本发明涉及固废处理
技术领域：
，具体涉及一种利用鱼类废料稳定生活垃圾焚烧飞灰中的主要重金属的方法。
背景技术：
：在很长一段时间里，生活垃圾的最终处置方式都是进入垃圾填埋场。然而，伴随着社会经济发展以及城市化水平的提高，生活垃圾的产生量快速上升，填埋场的容量逐渐变得相对不足；同时，生活垃圾直接填埋对于能量和物质循环亦有负面作用；此外，居民对于垃圾填埋场的“邻避效应”，也逐步开始被纳入考虑之中。于是，生活垃圾的焚烧处理逐渐开始受到重视，所占比例逐步上升。焚烧处理是一种高温热处理技术。生活垃圾在有一定量过剩空气的条件下于800～1200℃高温的焚烧炉内进行氧化燃烧，大部分有机物质得以分解，产生的残渣进入填埋场进行处置。经过焚烧，进入填埋场的生活垃圾残渣与原生垃圾相比，质量减少70％，体积减少90％左右；同时，焚烧能够分解掉生活垃圾中大部分有害有机成分，还能在过程中回收能源。因此焚烧法是对生活垃圾进行减量化、无害化、资源化的有效手段。生活垃圾焚烧残渣主要是底灰和飞灰。虽然底灰在数量上占绝大多数，但对于飞灰的处置更受到关注，因为其含有高浓度的可溶出性重金属(主要是zn和pb)而被划归为危险废物。因此，飞灰必须经过稳定化等处理后才能进入填埋场。当前已经有多种用于生活垃圾焚烧飞灰中重金属稳定化的方法，但是大多数方法存在操作复杂、步骤繁多或使用成本较高等问题而难以被推广。当前应用较广泛的方法是水泥固化，但这种方式存在一个明显缺陷，就是处理完后体积会增长接近一倍，对填埋场容量占用过高，并且产物不容易资源化利用。因此，当前仍然缺乏一种操作简单、使用成本低且利于后续资源化的生活垃圾焚烧飞灰稳定化处理技术。鱼类废料是一种常见的固体废弃物，特别是在沿海或者水产品加工业发达地区，大量鱼肉作为产品原料被提取并加工利用，其余部分则作为固体废弃物被排出，且其所占比例可能接近一半。当前，对鱼类废料中有机成分的回收利用已经比较成熟，比如，用作动物饲料，利用提取的油类和脂肪成分制作生物柴油，或提取鱼类废料中的有效成分添加入食品或化妆品，等等。在回收完有机成分后，含有大量的无机成分的部分成为固体废弃物；这一部分鱼类废料需要在短时间内妥善处理处置，以避免其生物有机成分腐坏而带来的环境卫生风险。然而，已有研究表明，鱼骨等硬组织中含有低结晶度的羟基磷灰石(hydroxyapatite)，它可有效吸附环境中的重金属离子，实现重金属离子的稳定化或从环境中的去除。因此，含有鱼骨的鱼类废料其实拥有着“变废为宝”的潜力。从可持续发展和资源循环的角度来说，鱼类废料中的无机成分应优先考虑能否成为某些生产活动的原料或原料替代品以实现再利用，而这一点对于集中大量排放鱼类废料的企业而言很重要，因为它一方面有助于企业降低废料的处理成本，另一方面还可能获取经济收益。鱼类废料中有机和无机成分紧密结合，而有机成分的存在，一来可能会因为阻碍重金属离子与羟基磷灰石的接触而降低两者结合效率；二来可能与环境中其他物质结合带来负面影响；三来会降低单位质量鱼类废料中有效成分的比例。因此，去除鱼类废料中的有机成分对于鱼类废料中的羟基磷灰石高效发挥作用非常重要。然而，现有从鱼骨中提取羟基磷灰石的方法存在耗时长、能耗大、工艺复杂的缺点，还可能影响羟基磷灰石的原始结晶态及其对重金属的吸附效果。技术实现要素：针对现有的生活垃圾焚烧飞灰处理存在的操作复杂、步骤繁多或使用成本高等问题，本发明提供一种利用鱼类废料稳定生活垃圾焚烧飞灰中的主要重金属的方法，以鱼类废料中提取的原形态羟基磷灰石作为有效成分，在低液固比的条件下，同步稳定焚烧灰飞中的主要重金属(zn和pb)。该方法具有成本低、体积增容小、环境友好和易操作等优点，通过“以废治废”，可以实现相对较大规模的处理，具有一定的产业化和经济价值。为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种利用鱼类废料稳定生活垃圾焚烧飞灰中的主要重金属的方法，包括步骤：将从鱼类废料中提取的原形态羟基磷灰石与垃圾焚烧飞灰混合，以垃圾焚烧飞灰的重量计，按液固比为0.5～1.5l/kg加水充分混匀，置于密闭环境静置12h以上；所述原形态羟基磷灰石的提取工艺如下：选取含鱼骨的鱼类废料，在420～480℃及有氧环境下进行第一次充分焚烧，至质量损失率稳定在最大值。优选的，所述鱼类废料为剔除大部分有机质后含有鱼骨的鱼类废料。优选的，所述原形态羟基磷灰石的提取中对鱼类废料进行第一次充分焚烧的温度为440～460℃。优选的，在鱼类废料焚烧至质量损失率稳定于最大值后，还包括步骤：在与第一次充分焚烧相同的条件下进行第二次焚烧，所述第二次焚烧时间不低于30min。优选的，焚烧过程在马弗炉中进行。优选的，从鱼类废料中提取的原形态羟基磷灰石在与垃圾焚烧飞灰混合前先研磨成粉末。本发明的有益效果：本发明在420～480℃及有氧环境下焚烧含有鱼骨的鱼类废料，在有效去除其中的有机成分的基础上，保证了羟基磷灰石的原始结晶态；将其与垃圾焚烧飞灰混合后以一定的低液固比加水充分混合后静置，即可同步稳定焚烧灰飞中的主要重金属(zn和pb)，处理后体积增容小。本发明对鱼类废料中有效成分的提取过程以及对焚烧飞灰中主要重金属的稳定化过程均具有处理步骤简单、操作难度小、时间短等优点，便于大规模产业化应用，具有一定的经济价值。与此同时，本发明实际上也提供了一种鱼类废料的资源化利用方法，可有效避免鱼类废料中生物质易腐坏而带来的环境风险。具体实施方式下面结合具体实施方式对本发明进行详细的说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。本发明的主要构思为：以含鱼骨的鱼类废料为原料，在420～480℃下进行有氧焚烧处理，在有效去除其中的有机成分的同时，保持鱼骨中羟基磷灰石的原始结晶态；利用以上处理得到的低结晶态羟基磷灰石在一定的低液固比条件下与垃圾焚烧飞灰充分混匀后静置，达到稳定化其中主要重金属(zn和pb)的效果。与现有的处理方法相比，本发明处理步骤简单、操作难度小、时间短、效果好，利于大规模产业化应用，经济价值高，可实现“以废治废”。本实施方式中，利用鱼类废料对垃圾焚烧飞灰进行处理的方式为：将从鱼类废料中提取的原形态羟基磷灰石与垃圾焚烧飞灰混合，以垃圾焚烧飞灰的重量计，按液固比为0.5～1.5l/kg加水充分混匀，然后置于密闭环境静置12h以上；所述原形态羟基磷灰石的提取工艺如下：选取含鱼骨的鱼类废料，在420～480℃及有氧环境下进行第一次充分焚烧，至质量损失率稳定在最大值。发明人之所以选择鱼类废料，旨在变废为宝，以废治废。目前，鱼类废料被不断排出(特别是在水产加工业较为发达的地区)。因为含有大量易腐坏的生物质成分，这类垃圾需要在短时间内妥善处理以避免其带来的环境风险。从可持续发展和资源循环的角度来说，鱼类废料应优先考虑能否成为某些生产活动的原料或原料替代品以实现再利用，这一点对于集中大量排放鱼类废料的企业而言很重要；一方面它有助于企业降低废料的处理成本，另一方面还可能获取经济收益。当前，对鱼类废料中有机成分的回收利用已经比较成熟，但是大量的无机成分被废弃，没有实现资源的有效利用。这是因为，鱼类废料中有机成分更容易回收，而现有对其中无机成分(主要是低结晶态的羟基磷灰石)的提取方法大多操作繁琐，需耗费大量的人力物力，限制了产业的发展。为解决这一问题，发明人提供一种相对易于操作且高效、能够保持羟基磷灰石与重金属有效结合的方法来纯化鱼类废料中的羟基磷灰石，为鱼类废料的再利用提供一种新的思路。为实现这一目的，本发明选择简单的焚烧法进行处理。为使得鱼类废料的有机和无机成分都能够被有效回收利用、提高焚烧处理的效率且尽可能减少能量消耗，优选的方案是在焚烧前对鱼类废料进行鱼肉、内脏等有机成分为主的部分和鱼骨等无机成分为主的部分的分类，并尽可能地剔除有机成分，挑选出含有鱼骨的鱼类废料。传统的梯度焚烧法不仅效率低下，而且难以保证羟基磷灰石的品质，还需要在焚烧前进行碱处理等预处理工序。发明人经实验发现，在420～480℃之间恒温有氧焚烧，即可有效去除鱼类废料中的有机物，得到高品质的原形态羟基磷灰石(即高纯度、低结晶态的羟基磷灰石)，无需进行任何预处理和后处理工序，大大简化了处理流程。焚烧温度尤其以440～460℃为最佳，通常在有氧条件下充分焚烧至失重率达到最大并保持稳定即可基本上去除有机质。为彻底去除有机物，进一步提高羟基磷灰石的品质，宜继续焚烧30min以上。本发明对继续焚烧的时间没有特别限定，因为延长继续焚烧时间，对羟基磷灰石的纯度及结晶态几乎没有影响，为节约能源、提高生产效率，大约焚烧30min即可。焚烧后得到的原形态羟基磷灰石为脆性的块状结构，后续应用时施加搅拌、混合等机械力很容易使其粉化。当然，为提高羟基磷灰石的比表面积，提高其对重金属的去除效果，可将制得的羟基磷灰石研磨成粉末。本发明对原形态羟基磷灰石与垃圾焚烧飞灰的混合比例没有特别限定，这是因为飞灰中重金属含量受各自原生垃圾影响，变化较大，直接影响羟基磷灰石的用量。在实际应用中，可以添加较多的羟基磷灰石，以缩短处理时间，保证对重金属的稳定效果。下面结合具体实施例作进一步说明。已有研究表明，鱼类废料中所含有的低结晶态羟基磷灰石可与环境中重金属离子结合形成不溶性物质而用于重金属的稳定化或去除。本测试例以垃圾焚烧飞灰中的pb和zn为例，说明本发明提取的低结晶态羟基磷灰石对垃圾焚烧飞灰中可溶性重金属的稳定效果。以下实施例中，垃圾焚烧飞灰中zn含量为9.32mg/g，pb含量为1.85mg/g。实施例1选取剔除有机成分的含有鱼骨的鱼类废料，在440℃充分有氧焚烧至质量损失率稳定在最大值，然后继续焚烧0.5h；将产物冷却后施以研磨，从而获得低结晶态羟基磷灰石粉末。取低结晶态羟基磷灰石粉末5g，与10g垃圾焚烧飞灰混合，以垃圾焚烧飞灰的重量计，按液固比为1ml/g加水混匀，在密闭环境下静置24h。实施例2同实施例1，所不同的是，液固比为1.5ml/g。实施例3同实施例1，所不同的是，液固比为0.5ml/g。实施例4同实施例1，所不同的是，有氧焚烧的温度为460℃。实施例5同实施例1，所不同的是，有氧焚烧的温度为480℃。实施例6同实施例1，所不同的是，有氧焚烧的温度为420℃。实施例7同实施例1，所不同的是，在鱼类废料充分有氧焚烧至质量损失率稳定在最大值后，没有继续进行焚烧。对比例1同实施例1，所不同的是，液固比为3ml/g。对比例2同实施例1，所不同的是，分别在表1的温度下进行有氧焚烧。表1编号焚烧温度(℃)样品1250样品2330样品3550对比例3未经处理的鱼骨废料，自然晾干后研磨而成的粉末。测试例对实施例和对比例的垃圾焚烧飞灰中的可溶性pb和zn的去除率进行测试。测试方法如下：取10g焚烧飞灰，加水调整液固比至10ml/g，混匀后振荡6小时。过滤后测定滤液中的pb2+和zn2+的浓度，作为焚烧飞灰原含有的可溶性pb和zn的量(参照值)。对实施例1-7和对比例1-3的样品，根据稳定化的处理过程加入的水量继续加水，将总的液固比调整到10ml/g(仅以焚烧飞灰量计入固体)。混匀后振荡6小时。过滤后测定滤液中的pb2+和zn2+的浓度，作为经过低结晶态羟基磷灰石处理后焚烧飞灰中可溶性pb和zn的量。处理前后焚烧飞灰中溶出的pb、zn的量的差值占未经处理焚烧飞灰中溶出的pb、zn的量的百分数即为各金属的去除率。相关测试结果如表2所示。表2由以上结果可知，焚烧温度对羟基磷灰石的金属离子吸附的结合性能影响很大，在440～460℃，特别是在440℃焚烧时，金属离子的去除率最佳。此外，低结晶态羟基磷灰石与金属离子的结合受反应时的液固比条件影响很大。当液固比处于0.5～1.5ml/g时，金属的去除率基本可以稳定在最大值，而液固比增大则明显降低了重金属的去除率。从实施例1和实施例7的对比可以看出，在鱼类废料充分有氧焚烧至质量损失率稳定在最大值后，继续对其进行焚烧，有利于提高其产物与金属离子的结合性能，这可能是因为继续燃烧可以彻底去除残留的有机组分，提高了低结晶态羟基磷灰石的品质。以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。当前第1页12