1.本发明涉及土壤修复技术领域，具体涉及高级氧化降解土壤抗生素的方法。
背景技术：
2.伴随着集约化畜牧养殖业快速发展，我国平均每年约有上千万吨的抗生素及抗生素类药物作为兽药或禽畜饲料添加剂被用于畜牧业和水产养殖业，这些抗生素大部分不能完全被机体吸收，一部分抗生素经由水体、粪便等不同途径最终进入土壤环境；然而抗生素类药物的物理化学性质一般稳定，且不易被微生物降解，为持久性污染物，容易在土壤中积累或被植物吸收，或使植物产生抗药性，影响农作物产量；或是通过水体、食物链进入人体，威胁人体健康。
3.高级氧化技术是利用高反应活性自由基物种分解水中有机污染物的新型氧化技术。通过引发、传递链反应等氧化分解有机物，将大分子难降解有机物氧化成低毒或无毒的小分子物质，改善其生化性，便于后续的生物处理技术发挥作用，甚至某些分解反应直接降解为最终产物co2和h2o。
4.但是现有技术中常常选择芬顿混合体系，即过氧化物与亚铁离子反应生成羟基自由基；但是当用于土壤修复时，土壤中的抗生素为微量级别，芬顿混合体系与土壤混合后，抗生素与羟基自由基的结合几率较低，使得降解效果较差。同时一定程度改变了土壤理化性质如酸碱度。
技术实现要素：
5.基于以上问题，本发明提供高级氧化降解土壤抗生素的方法，采用活化鸡骨生物质炭进行硫化纳米零价铁负载，增加了生物质炭表面活性位点数量，同时提升了生物质炭反应活性，从而增大了与过一硫酸盐反应后硫酸根自由基、羟基自由基的生成量；同时鸡骨生物质炭与土壤混合后也会对土壤中的抗生素有一定的吸附作用，将土壤中的抗生素吸附后，抗生素分子在活化鸡骨生物质炭表面会与硫酸根自由基、羟基自由基反应并产生裂解，实现土壤中抗生素的高效降解。
6.为实现上述技术效果，本发明所采用的技术方案是：
7.高级氧化降解土壤抗生素的方法，包括如下步骤：
8.s1、将鸡骨生物质炭用含氧气体进行活化处理；
9.s2、将含氧气体活化处理的鸡骨生物质炭在酸液中浸泡2-12小时后滤出；
10.s3、将酸浸后的鸡骨生物质炭加入在氯化亚铁溶液中，然后将含有连二亚硫酸钠的硼氢化钠溶液缓慢加入至氯化亚铁溶液，使鸡骨生物质炭的表面及孔隙中负载硫化纳米零价铁；浸泡结束后滤出颗粒物质，干燥备用；
11.s4、将负载有硫化纳米零价铁的活化鸡骨生物质炭与抗生素污染的土壤混合，再向混合物中喷入过一硫酸盐溶液，并翻拌均匀。
12.进一步地，含氧气体为水蒸气、二氧化碳中的一种或两种的混合。
13.进一步地，步骤s1中含氧气体活化鸡骨生物质炭是在800-900℃条件下将水蒸气或二氧化碳与鸡骨生物质炭在活化炉中进行接触反应，对鸡骨生物质炭表面进行活化造孔。
14.进一步地，步骤s2中的酸液为浓度10-40％的硫酸溶液。
15.进一步地，步骤s3中的氯化亚铁溶液浓度为0.5m，负载温度为室温条件。
16.进一步地，步骤s4中过一硫酸盐的浓度为200-500mg l-1
，抗生素污染的土壤、负载有硫化纳米零价铁的鸡骨生物质炭、过一硫酸盐溶液的混合比例为1：(0.01-0.1)：(0.01-0.1)
17.与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明中采含氧气体对鸡骨生物质炭进行活化，而后利用活化鸡骨生物质炭进行硫化纳米零价铁负载，增加了生物质炭表面活性位点数量，同时提升了生物质炭反应活性，从而增大了与过一硫酸盐反应后硫酸根自由基、羟基自由基的生成量；同时鸡骨生物质炭与土壤混合后也会对土壤中的抗生素有一定的吸附作用，将土壤中的抗生素吸附后，抗生素分子在活化鸡骨生物质炭表面会与硫酸根自由基、羟基自由基反应并产生裂解，实现土壤中抗生素的高效降解。
具体实施方式
18.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例，对本发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。
19.实施例1：
20.高级氧化降解土壤抗生素的方法，包括如下步骤：
21.s1、将鸡骨生物质炭用含氧气体进行活化处理；本实施例中含氧气体活化鸡骨生物质炭是在800-900℃条件下将水蒸气或二氧化碳与鸡骨生物质炭在活化炉中进行接触反应，对鸡骨生物质炭表面进行活化造孔。本实施中含氧气体为水蒸气、二氧化碳中的一种或两种的混合。
22.s2、将含氧气体活化处理的鸡骨生物质炭在酸液中浸泡2-12小时后滤出；本实施例中的酸液为浓度10-40％的硫酸溶液，其作用是在活化的鸡骨生物质炭表面及其孔隙中营造酸性环境，由此可以确保硫化纳米零价铁能够更好地负载在鸡骨生物质炭表面或孔隙中，且不易被氧化为铁离子；此外，酸性环境也有利于生物质炭表面位点活化，加速硫酸根自由基、羟基自由基的生成。
23.s3、将酸浸后的活化鸡骨生物质炭在氯化亚铁溶液中浸泡2-12小时，使硫化纳米零价铁负载在活化的鸡骨生物质炭的表面及孔隙中；浸泡结束后滤出颗粒物质，利用去离子水和无水乙醇清洗干净，真空干燥备用；本实施例中的氯化亚铁溶液浓度为0.5m，负载温度为室温条件。
24.s4、将负载有硫化纳米零价铁的活化鸡骨生物质炭与抗生素污染的土壤混合，再向混合物中喷入过一硫酸盐溶液，并翻拌均匀。本实施例中过一硫酸盐溶液的浓度为200-500mg l-1
，抗生素污染的土壤、负载有亚铁的活化鸡骨生物质炭、过一硫酸盐溶液的混合比例为1：(0.01-0.1)：(0.01-0.1)。
25.在本实施例中，水蒸气或二氧化碳在高温条件下与鸡骨生物质炭表面或孔隙内壁
接触，发生反应生产氢气、一氧化碳或二氧化碳，此过程中存在对鸡骨生物质炭表面或孔隙内的蚀刻作用，实现在鸡骨生物质炭表面或孔隙内进行造孔；可以增大鸡骨生物质炭的孔隙率和比表面，使得活化后的鸡骨生物质炭的吸附能力增强；不仅可以增大鸡骨生物质炭对硫化纳米零价铁的负载量，也可以在与抗生素污染的土壤混合后，对土壤中的抗生素或者有机物进行吸附，且吸附能力较普通的鸡骨生物质炭强；在后入喷入过一硫酸盐溶液后，过一硫酸盐与活化鸡骨生物质炭表面或孔隙内负载的硫化纳米零价铁经一系列的界面化学反应，生成硫酸根自由基、羟基自由基，总反应方程式为：
26.fe0+o2+2h
+
→
fe
2+
+h2o2ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(1)
27.fe
2+
+hso
5-→
fe
3+
+so4·-+oh-ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(2)
28.so4·-+h2o
→
so
42-++h
+
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(3)
29.与
·
oh(e0＝2.70
–
2.80v)对比，so4·-(e0＝2.65
–
3.10v)具有较高的氧化还原电位,具有极强的得电子能力也就是氧化能力，能以选择性电子转移方式有效降解持久性有机污染物。在本实施了中硫酸根自由基、羟基自由基与抗生素发生化学裂解，使其降解为无毒的小分子物质，如水、二氧化碳等。本实施例采含氧气体对鸡骨生物质炭进行活化，而后利用活化鸡骨生物质炭进行硫化纳米零价铁负载，增加了生物质炭表面活性位点数量，同时提升了生物质炭反应活性，从而增大了与过一硫酸盐反应后硫酸根自由基、羟基自由基的生成量；同时鸡骨生物质炭与土壤混合后也会对土壤中的抗生素有一定的吸附作用，将土壤中的抗生素吸附后，抗生素分子在活化鸡骨生物质炭表面会与硫酸根自由基、羟基自由基反应并产生裂解，实现土壤中抗生素的高效降解。
30.实施例2：
31.高级氧化降解土壤抗生素的方法，包括如下步骤：
32.s1、将鸡骨生物质炭与水蒸气活化炉中进行接触反应，反应温度为850℃，实现对鸡骨生物质炭表面进行活化造孔；
33.s2、将含氧气体活化处理的鸡骨生物质炭在浓度为20％的稀硫酸中浸泡10小时后滤出；
34.s3、将酸浸后的活化鸡骨生物质炭在浓度为0.5m的氯化亚铁溶液中浸泡10小时，再将含有连二亚硫酸钠的硼氢化钠溶液缓慢加入至氯化亚铁溶液，使鸡骨生物质炭的表面及孔隙中负载硫化纳米零价铁；负载时温度控制为25
±
5℃，浸泡结束后滤出颗粒物质，用去离子水和无水乙醇清洗三次，真空干燥备用；
35.s4、将负载有硫化纳米零价铁的活化鸡骨生物质炭与抗生素污染的土壤混合，再向混合物中喷入过一硫酸盐溶液，并翻拌均匀。过一硫酸盐溶液的浓度为200-500mg l-1
，抗生素污染的土壤、负载有亚铁的活化鸡骨生物质炭、过一硫酸盐溶液的混合比例为1：0.05：0.08。
36.如上即为本发明的实施例。上述实施例以及实施例中的具体参数仅是为了清楚表述发明验证过程，并非用以限制本发明的专利保护范围，本发明的专利保护范围仍然以其权利要求书为准，凡是运用本发明的说明书内容所作的等同结构变化，同理均应包含在本发明的保护范围内。