在发光态-透光态-阻光态-反光态间相互转化的刚性/柔性可粘贴智能窗及其制备方法与流程

本发明属于电致发光技术领域，具体涉及一种在发光态-透光态-阻光态-反光态间相互转化的刚性/柔性可粘贴智能窗及其制备方法。

背景技术：

电致变色与电致发光的智能窗可以在发光态、透光态、阻光态和反光态之间相互转化。智能窗能够根据需要改变自身颜色，在白天能够控制太阳光对室内的辐射量，从而降低室内温度控制方面的耗能。此外，智能窗在夜间可以发光，实现室内大面积照明，减少照明方面的能源消耗，为节能环保提供新的途径与技术保障。这类智能窗通过电路设计有望取代窗帘，壁灯和化妆镜等传统室内设施。未来其与物联网、智慧家庭等概念相结合可实现全智能化家居，为设计师提供更广阔的建筑设计维度，发挥科技美学的优势。

传统的电致变色智能窗由有机物或金属氧化物组成，例如聚(环氧乙烷)，聚(甲基丙烯酸甲酯)聚偏二氟，moo3，nio，wo3等等，或者利用稀土中的氢致相变以及稀土或过渡金属与镁的混合物来实现电致变色。但是这些材料作为电致变色材料的应用有两个主要缺点：(1)由于材料的固有颜色与透明态电解质中金属离子相比具有较高的消光系数，意味着其在透明态时的光透过率很低；(2)自由电子在材料中产生的很少，电场很容易穿透材料，大部分的入射能量被吸收或散射，所以基于这类材料的电致变色器件无法形成镜面态。功能相对来说比较单一，同时要运用磁控溅射等大型设备来制作透明导电层、电致变色器件层、离子通过层等，生产成本高，工艺复杂，并且该类智能窗易碎，实际应用存在很多的不便。

目前市面上的智能窗的智能化只体现在电致变色中，根据需要展现出相应的颜色，但是还没有实现根据太阳光的强弱自动电致变色，同时不能实现电致发光，相应的智能窗功能相对来说较单一，制作成本较高，方法复杂。本发明采用噻吩(thiophene)、苯胺(aniline)、呋喃(furan)、咔唑(carbazole)、吲哚(indole)等具有共轭结构的稳定杂环芳香族材料体系，利用吸电基团/施电子基团取代基会影响位阻作用的原理，实现电致变色的性能以及优化。同时创新性的提出通过原子层沉积技术，实现中间透明电极的制作，将电致变色与电致发光器件集成到一个单元模块中，彻底消除电解质对荧光材料的猝灭影响。利用组装、掺杂、填充、沉积等手段和相应的改性、增效机理改善集成器件性能。制作工艺相对简单，成本低，不仅可以制成刚性，还可以制成柔性，避免智能窗易碎的缺点。为更广泛的光电子器件集成技术提供一条新思路。利用相应的控制电路，发挥智能窗的“主动”调节优势，通过预先设定，信号反馈，电路逻辑处理，电压调制，器件响应的方式初步实现窗户的智能化,未来与物联网、光热传感器等概念相结合会有更广阔的应用空间。

技术实现要素：

本发明针对现实技术的迫切需求，提供了一种可以集自然光透过、保温隔热、室内照明、隐私保护等多种功能于一身的能够在发光态-透光态-阻光态-反光态间相互转化的刚性/柔性可粘贴智能窗及其制备方法，将有望取代现有的窗帘、壁灯、化妆镜等传统室内设施，成为未来建筑的“智能窗”。

为了实现上述目的，本发明基于电致发光器件(electroluminescentdevice，eld)与电致变色器件(electrochromicdevice，ecd)具有相似的得失电子过程这一特点，设计了集照明(发光，lighting)、透明(透光，transparent)，黑色(阻光，dark)、镜面(反光，mirror)即l.t.d.m.四种模式的新型智能窗，其工作方式和器件结构如图1所示，该智能窗采用五层结构，第一层为具有第一透明电极的第一透明基底1，其中第一透明电极作为电致发光器件层的阳极，第二层为电致发光器件层，第三层为中间透明共电极层，作为电致发光器件层的阴极和电致变色器件层的阳极，第四层为电致变色器件层，第五层为具有第二透明电极的第二透明基底5，第二透明电极作为电致变色器件层的阴极。

本发明所述的一种在发光态-透光态-阻光态和反光态间相互转化的刚性/柔性可粘贴的智能窗的制备方法，其步骤如下：

1)将刚性或柔性的透明基底进行裁剪，清洁后烘干；作为第一透明基底1和第二透明基底5；

2)在步骤1)得到的第一透明基底上利用原子层沉积技术和真空热蒸镀技术等镀膜方式相结合制备以氧化锌-银-氧化锌(zincoxide-aluminum-zincoxide，zaz)为代表的金属氧化物与单质金属复合的粗糙度小于20nm的第一透明电极或制备以铟锡氧化物(indiumtinoxide，ito)为代表的粗糙度小于20nm的第一透明电极，作为电致发光器件层的阳极；单质金属为银、金、铂、锡等，金属氧化物为氧化铝、氧化锌等；

3)在步骤2)制备的第一透明电极上利用真空热蒸镀技术为代表的镀膜方式将各种有机材料按照空穴注入层(10-200nm)、空穴传输层(30-200nm)、发光层(10-200nm)、电子传输层(30-200nm)、电子注入层(1-20nm)的顺序依次制备得到电致发光器件层2；

4)在步骤3)制备的电致发光器件层上利用原子层沉积技术和真空热蒸镀技术等镀膜方式相结合制备电致发光器件与电致变色器件的中间透明共电极层3，共电极层的材料为单质金属或以氧化锌-银-氧化锌(zincoxide-aluminum-zincoxide，zaz)为代表的金属氧化物与单质金属复合的电极，单质金属为银、金、铂、锡等，金属氧化物为氧化铝、氧化锌等，中间透明共电极层的厚度在10-300nm；

5)在以聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate，pmma)或四丁基溴化铵等为代表的聚合物中添加cu、ni、ag、bi、pb等金属阳离子，得到金属阳离子浓度范围1wt％-50wt％的凝胶态聚合物电解质，或添加噻吩、苯胺、呋喃、咔唑、吲哚等具有共轭结构的稳定杂环芳香族材料，利用这些材料的吸电基团/施电子基团取代基会影响位阻作用的原理得到稳定杂环芳香族材料浓度范围1wt％-50wt％的凝胶态聚合物电解质；

6)将厚度范围0.1mm-3mm的聚氯乙烯(pvc)、聚碳酸酯(pc)、聚对苯二甲酸乙二酯(pet)、聚丙烯(pp)、聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)、聚苯乙烯(ps)或改性聚苯乙烯(abs)等树脂薄片进行裁剪及抛光，制备得到多条隔离垫片层；

7)将步骤4)得到的共电极层与步骤6)得到的多条隔离垫片层进行粘贴，从而在共电极层上得到一个由多条隔离垫片层围成的密闭区域；

8)在步骤1)得到的第二透明基底5上利用原子层沉积技术、溶液旋涂技术和真空热蒸镀技术等镀膜方式相结合制备以氧化锌-银-氧化锌(zincoxide-aluminum-zincoxide，zaz)为代表的金属氧化物与单质金属复合的粗糙度大于20nm的第二透明电极，作为电致变色器件层的阴极；单质金属为银、金、铂、锡等，金属氧化物为氧化铝、氧化锌等；

9)将步骤7)得到的隔离垫片层与步骤8)得到的第二透明电极进行粘贴；

10)在步骤9)得到的隔离垫片层的侧边用针管将步骤5)制备的凝胶聚合物电解质注入由隔离垫片层围成的密闭区域内，得到电致变色层4，并以薄膜封装为代表的各种封装方式对上述结构进行封装，从而得到在发光态-透光态-阻光态-反光态间相互转化的刚性/柔性可粘贴的智能窗。

进一步，所述的透明基底为玻璃、蓝宝石、石英、水晶、聚对苯二甲酸乙二酯(pet)、聚对苯二甲酸丁二酯(pbt)、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)中的任意一种，透明基底用洗洁精、丙酮、无水乙醇、异丙醇、去离子水清洗表面，再超声清洗后烘干。

进一步，所述的透明电极为在透明基底上制备的光滑(粗糙度小于20nm)的第一透明电极或较粗糙(粗糙度大于20nm)第二透明电极。粗糙度小于20nm的第一透明电极利于器件的制备以及成膜的质量，粗糙度大于20nm的第二透明电极对于电致变色层的凝胶电解质中离子的沉积以及杂环芳香族材料的变色起到附着作用。

进一步，所述的电致发光器件层，是利用真空热蒸镀技术为代表的镀膜技术在第一透明电极的透明基底1上生长的电致发光器件的各有机功能层。

进一步，所述的中间透明共电极层，采用原子层沉积技术通过将多种无机金属及氧化物的气相前驱体(例如：氧化锌的一种前驱体：二乙基锌)脉冲交替地通入沉积设备的反应腔室并在沉积基体上化学吸附、反应而形成沉积膜。当前驱体达到沉积基体表面，它们会在其表面化学吸附并发生表面反应。从而实现在“柔和”条件下的无损伤生长高导电率、高透光性电极。

本发明的智能窗其l.t.d.m.四种模式可根据需要自由切换。l.模式主要提供夜晚的室内照明，在任何需要光源的情况下，该模式可以自主进行发光，并根据具体场景调节光的强弱；m.模式可减小由玻璃产生的热能量交换发挥室内保温作用，并且在l.模式工作时可以同时工作提供光反射起到节约照明所需能源的作用；t.和d.模式主要起到控制进入室内的自然光照强度作用，当白天天气状况不佳时，t.模式可以选择透过或部分透过外界的光线，提高室内的环境亮度；当外界阳光过强，d.模式可以选择部分透过或完全不透过外界光线，起到减少光线进入室内的作用；t.和d.模式共同作用还可以控制外界对室内热辐射，起到节约室内温控能源(例如空调等)的作用。除此之外，本发明可以根据场所需要的形状对智能窗进行任意形状的剪裁并粘贴，具有良好的普适性。例如飞机窗、机场天棚采光玻璃、建筑物窗户、办公室室内墙体、蔬菜大棚等处均根据需要迅速完成客制化定制。本发明一方面可以很好地调节区域的光照强度，另一方面可以控制区域温度，起到节能环保作用。

附图说明

图1为本发明一种在发光态-透光态-阻光态和反光态相互转化的刚性/柔性可粘贴的智能窗结构示意图。

图1(1)表示器件透光态示意图，图1(2)表示器件阻光态示意图，图1(3)表示器件反光态示意图，图1(4)表示器件发光态示意图；其中，1为带有第一透明电极的第一透明基底，2为电致发光器件层，3为中间透明共电极层，4为电致变色器件层，5为带有第二透明电极的第二透明基底，6为镜面单质银。

具体实施方式

为了使本发明的特点更明显、更易理解，下面结合本发明的具体实施案例对本发明进行进一步描述。(本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方案，还包括具体实施间的任意组合。)

实施例1：

本实施例在发光态-透光态-阻光态和反光态相互转化的刚性/柔性可粘贴的智能窗的制备方法按照以下步骤进行：

1)将两片在pet透明衬底裁剪成10mm*10mm的正方形，然后依次用洗洁精、丙酮、无水乙醇、异丙醇、去离子水分别清洗干净，并用去离子水进行超声，每次超声时间为15分钟。然后将清洗好的透明衬底用氮气吹干，即得到了柔性的第一透明基底1和第二透明基底5；

2)在步骤1)中得到的第一透明基底上利用原子层沉积设备与蒸镀设备依次直接生长第一透明电极，电极结构是zno(7.5nm)/ag(15nm)/zno(7.5nm)，即zaz，即首先通过英作纳米科技公司ald-200热型原子层沉积设备在玻璃基底上生长zno，将腔体压强即真空度抽至1.6×10^-3torr，调节生长温度为60℃，调节载气氮气流量为25sccm，并将以下指令输入机器：(1)0.02s的二乙基锌脉冲，(2)等待80s排空时间，(3)0.02s的水脉冲，(4)等待120s排空时间，(5)循环以上步骤75次。其中脉冲随载气氮气通入反应室，排空时间时仅有载气氮气流通入反应室，得到zno的厚度为7.5nm。金属银用蒸镀设备进行，蒸镀设备中的金属源在75摄氏度左右开始制备薄膜，ag的厚度为15nm。第三层zno的制备采用原子层沉积设备，步骤同上，厚度为7.5nm。以此得到第一透明电极；其粗糙度数值是15nm。

3)在步骤2)制备的第一透明电极上利用真空热蒸镀技术在其表面依次蒸镀oled器件的各有机功能层，其中涉及到的质量掺杂比例在结构中有所表示，器件的结构如下：

zaz/moo3(2nm)/tcta(50nm)/tcta:tpbi(1:3):15％firpic(6nm)/tpbi:8％po-01:0.2％ir(mdq)2(acac)(5nm)/tpbi(30nm)/liq(1nm)，以此形成电致发光器件层；

4)在步骤3)的liq表面通过原子层沉积设备与蒸镀设备依次直接生长中间透明电极，电极结构是zno(7.5nm)/ag(15nm)/zno(7.5nm)，即通过英作纳米科技公司ald-200热型原子层沉积设备在玻璃基底上生长zno，将腔体压强即真空度抽至1.6×10^-3torr，调节生长温度为60℃，调节载气氮气流量为25sccm，并将以下指令输入机器：(1)0.02s的二乙基锌脉冲，(2)等待80s排空时间，(3)0.02s的水脉冲，(4)等待120s排空时间，(5)循环以上步骤75次。其中脉冲随载气氮气通入反应室，排空时间时仅有载气氮气流通反应室。得到的其厚度为7.5nm。金属银用蒸镀设备中的金属源在75摄氏度左右开始制备薄膜，ag的厚度为15nm。第三层zno的制备采用原子层沉积设备，步骤同上，厚度为7.5nm。以此结构来作为eld与ecd的共电极层；

5)将四丁基溴化铵、硝酸银、氯化铜按照一定的比例溶解到40ml无水的二甲基亚砜中，以此来制得金属阳离子电解液。电解液中四丁基溴化铵的浓度为100mm，硝酸银的浓度为20mm，氯化铜的浓度为4mm。然后向电解质溶液中加入聚乙二醇，其质量占整个金属阳离子电解液质量的5％，在室温下进行搅拌溶解，得到最终的凝胶聚合物电解质；

6)选择购买好的pvc树脂薄片，其厚度在0.3mm，并对其薄片进行裁剪成长为10mm，宽为0.5mm的形状，以及抛光，共裁剪成四片所要用的隔离垫片层；

7)将步骤4)得到的共电极层与步骤6)得到的多条隔离垫片层进行粘贴，从而在共电极层上得到一个由隔离垫片层围成的密闭区域；

8)在步骤1)得到的第二透明基底上利用原子层沉积设备、蒸镀设备与涂胶机依次直接生长第二透明电极，电极结构是zno(7.5nm)/ag(15nm)/zno(7.5nm)，即通过英作纳米科技公司ald-200热型原子层沉积设备在玻璃基底上生长第一层zno，将腔体压强即真空度抽至1.6×10^-3torr，调节生长温度为60℃，调节载气氮气流量为25sccm，并将以下指令输入机器：(1)0.02s的二乙基锌脉冲，(2)等待80s排空时间，(3)0.02s的水脉冲，(4)等待120s排空时间，(5)循环以上步骤75次。其中脉冲随载气氮气通入反应室，排空时间时仅有载气氮气流通反应室，得到的厚度为7.5nm；金属银用蒸镀设备中的金属源在75摄氏度左右开始制备薄膜，ag的厚度为15nm；第三层zno运用涂胶机旋涂制备，即20g醋酸锌与50ml酒精混合、20g氢氧化锌与60ml酒精混合，然后再将两种溶液混到一起，并在80摄氏度下退火，然后以2000rpm旋涂20秒，再次在100摄氏度退火10分钟，得到第三层zno，厚度为7.5nm，以此得到第二透明电极，其粗糙度数值是35nm。

9)将步骤8)中的第二透明电极与步骤7)制备的共电极(已粘贴好隔离垫片)相对放置，使其间距为500um，并进行粘贴；

10)在步骤9)得到的隔离垫片层侧边用针管将步骤5)制备的凝胶聚合物电解质注入。将整体的器件进行薄膜封装，即在器件表面用等离子原子层沉积氧化铝薄膜来封装(可参考该文献fabricationoftunable[al2o3:alucone]thin-filmencapsulationsfortop-emittingorganiclight-emittingdiodeswithhighperformanceopticalandbarrierproperties)，即可得到在发光态-透光态-阻光态和反光态相互转化的刚性/柔性可粘贴的智能窗。

本实施例所得到的器件即智能窗再不加电压的情况下是透明的状态图1(1)，加正向电压的时候，通过电压的大小的改变，可以改变其透光率，即在0％-100％之间变化，透过率的不同可以使其达到一定的阻光态图1(2)，当完全不能透过时，会形成一种反光的介质，例如在电致发光层的阴极产生镜面单质银，图1(3)使所有照射到智能窗上的光全部被反射回去。而在整个过程中都可以实现发光态的变化图1(4)。该智能窗具有一定的柔性，可以进行剪裁，根据需要的情况可任意大小加工，器件的适应性广泛，可以粘贴在所需要的任何地方，制作工艺简单，可折叠，携带方便，制作成本低。对应的效果示意图如图1所示。

实施例2：

本实施案例在发光态-透光态-阻光态和反光态相互转化的刚性/柔性可粘贴的智能窗的制备方法按照以下步骤进行：

1)将两片在pet透明衬底裁剪成10mm*10mm的正方形，然后依次用洗洁精、丙酮、无水乙醇、异丙醇、去离子水分别清洗干净，并用去离子水进行超声，每次超声时间为15分钟。然后将清洗好的透明衬底用氮气吹干，即得到了柔性的第一透明基底1和第二透明基底5；

2)在步骤1)中得到的第一透明基底上利用原子层沉积设备与蒸镀设备依次直接生长第一透明电极，电极结构是zno(7.5nm)/ag(15nm)/zno(7.5nm)，即zaz，即首先通过英作纳米科技公司ald-200热型原子层沉积设备在玻璃基底上生长zno，将腔体压强即真空度抽至1.6×10^-3torr，调节生长温度为60℃，调节载气氮气流量为25sccm，并将以下指令输入机器：(1)0.02s的二乙基锌脉冲，(2)等待80s排空时间，(3)0.02s的水脉冲，(4)等待120s排空时间，(5)循环以上步骤75次。其中脉冲随载气氮气通入反应室，排空时间时仅有载气氮气流通入反应室，得到zno的厚度为7.5nm。金属银用蒸镀设备进行，蒸镀设备中的金属源在75摄氏度左右开始制备薄膜，ag的厚度为15nm。第三层zno的制备采用原子层沉积设备，步骤同上，厚度为7.5nm。以此得到第一透明电极；其粗糙度数值是15nm。

3)在步骤2)制备的透明电极上利用真空热蒸镀技术在其表面依次蒸镀oled器件的各有机功能层，其中涉及到的质量掺杂比例在结构中有所表示，器件的结构如下：

zaz/moo3(2nm)/tcta(50nm)/tcta:tpbi(1:3):15％firpic(6nm)/tpbi:8％po-01:0.2％ir(mdq)2(acac)(5nm)/tpbi(30nm)/liq(1nm)，以此形成电致发光器件层；

4)在步骤3)的liq表面通过原子层沉积设备与蒸镀设备依次直接生长中间透明电极，电极结构是zno(7.5nm)/ag(15nm)/zno(7.5nm)，即通过英作纳米科技公司ald-200热型原子层沉积设备在玻璃基底上生长zno，将腔体压强即真空度抽至1.6×10^-3torr，调节生长温度为60℃，调节载气氮气流量为25sccm，并将以下指令输入机器：(1)0.02s的二乙基锌脉冲，(2)等待80s排空时间，(3)0.02s的水脉冲，(4)等待120s排空时间，(5)循环以上步骤75次。其中脉冲随载气氮气通入反应室，排空时间时仅有载气氮气流通反应室。得到的其厚度为7.5nm。金属银用蒸镀设备中的金属源在75摄氏度左右开始制备薄膜，ag的厚度为15nm。第三层zno的制备采用原子层沉积设备，步骤同上，厚度为7.5nm。以此结构来作为eld与ecd的共电极层；

5)将四丁基溴化铵、噻吩按照一定的比例溶解到20ml无水的二甲基亚砜中，以此来制得电致变色电解液。电解液中四丁基溴化铵的浓度为50mm，噻吩的浓度为10mm。然后向电解质溶液中加入聚乙二醇，其含量占整个电解质溶液的5％，在室温下进行溶解，得到最终的凝胶态聚合物电解质；

6)选择购买好的pvc树脂薄片，其厚度在0.3mm，并对其薄片进行裁剪成长为10mm，宽为0.4mm的形状，以及抛光，共裁剪成四片所要用的隔离垫片层；

7)将步骤4)得到的共电极层与步骤6)得到的多条隔离垫片层进行粘贴，从而在共电极层上得到一个由隔离垫片层围成的密闭区域；

8)在步骤1)得到的第二透明基底上利用原子层沉积设备、蒸镀设备与涂胶机依次直接生长第二透明电极，电极结构是zno(7.5nm)/ag(15nm)/zno(7.5nm)，即通过英作纳米科技公司ald-200热型原子层沉积设备在玻璃基底上生长zno，将腔体压强即真空度抽至1.6×10^-3torr，调节生长温度为60℃，调节载气氮气流量为25sccm，并将以下指令输入机器：(1)0.02s的二乙基锌脉冲，(2)等待80s排空时间，(3)0.02s的水脉冲，(4)等待120s排空时间，(5)循环以上步骤75次。其中脉冲随载气氮气通入反应室，排空时间时仅有载气氮气流通反应室，得到的厚度为7.5nm；金属银用蒸镀设备中的金属源在75摄氏度左右开始制备薄膜，ag的厚度为15nm；第三层zno运用涂胶机旋涂制备，即20g醋酸锌与50ml酒精混合、20g氢氧化锌与60ml酒精混合，然后再将两种溶液混到一起，并在80摄氏度下退火，然后以2000rpm旋涂20秒，再次在100摄氏度退火10分钟，得到第三层zno，厚度为7.5nm，以此得到第二透明电极；其粗糙度数值是35nm。

9)将步骤8)中的第二透明电极与步骤7)制备的共电极(已粘贴好隔离垫片)相对放置，使其间距为400um，并进行粘贴；

10)在步骤9)得到的隔离垫片层侧边用针管将步骤5)制备的凝胶聚合物电解质注入。将整体的器件进行薄膜封装，即在器件表面用等离子原子层沉积氧化铝薄膜来封装(可参考该文献fabricationoftunable[al2o3:alucone]thin-filmencapsulationsfortop-emittingorganiclight-emittingdiodeswithhighperformanceopticalandbarrierproperties)，即可得到在发光态-透光态-阻光态和反光态相互转化的刚性/柔性可粘贴的智能窗。

本实例所得到的器件即智能窗再不加电压的情况下是透明的状态图1(1)，加正向电压的时候，通过电压的大小的改变，可以改变其透光率，即在0％-100％之间变化，透过率的不同可以使其达到一定的阻光态图1(2)，当完全不能透过时，会形成一种反光的介质，例如在电致发光层的阴极产生镜面单质银，图1(3)使所有照射到智能窗上的光全部被反射回去。而在整个过程中都可以实现发光态的变化图1(4)。该智能窗具有一定的柔性，可以进行剪裁，根据需要的情况可任意大小加工，器件的适应性广泛，可以粘贴在所需要的任何地方，制作工艺简单，可折叠，携带方便，制作成本低。对应的效果示意图如图1所示。