一种可用于雾气收集的亲疏相间铜网的制备方法与流程

本发明属于亲疏相间表面制备技术领域，特别涉及一种可用于雾气收集的亲疏相间铜网的制备方法。

背景技术：

亲疏相间表面的制备是受启发于沙漠中甲壳虫背部亲疏相间的化学异质结构。其表面亲水的突起部分有利于水雾的捕获和凝结，而疏水部分有利于水的运输，从而实现自身水需求的供给。在基体表面上构筑与甲壳虫背部结构类似的亲疏相间微纳复合结构即可制备亲疏相间表面。人工制备的亲疏相间表面在雾气收集、海水淡化、热传导和微流体运输等领域具有很广阔的应用前景。

人造亲疏相间表面通过调控表面润湿性，即可实现良好的雾气收集性能。利用二氧化钛优异的光催化性能，超疏水二氧化钛包覆的氧化铜铜网可以在紫外光照下实现润湿性的转变。其润湿性可以通过调控紫外光照时间和二氧化钛含量来实现最佳的亲疏相间结构。该特性可使亲疏相间表面应用于雾气收集，解决世界范围内的水短缺问题。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种工艺简单、高效的制备具有亲疏相间表面铜网的制备方法。利用碱刻蚀和层层自组装法在铜网上构建超疏水二氧化钛氧化铜微纳复合结构。利用二氧化钛的光催化性能，其润湿性在紫外光照下发生转变，从而实现亲疏相间铜网的制备。

实现本发明目的的技术方案是：一种可用于雾气收集的亲疏相间铜网的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

a.氢氧化铜纳米线的制备：将干净的铜网浸入到一定量盐酸hcl溶液中10～20s以除去表面的氧化物，接着将铜网置入一定量氢氧化钠naoh和过硫酸铵(nh4)2s2o8混合水溶液中反应15～30min，然后将刻蚀后的铜网用蒸馏水清洗，之后放入60～65℃烘箱中干燥5～10min，从而完成氢氧化铜纳米线的制备；

b.超疏水二氧化钛包覆的氧化铜纳米线的制备：取钛酸四丁酯ti(obu)4加入到一定量甲苯和无水乙醇的混合溶液中，将步骤a中得到的铜网置入上述混合溶液中反应10～15min，将反应后的铜网用甲苯清洗，然后放入蒸馏水中浸泡1～3min，之后在室温下用氮气干燥，上述反应、清洗、浸泡和干燥过程重复若干次后，将得到的铜网放入440～460℃马弗炉中煅烧1～3h，将煅烧后的铜网浸入到一定浓度的长链烷基修饰剂的无水乙醇混合溶液中在60～65℃烘箱中反应1～3h，将修饰后的铜网用无水乙醇清洗吹干后放入110～130℃马弗炉中干燥1～3h；

c.亲疏相间表面制备：将步骤b中得到的铜网放置在紫外灯下光照一段时间，即可得到亲疏相间表面。

进一步的，盐酸溶液物质的量浓度为0.1mol/l。

进一步的，氢氧化钠naoh、过硫酸铵(nh4)2s2o8和蒸馏水的质量百分数配比为：4％：1.14％：94.86％。

进一步的，钛酸四丁酯ti(obu)4、甲苯和无水乙醇的质量百分数配比为：3.4％：48.3％：48.3％。

进一步的，上述反应、清洗、浸泡和干燥过程重复若干次，次数为5次、10次或15次。

进一步的，一定浓度的长链烷基修饰剂为体积百分比为4％的十六烷基三甲氧基硅烷。

进一步的，在紫外灯下光照的时间为2～6h，紫外灯参数为20w，254nm。

进一步的，所述方法还包括步骤d.雾气收集性能测试：将所制备的亲疏相间铜网置于自制雾气收集测试仪上，其中出雾流量和速率分别为0.07gs^-1和50cms^-1，样品与出雾口的距离约为2～3cm，测试温度和相对湿度分别为20～25℃，80～90％。

本发明的有益效果是：与现有技术相比，本发明的优点在于：

1.制备工艺简单，原料易得，成本低廉。

2.制备的亲疏相间表面具有良好的雾气收集能力。

3.制备过程不涉及含氟修饰剂等有害物质，对环境污染小。

附图说明

图1为本发明实施例1中氢氧化铜铜网及二氧化钛包覆的氧化铜铜网表面(二氧化钛沉积次数为10次)电镜图，其中图a图c放大倍数为1000倍，图b图d放大倍数100000倍。

图2为本发明实施例1中二氧化钛包覆的氧化铜铜网表面的x射线衍射图谱(a)(从上到下二氧化钛沉积次数分别为5次、10次、15次)和x射线光电子能谱(b)(二氧化钛沉积15次)。

图3为本发明实施例1中二氧化钛包覆的氧化铜铜网表面水接触角和滚动角随紫外光照时间变化的折线图(a)(原始氧化铜：三角形；二氧化钛沉积5次：圆形；二氧化钛沉积10次：正方形；二氧化钛沉积15次：菱形)和光照前后x射线光电子能谱对比图(b)(二氧化钛沉积15次；从上到下分别为光照前和光照12h后)。

图4为本发明实施例2中二氧化钛包覆的氧化铜铜网表面(二氧化钛沉积15次)在不同紫外光照时间条件下雾气收集过程随时间变化的光学照片，从上到下紫外光照时间分别为0h、2h、4h、6h。

图5为本发明实施例3中二氧化钛包覆的氧化铜铜网表面(紫外光照时间为4h)在不同二氧化钛沉积次数条件下雾气收集过程随时间变化的光学照片，从上到下分别为超疏水氧化铜、二氧化钛沉积5次、二氧化钛沉积10次、二氧化钛沉积15次、超亲水氧化铜)。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样在本申请所列权利要求书限定范围之内。

实施例1

(1)氢氧化铜纳米线的制备：将干净的铜网(300目,2cm×2cm)浸入到20ml盐酸(hcl)溶液(0.1m)中10s以除去表面的氧化物。接着将铜网置入100ml4g氢氧化钠(naoh)和1.14g过硫酸铵((nh4)2s2o8)混合水溶液中反应15min。然后将刻蚀后的铜网用蒸馏水清洗，之后放入60℃烘箱中干燥5min。从而完成氢氧化铜纳米线的制备。

(2)超疏水二氧化钛包覆的氧化铜纳米线的制备：取1.7ml钛酸四丁酯(ti(obu)4)加入到24.15ml甲苯和24.15ml无水乙醇的混合溶液中，将刻蚀后的铜网置入上述溶液中反应10min。将反应后的铜网用甲苯清洗，然后放入蒸馏水中浸泡1min，之后在室温下用氮气干燥。上述反应、清洗、浸泡和干燥过程分别重复5次、10次和15次，将得到的铜网放入440℃马弗炉中煅烧1h。将煅烧后的铜网浸入到100ml体积百分比为4％的十六烷基三甲氧基硅烷无水乙醇混合溶液中在60℃烘箱中反应1h，将修饰后的铜网用无水乙醇清洗吹干后放入110℃马弗炉中干燥1h。

(3)亲疏相间表面制备：将步骤(2)中得到的铜网放置在紫外灯(20w,254nm)下光照0～12h，即可得到亲疏相间表面。

(4)润湿性转变测试：将不同光照时间条件下所制备的亲疏相间表面置于接触角测试仪上，分别滴加4μl和2μl蒸馏水，测定其接触角和滚动角。如图3a所示，氧化铜铜网表面随紫外光照时间润湿性基本不发生变化，二氧化钛包覆的氧化铜铜网表面随紫外光照时间的延长接触角逐渐减小，滚动角逐渐增大。由于二氧化钛对其表面的长链烷基具有光降解作用，紫外光照12h后，二氧化钛包覆的氧化铜铜网表面的si和c元素含量有所降低，如图3b所示。

实施例2

(1)氢氧化铜纳米线的制备：将干净的铜网(300目,2cm×2cm)浸入到20ml盐酸(hcl)溶液(0.1m)中15s以除去表面的氧化物。接着将铜网置入100ml4g氢氧化钠(naoh)和1.14g过硫酸铵((nh4)2s2o8)混合水溶液中反应20min。然后将刻蚀后的铜网用蒸馏水清洗，之后放入63℃烘箱中干燥8min。从而完成氢氧化铜纳米线的制备。

(2)超疏水二氧化钛包覆的氧化铜纳米线的制备：取1.7ml钛酸四丁酯(ti(obu)4)加入到24.1ml甲苯和24.1ml无水乙醇的混合溶液中，将刻蚀后的铜网置入上述溶液中反应13min。将反应后的铜网用甲苯清洗，然后放入蒸馏水中浸泡2min，之后在室温下用氮气干燥。上述反应、清洗、浸泡和干燥过程重复15次，将得到的铜网放入450℃马弗炉中煅烧2h。将煅烧后的铜网浸入到100ml体积百分比为4％的十六烷基三甲氧基硅烷无水乙醇混合溶液中在63℃烘箱中反应2h，将修饰后的铜网用无水乙醇清洗吹干后放入120℃马弗炉中干燥2h。

(3)亲疏相间表面制备：将步骤(2)中得到的铜网放置在紫外灯(20w,254nm)下光照0～6h，即可得到亲疏相间表面。

(4)亲疏相间表面(二氧化钛沉积15次)在不同紫外光照时间条件下雾气收集测试：将二氧化钛包覆的氧化铜铜网(二氧化钛沉积15次，紫外光照时间分别为0h，2h，4h和6h)分别置于自制雾气收集测试仪(出雾流量和速率分别为0.07gs^-1和50cms^-1)上，样品与出雾口的距离约为2cm。测试温度和相对湿度分别为20℃,90％。如图4所示，随着紫外光照时间的延长，亲水相间表面亲水位点增多，水雾捕获和凝结能力增强，但是液滴与表面的粘附力逐渐增大，导致水的运输能力逐渐减弱。因此，从图中可观察出紫外光照时间为4h时水雾收集效率最高。

实施例3

1)氢氧化铜纳米线的制备：将干净的铜网(300目,2cm×2cm)浸入到20ml盐酸(hcl)溶液(0.1m)中20s以除去表面的氧化物。接着将铜网置入100ml4g氢氧化钠(naoh)和1.14g过硫酸铵((nh4)2s2o8)混合水溶液中反应30min。然后将刻蚀后的铜网用蒸馏水清洗，之后放入65℃烘箱中干燥10min。从而完成氢氧化铜纳米线的制备。

(2)超疏水二氧化钛包覆的氧化铜纳米线的制备：取1.7ml钛酸四丁酯(ti(obu)4)加入到24.1ml甲苯和24.1ml无水乙醇的混合溶液中，将刻蚀后的铜网置入上述溶液中反应15min。将反应后的铜网用甲苯清洗，然后放入蒸馏水中浸泡3min，之后在室温下用氮气干燥。上述反应、清洗、浸泡和干燥过程重复5次、10次和15次，将得到的铜网放入460℃马弗炉中煅烧3h。将煅烧后的铜网浸入到100ml体积百分比为4％的十六烷基三甲氧基硅烷无水乙醇混合溶液中在65℃烘箱中反应3h，将修饰后的铜网用无水乙醇清洗吹干后放入130℃马弗炉中干燥3h。

(3)亲疏相间表面制备：将步骤(2)中得到的铜网放置在紫外灯(20w,254nm)下光照4h，即可得到亲疏相间表面。

(4)亲疏相间表面(紫外光照时间为4h)在不同二氧化钛沉积次数条件下雾气收集测试：将修饰后的超疏水氧化铜铜网、二氧化钛包覆的氧化铜铜网(紫外光照时间为4h，二氧化钛沉积次数分别为5次、10次和15次)、未修饰的超亲水氧化铜铜网分别置于自制雾气收集测试仪(出雾流量和速率分别为0.07gs^-1和50cms^-1)上，样品与出雾口的距离约为2～3cm。测试温度和相对湿度分别为20℃,90％。如图5所示，超疏水氧化铜表面成核位点少，其表面液滴平均直径小，表面覆盖率低；对于二氧化钛包覆的氧化铜铜网表面，在相同紫外光照时间条件下，随着二氧化钛沉积次数增多，亲疏相间表面的成核位点增多，其表面液滴的平均直径和表面覆盖率逐渐增大。当二氧化钛沉积次数为15次时，其表面大量的二氧化钛颗粒发生润湿性转变，导致液滴与表面的粘附力进一步增大，从而阻碍表面液滴的脱落，影响水雾收集效率；对于超亲水氧化铜表面，其表面迅速形成一层水膜，阻碍液滴在其表面的成核凝结，水雾收集效率最低。因此，从图中可观察出二氧化钛沉积次数为10次时水雾收集效率最高。

本发明从沙漠中甲壳虫背部亲疏相间的结构中获得灵感，对其优异的雾气收集特性进行仿生设计，利用化学刻蚀和层层自组装法在铜网上构筑二氧化钛氧化铜微纳复合结构，再用长链烷基修饰，在紫外光照下制备出具有亲疏相间结构的表面。利用二氧化钛的光催化性能，其表面的润湿性可以通过紫外光照时间和二氧化钛含量进行调控。该表面在雾气收集过程中表现出优良的水捕获能力和水收集效率。

最后应当说明的是，以上内容仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，本领域的普通技术人员对本发明的技术方案进行的简单修改或者等同替换，均不脱离本发明技术方案的实质和范围。