专利名称：无白光污染的幕墙玻璃的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种无白光污染的幕墙玻璃。
无白光污染幕墙玻璃是指幕墙玻璃对于可见光区域的反射率少于玻璃基底的反射率(如少于以冕牌玻璃为幕墙玻璃基底，其单面的反射率为4.2％)，而红外光区域具有很大的反射率。主要用于建筑物。
已有技术中，建筑用的镀膜玻璃产品一般分为两大类防阳光型和高透射率/低辐射率镀膜玻璃。
防阳光型玻璃通常是以玻璃为基底(常常带色)，镀有一种低可见光透射率的带色薄膜，这种薄膜减少了透过防阳光型玻璃进入建筑物内部的太阳光能，从而降低了建筑物内的温度，在夏季高温季节内节约了空调费用。这些防阳光型玻璃产品在温暖的气候是最为有效，最常见的为商业建筑物上所使用。
在更为关心加热费用的地方尤其是住宅，需要高透射率/低辐射率的镀膜玻璃，使可见光以高的透射率进入室内，同时反射红外线辐射，从而保持建筑物内的热量。高透射率/低辐射率的镀膜玻璃，在玻璃基底上所复盖的膜层通常是多层膜，其中有一层是反射红外线的金属膜(例如，Ag，Au，或Cu膜)夹在两个防可见光反射的金属氧化物膜层之间。
防阳光型玻璃所镀的膜层一般是诸如钴、铁、钛、铬、镍、铜等一种或多种金属或金属氧化物的单层膜。
制备防阳光型玻璃的金属膜采用化学方法如美国专利US3846152，US4091172，US3723158和US3457138，制备防阳光型玻璃的金属氧化物膜采用热解法如美国专利US3660061，US3658568，US3978272和US4100330所报导。
美国专利US4462884和US4508789中描叙了制造高透射率/低辐射率的多层薄膜的溅射技术。在美国专利US4512863与US4594137中也披露了制造防阳光型玻璃采用的镀膜是用溅射技术。
美国PPG工业公司在中国申请的专利CN 85109342A，公开了一种金属合金氧化物的溅射薄膜，其中采用Zn和Sn合金的氧化物作为抗-反射性金属氧化物与透明金属薄膜结合的建筑材料。这种金属氧化物薄膜必须具有适当高的折射率，其折射率最好大于2.0以降低金属层的反射和加强涂层的透光性。但是采用Zn和Sn的合金氧化物作为抗-反射性金属氧化物薄膜，是相对于红外线反射金属膜的抗反射，而不是相对玻璃基底的抗反射，因此不能消除玻璃基底对可见光的反射。
美国PPG工业公司在中国申请的专利CN88101654A，公开了一种用氮氧化钛与一红外线反射膜(如Ag)组合沉积形成一种低辐射的多层薄膜，氮氧化钛薄膜可以以各种不同的厚度和结构与其它金属膜一起使用，从而形成范围很宽的一系列反射色玻璃。它是利用未镀膜表面的反射，使这种建筑材料带有颜色，这里所述的未镀膜基底表面最低的反射率为5％。
美国PPG工业公司在中国申请的专利CN86108656，公开了一种多层高透光率、低发射率薄膜，是一种以Zn2SnO4为抗反射金属氧化物，以氧化钛外层涂层的存在改善了其耐化学腐蚀性能。其结构是第一层为第一透明抗反射金属氧化物薄膜Zn2SnO4，第二层为透明红外反射金属银膜，第三层为透明抗反射金属氧化物薄膜Zn2SnO4，第四层是在第三层抗反射金属氧化物薄膜之后沉积的金属氧化物氧化钛，由于氧化钛薄膜的折射率大于2.0，它大于玻璃基底的折射率，所以它不能使薄膜在可见光区的反射率低到少于玻璃基底的反射率。采用这种方法得到的产品，从玻璃的镀膜一侧光的反射率为5％，未镀膜一侧的反射率为6％，所以它并没有彻底消除可见光的反射。
美国PPG工业公司在中国申请的专利CN87105971A，公开了一种多层透明度高/低辐射涂层制品，它可以加温加工，如弯曲，退火，层压，玻璃焊接等，涂层作为耐高温涂层用于可加热的防冻、除霜、除雾透明物，此发明中采用两层抗反射金属氧化物。也是相对于红外线反射金属膜的抗反射，并没有相对玻璃基底的抗反射。因此也没有消除可见光的反射。
美国PPG工业公司在中国申请的专利CN1105712A，公开了一种方法和由该方法制得的产品，特别是用磁控溅射制备耐久的金属氧化物薄膜的技术，此发明涉及一种在足够惰性的气氛下溅射金属靶的方法，使得溅射是以金属方式进行的，并且沉积的薄膜基本上是金属状态，然而，在气体中还加入足够的活性气体，使得金属薄膜呈非晶态而不是晶态。非晶态的溅射金属薄膜，比在只有惰性气体组份的气体中，溅射的金属薄膜硬度高并且耐久性好，非晶态的溅射金属薄膜比在只有由惰性气体中沉积的金属薄膜可以更有效的进行热氧化，结果获得一种晶态金属氧化物薄膜，这样的金属氧化物薄膜比在氧化气氛中溅射金属沉积的非晶态金属氧化物薄膜具有更高的化学稳定性。其目的是为了得到高的硬度和好的耐久性产品，这样的产品可以在很大范围内制成不同厚度以获得由于干涉作用引起的很大范围内所要求的反射颜色，说明它具有较大的反射。
美国PPG工业公司在中国申请的专利CN1037550A，公开了一种视觉上为中性的高透射率、低散射率涂层制品和制作方法，在此发明中包括三种薄膜结构，其中有一结构为第一层是折射率约为2.0的透明抗反射金属氧化物，第二层是折射率大于2.0的透明中性金属氧化物，第三层是反红外光的金属膜，第四层是透明的中性金属钛，第五层为透明抗反射金属氧化物薄膜，其中还包括二氧化钛保护层。这种结构中的第一层透明薄膜的折射率约为2.0，第二层薄膜的折射率大于2.0，例如二氧化钛，这是为了改进金属和金属氧化物之间粘结性，改善金属合金氧化物薄膜的耐久性，尤其是改善由金属合金氧化物和金属(如银)组成的多层薄膜的耐久性。但是它不能使薄膜在可见光区的反射率少于玻璃基底的反射率。此发明中采用两层抗反射金属氧化物。也是相对于红外线反射金属膜的抗反射，并没有相对玻璃基底的抗反射。在此发明中，在涂层一侧的可见光反射率为5％，未涂层一侧的可见光反射率为6％，说明它的反射没有低于一般玻璃基底的反射率(4.2％)，没有消除可见光的反射。
如上所述，高透光度，低辐射性的涂层，通常由反射红外光且低辐射的薄金属层夹在用以减少可见光反射的金属氧化物的不导电层中所组成。这些多层膜的典型的生产方法是阴极溅射，金属层可以是金或铜，通常是银，金属氧化物层包括氧化锡、氧化钛、氧化锌、氧化铟、氧化铋、氧化铝或氧化锆。
以上的各种技术中所获得的薄膜制品，凡是采用减少可见光反射的金属氧化物的，都是减少透明金属层的反射，而没能减少玻璃基底的反射。当用于建筑物上时在阳光下是具有强烈的眩光。这种白光污染已经给现代化城市带来了新的公害，而且给飞机的航行，汽车的驾驶带来了困难，并使天文台不得不迁离城市。
本发明的目的为克服上述几种不足之处，尽量消除可见光的反射，而对红外光有较高的反射，从而达到将本发明的产品用做玻璃幕墙时无可见光的反射即无白光污染。
本发明利用透明金属银膜或者介质材料氮化钛和透明介质薄膜两者进行匹配，调节各层薄膜的厚度，使薄膜在红外光区域具有高反射率，而在可见光区域反射率达到极低的限度，达到小于未镀膜玻璃的反射率即含有薄膜的幕墙玻璃对可见光的反射率小于基底玻璃的反射率，以消除白光污染。
本发明的无白光污染的幕墙玻璃是采用在玻璃的基底1上沉积薄膜2的结构，图1为本发明的结构示意图。玻璃基底可以是无色也可以是彩色。
薄膜的膜系设计要满足两个条件一是在可见光区域具有低的反射率。
二是在红外光区具有高的反射率。
为满足上述两个条件通过对薄膜的膜系结构设计，调节膜系中各层膜的厚度使可见光区域具有低的反射率，而在红外光区具有高的反射率。
本发明的膜层结构顺序为由玻璃基底1开始，沉积在玻璃基底1表面上的第一层薄膜21是由折射率大于2.0的金属氧化物，如TiO2构成。第二层薄膜22是沉积在第一层薄膜21上，是折射率小于玻璃基底1的折射率(1.5)的氧化硅膜，如SiO2(折射率为1.46)。第三层薄膜23是沉积在第二层薄膜22上，由对红外光具有高反射率的材料构成，即反射率大于70％，如金属Ag或TiN。第四层薄膜24是沉积在第三层薄膜23上，由折射率大于2.0的金属氧化物构成，如TiO2。第五层薄膜25是沉积在第四层薄膜24上，由折射率小于玻璃基底的折射率(1.5)的材料构成，如SiO2。如图1所示。
膜层结构中有第一层折射率大于2.0的材料如TiO2所构成的薄膜，以降低第三层对红外光具有较高反射率的膜层在可见光区的反射。第二层折射率小于玻璃基底的折射率1.5的材料如SiO2所构成的薄膜，以降低玻璃基底的反射。第三层的目的是达到由对红外光具有高反射率即采用反射率大于70％，如金属Ag或TiN所构成。第四层与第一层相同。第五与第二层相同。结构中关健是将各膜层之间进行匹配，相互交替叠加而使整体薄膜在可见光区具有减反射特性，在红外光区具有高反射特性。
表示膜系结构特征主要参数包括膜层厚度d，膜层数m，膜层材料，反射率R和透射率T，它们应满足以下公式。
将基底和所有膜层的折射率用复数形式表示，相位厚度δ=2πλ(n-ik)d=2πλnd-i2πλkd----(1)]]>d为膜层的厚度，n为膜层的折射率令δ1=2πλnd,]]>δ2=2πλkd----(2)]]>δ1，δ2都是实数，所以δ＝δ1-iδ2cosδ＝cosδ1.chδ2+isinδ1.shδ2.令c1＝cosδ1.chδ2，c2＝sinδ1.shδ2因而cosδ＝c1+ic2同样sinδ＝sinδ1.chδ2-icosδ1.shδ2令s1＝sinδ1.chδ2，s2＝-cosδ1.shδ2所以s1+is2.递推公式Yj=Yj+1cosδj+iηjsinδjcosδj+iYj+1/ηjsinδj----(3)]]>相应可写成Yj=(yj+1(1)c1-yj+1(2)c2+kis1-njs2)+i(yj+12c1+yj+2(1)c2+njs1+kjs2)c1+ic2-[yj+1(2)s1+yj+1(1)s2+i(yj+1(2)s2-yj+1(1)s1)]/(nj-ikj)]]>令b1=yj+1(2)s1+yj+1(1)s2,]]>b2=yj+1(2)s2-yj+1(2)s1]]>q1=njb1-kjb2nj2+kj2,]]>q2=kjb1+njb2nj2+kj2]]>所以Yj=(yj+1(1)c1-yj+1(2)c2+kjs1-njs2)+i(yj+1(2)c1+yj+1(1)c2+njs1+kjs2)(c1-q1)+i(c2-q2)----(4)]]>令a1=yj+1(1)c1-yj+1(2)c2+kjs1-njs2,]]>a2=yj+1(2)c1+yj+1(1)c2+njs1+kjs2.]]>a3＝c1-q1，a4＝c2-q2得Yj=yj(1)+iyj(2),]]>这里yj(1)=a1a3+a2a4a32+a42,]]>yj(2)=a2a3-a1a4a32+a42.]]>膜层相邻两界面上的能流密度之比ψ1为ψj=yj+1(1)/[yj(1)|cosδj+iYj+1sinδj/Nj|2]----(5)]]>相应地可以写成ψj=yj+1(1)/[yj(1)(a32+a42)].]]>这样，从基底开始递推到顶层，最后得到整个膜系的组合导纳Y1=y1(1)+iy1(2).]]>振幅反射系数为r=(N0-y1(1))2-iy1(2)(N0+y1(1))2+iy1(2)----(6)]]>反射率R=(N0-y1(1))2+(y1(2))2(N0+y1(1))2+(y1(2))2----(7)]]>整个膜系的透射率为T=(1-R)Πj=1mψj----(8)]]>(8)式中m是膜层的层数薄膜在制备过程中，要通过对薄膜厚度d的控制，达到符合膜系的设计。在薄膜的沉积过程中，要根据不同材料而选择不同的沉积条件。薄膜2的结构有多种。
本发明的优点本发明的幕墙玻璃，能够在红外光区域具有高反射率，而在可见光区域反射率达到极低的限度，达到小于未镀膜玻璃的反射率即沉积有薄膜的幕墙玻璃表面对可见光的反射率小于基底玻璃的反射率，能够达到反射率小于2％，因此消除了白光污染带给现代化城市的公害。
图1是本发明的结构示意2是本发明的无白光污染的幕墙玻璃的反射率曲线图3是本发明的无白光污染的幕墙玻璃的透射率曲线图4是本发明的无白光污染的幕墙玻璃在可见光区域的反射率曲线实施例表1为几个不同膜系所对应的可见光和红外光区域的反射率。
表1中的膜层结构如图1所示。
以表1的膜系1为例，当红外线波段的反射率R≥85％，可见光的反射率为R≤1％时。根据上述公式(1)-(8)式推算出薄膜的膜系结构，其中膜层数m＝5，基底1采用窗玻璃，其折射率为1.52，膜系的材料膜层21为TiO2，膜层22为SiO2，膜层23为Ag，膜层24为TiO2，膜层25为SiO2。各层膜层的厚度d分别为玻璃基底/d125nm/d25nm/d310nm/d425nm/d550nm。薄膜的制备采用磁控溅射沉积。建筑上用幕墙玻璃是采用大型磁控溅射系统，溅射系统具有全自动控制装置。
薄膜的膜层21TiO2沉积采用反应溅射沉积，溅射金属Ti靶时，溅射气体为氩气，反应气体为氧气，氧气的流量由气体流量仪控制。氧气的流量为0.8cm3/sccm(25℃，1个大气压)，溅射功率为400W，工作气压为2Pa。
薄膜的膜层22SiO2的沉积直接溅射SiO2材料，不要充入反应气体，溅射功率为900W，工作气压为2Pa。
薄膜的膜层23Ag的沉积直接溅射金属银靶，不要充入反应气体，溅射功率为500W，工作气压为2Pa。
薄膜的膜层24TiO2与膜层21TiO2的沉积条件相同。
薄膜的膜层25SiO2与膜层22SiO2的沉积条件相同。
本发明各层薄膜的厚度应该满足(1)-(8)式，只要在可见光区的反射率比较低的范围内，各层膜的厚度有一定的变化范围。各层膜的厚度不一定是计算值，但从表1中所列的各膜层厚度表明第二层膜层厚度d2≥0，而其他各膜层的厚度均必须同时大于0，即同时d1＞0，d3＞0，d4＞0，d5＞0。而各膜层的结构不同，则各膜层的厚度也不相同，如膜系1的第三层23d3在5-30nm膜系2的第三层23d3在40-80nm膜系3的第三层23d3在5-30nm膜系4的第三层23d3在40-80nm范围内变化，其它各层薄膜的厚度在相应的范围内变化，同样可以得到在可见光区低的反射率、红外光区域高的反射率的薄膜制品，这样有利于幕墙玻璃的工业化生产。
所获得的幕墙玻璃其结果测得反射率曲线如图2所示。
透射率曲线如图3所示。
可见光区域反射率曲线如图4所示。
上述结果证明了本发明所具有的无白光污染的优点。
权利要求
1.一种无白光污染的幕墙玻璃，包括玻璃基底(1)和沉积在基底(1)表面上的薄膜(2)，其特征在于具体薄膜(2)的结构顺序是[1]由玻璃基底(1)开始，沉积在玻璃基底(1)表面上的第一层薄膜(21)是折射率大于2.0的金属氧化膜；[2]沉积在上述第一层薄膜(21)表面上的第二层薄膜(22)是折射率小于玻璃基底(1)折射率的氧化硅膜；[3]沉积在上述第二层薄膜(22)表面上的第三层薄膜(23)是对红外光反射率大于70％的膜层；[4]沉积在上述第三层薄膜(23)表面上的第四层薄膜(24)是折射率大于2.0的金属氧化膜；[5]沉积在上述第四层薄膜(24)表面上的第五层薄膜(25)是折射率小于玻璃基底(1)折射率的氧化硅膜。
2.根据权利要求1的一种幕墙玻璃，其特征在于折射率大于2.0的金属氧化膜是二氧化钛(TiO2)膜。
3.根据权利要求1的一种幕墙玻璃，其特征在于折射率小于玻璃基底(1)折射率的氧化硅膜是二氧化硅(SiO2)膜。
4.根据权利要求1的一种幕墙玻璃，其特征在于对红外光反射率大于70％的膜是银(Ag)，或者是氮化钛(TiN)膜。
5.根据权利要求1的一种幕墙玻璃，其特征在于沉积在第一层薄膜(21)表面上第二层薄膜(22)的膜层厚度d2≥0。
6.根据权利要求1的一种幕墙玻璃，其特征在于沉积在玻璃基底(1)表面上薄膜(21)的膜层厚度d1，第三层薄膜(23)的膜层厚度d3，第四层薄膜(24)的膜层厚度d4，第五层薄膜(25)的膜层厚度d5均必须同时大于0。
全文摘要
一种无白光污染的幕墙玻璃,主要用于建筑物。它是在玻璃基底的表面上沉积有减小可见光反射的由高低折射率两者相互交替叠加构成的膜层和对红外光具有反射率大于70%的膜层。它的基本特点是对红外光有高的(大于70%)反射率,而对可见光的反射却降到最低的限度,即沉积有薄膜的表面,对可见光的反射小于基底玻璃的反射率,达到反射率小于2%。故而称为无白光污染的幕墙玻璃。
文档编号E04B2/88GK1189563SQ9710625
公开日1998年8月5日 申请日期1997年1月30日 优先权日1997年1月30日
发明者王明利, 范正修 申请人:中国科学院上海光学精密机械研究所