风干燥30秒后，立即用无电极灯(heraeus株式会社制hvalve)进行紫外线照射(300mj/cm2)，形成背面平滑化层，得到超薄层陶瓷生片制造用脱模膜。
(比较例5)
涂覆背面平滑化层使其成为0.7μm，除此之外，利用与比较例4同样的方法得到超薄层陶瓷生片制造用脱模膜。
(比较例6)
涂覆背面平滑化层使其成为1.0μm，除此之外，利用与比较例4同样的方法得到超薄层陶瓷生片制造用脱模膜。
(比较例7)
用反向式凹版涂布机，在得到的在线涂覆聚酯薄膜上，在与易滑涂布层相反表面上，涂布脱模涂布液4，使得以干燥后的厚度计成为0.6μm，接着，以160℃干燥15秒，从而形成脱模涂布层，除此之外，与实施例4同样地得到超薄层陶瓷生片制造用脱模膜。
(脱模涂布液4)
(铂催化剂、cat-pl-50t、信越化学工业株式会社制)
将各实施例和比较例的评价结果示于表1。
[表1]
*1：比较例1～3的″易滑涂布层″栏中，记载了与聚酯薄膜的″脱模涂布层″层叠面相反表面的评价结果
*2：比较例4～6的″易滑涂布层″栏中，记载了″背面平滑化层″表面的评价结果
实施例1～10中，易滑涂布层表面的sa、p、rsm的所有参数均处于适当的范围，因此，可以得到无针孔的发生的陶瓷生片。比较例1～3中，易滑面的sa、p、rsm的全部参数均较大，因此，可见针孔的发生。比较例4～6中，通过用平滑化层填入易滑面的凹凸，从而可以使sa、p处于适当的范围，但rsm较大，因此，对抑制针孔的发生并不充分。rsm较大意味着突起间隔宽、每单位面积的突起数少，对每1个突起施加的压力变大，认为产生了针孔。比较例7中，易滑涂布层表面的sa、p、rsm的全部参数均处于适当的范围，因此，可以得到无针孔的发生的陶瓷生片，但脱模涂布层表面的覆膜弹性模量低，因此，发生无法正常进行剥离的情况，成品率降低。
产业上的可利用性
根据本发明，可以提供：使陶瓷生片薄膜化的情况下也能兼顾良好的卷取性、和防止针孔、部分的厚度不均等的陶瓷生片制造用脱模膜。另外，通过使用本发明的陶瓷生片制造用脱模膜，从而可以得到极薄膜的陶瓷生片，可以有效地制造微小的陶瓷电容器。