专利名称：含石膏的胶凝性胶结剂和由其制备的组合物和材料的制作方法
背景技术：
发明领域本发明涉及胶凝性胶结剂和由其制备的组合物。特别地，本发明涉及含石膏(半水硫酸钙)、波特兰水泥和硅灰的胶结剂，其在胶凝性组合物中使用以制备结构材料例如内墙和外墙建筑材料、背衬板、纤维板、地板衬底、壁板、装饰板、结构构架、地板和路面修补材料、耐火涂料和阻燃材料。
相关技术的描述通常不采用半水硫酸钙(即部分脱水的石膏)组分来制备结构材料例如外墙墙板和屋面板，因为含石膏的材料一般具有低的防水性。然而，由于其快速硬化和早强的特性，石膏是结构材料中的必要组分。试图通过使波特兰水泥和半水硫酸钙混合来改善石膏板的抗水性所取得的成功是有限的，因为这样的混合物导致形成钙矾石，而钙矾石引起石膏/波特兰水泥制品膨胀并因此导致其损坏。一般认为，在水的存在下，波特兰水泥中存在的铝酸三钙(3CaO·Al2O3)中的氧化铝与主要来自同样在波特兰水泥中存在的硅酸二钙(2CaO·SiO2)中的石灰和来自石膏(CaSO4·1/2H2O)的硫酸盐反应时，形成钙矾石(3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O)。
在Harris的美国专利4,494,990中公开了用作路面修补混合物的含波特兰水泥和α-石膏的胶凝性组合物。该组合物还包括火山灰质材料，例如硅灰、粉煤灰或高炉矿渣。Harris的专利公开了火山灰可以阻止铝酸三钙和来自石膏的硫酸盐之间的相互作用。Harris专利公开了使I型波特兰水泥、α-石膏和火山灰质材料硅灰的三组分混合物与细集料混合来制备砂浆，该砂浆用于浇注测定所获得的组合物强度的砂浆立方块。概括地讲，Harris的专利推荐使用具有高细度、高氧化硅含量和氧化硅无定形度的火山灰质材料。
Ortega等的美国专利4,661,159公开了一种地板衬底组合物，其包括α-石膏、β-石膏、粉煤灰和波特兰水泥。该专利还公开了，该地板衬底材料可以与水和砂或其它集料一起使用来制备可以涂覆在基体上的液体混合物。
Sattler等的美国专利5,030,289公开由废纸或纤维素纤维和胶结剂制成的第一组模制结构件，其中所述的胶结剂由(1)波特兰水泥、氧化铝水泥、贝利特水泥或它们的混合物和(2)火山灰质材料例如无定形硅酸、粉状凝灰岩、粉煤灰或它们的混合物制成。Sattler等还公开了由纤维和胶结剂制成的第二组模制结构件，其中胶结剂由(1)潜在胶凝性组分例如喷砂机用砂(blast sand)或高炉矿渣(blast slag)；(2)半水石膏；和(3)波特兰水泥制成。然而，Sattler等的专利未公开石膏可以与含水泥/火山灰质材料的用于制备第一组模制结构件的混合物混合。
发明概述本发明的目的是克服上述一种或多种问题。
根据本发明，基本混合胶结剂包括(1)β半水硫酸钙；(2)一种选自波特兰水泥、波特兰水泥和粉煤灰混合物、波特兰水泥和磨细高炉矿渣混合物以及它们的混合物的水泥；和(3)可以是硅灰或稻壳灰的第三组分。第三组分的颗粒平均粒径是约0.1至约0.3微米，其包括约0至0.6重量％的Al2O3和至少约92重量％的无定形SiO2。本发明还涉及由本发明的基本混合胶结剂制成的组合物和材料。
本发明的其它目的和优点，联系附图和所附的权利要求书，结合后面的详细描述，对专业人员来说是显而易见的。
附图简述附
图1是本发明的覆盖板的截面图。
附图2是描述本发明组合物#1和对比组合物#2的抗压强度和硬化时间之间的关系图。
附图3是在实施例4中公开的本发明组合物制成的板的扫描电子显微镜(SEM)的显微照片(500×)。
附图4是附图3所示的板的SEM显微照片(100×)。
附图5是附图3所示板的SEM显微照片(1000×)。
附图6是本发明胶结剂制成的立方体在水中浸渍6个月之后的照片。
附图7是对比胶结剂制备的立方体在水中浸渍6个月之后的照片。
附图8是附图6中所示的立方体的辐射脉冲数(强度)与衍射角(2θ角)的关系的X射线衍射图。
附图9是附图7中所示的立方体的辐射脉冲数(强度)与衍射角(2θ角)的关系的X射线衍射图。
发明详述根据本发明，提供一种用于结构材料的基本混合胶结剂，其主要在着重考虑防水的地方例如洗澡和淋浴室用的背衬板、地板衬底和外保护板中使用。本发明胶结剂的其它用途是用于纤维板、墙板、装饰板、结构构架、自来平地板、路面修补材料、耐火涂料和阻燃材料。
本发明的基本混合胶结剂优选包括约20重量％至约75重量％的β-半水硫酸钙(即β-石膏)、约10重量％至约60重量％的波特兰水泥(优选III型水泥)和约4重量％至约20重量％的硅灰。通过石膏、波特兰水泥和硅灰干混来制备胶结剂时，硅灰和波特兰水泥的比例至少应该是约0.3/1.0。如果硅灰悬浮在水中，随后与干混的石膏和波特兰水泥混合，那么硅灰和波特兰水泥的比例至少应该是约0.2/1.0。在基本混合胶结剂中可以加入集料和/或纤维以形成结构材料。
本发明优选的胶结剂可以通过用途来分类。对于在相对干燥地方中使用的内墙应用例如纤维板来说，优选在表I中列举的胶结剂I。
表I胶结剂I(内墙)
1所有的含量均是重量％。2硅灰/波特兰水泥的比例至少是约0.3/1.0。3硅灰/波特兰水泥的比例至少是约0.2/1.0。
对于在相对潮湿地方使用的内墙应用例如淋浴室的背衬板来说，优选表II中列举的胶结剂II。
表II胶结剂II(内墙/潮湿地方)
1所有的含量均是重量％。2硅灰/波特兰水泥的比例至少是约0.3/1.0。3硅灰/波特兰水泥的比例至少是约0.2/1.0。
对于外墙应用例如壁板和屋面板来说，优选表III中列举的胶结剂。
表III胶结剂III(外墙)
1所有的含量均是重量％。2硅灰/波特兰水泥的比例至少是约0.3/1.0。3硅灰/波特兰水泥的比例至少是约0.2/1.0。
本发明基本混合胶结剂中的组分β-石膏是β-半水硫酸钙，通常称作抹灰用石膏(stucco)。按惯例β-石膏比α-石膏便宜。与β-半水石膏相比，α-半水石膏粉末具有较高的表观密度和相对低的表面积，这些导致在相同的可加工性下具有较低的需水量和对于硬化材料具有较高的抗压强度。然而，由本发明组合物制备的板材表现出超过用于内墙应用例如背衬板和地板衬底以及外墙应用例如外墙板和山墙的足够强度的强度。
本发明基本混合胶结剂的波特兰水泥组分可以是ASTM标准中规定的I、II、III、IV或V型水泥(或它们的混合物)。然而优选III型波特兰水泥。与I、II型波特兰水泥相比，III型波特兰水泥具有较高的早期强度。
在本发明基本混合胶结剂中也可以使用混合水泥。混合水泥是波特兰水泥与一种或多种火山灰质材料例如粉煤灰和高炉矿渣的混合物。制备与波特兰水泥的混合物而加入的火山灰质材料与可以和本发明胶结剂一起使用的火山灰质集料的不同之处在于水泥混合物中的组分的颗粒尺寸范围与波特兰水泥的颗粒尺寸范围相同。波特兰水泥颗粒尺寸为325目筛的颗粒筛余量约是15％。换句话说，至少85％的波特兰水泥颗粒通过325目筛(允许粒径最高达45微米的颗粒通过)。
本发明胶结剂的硅灰组分是一种活性非常高的火山灰质材料，其可以阻止钙矾石的形成。本发明中使用的硅灰非常细(颗粒平均粒径是约0.1微米至0.3微米)，具有高的表面积(根据BET(Baumer Emit& Tellers)测定约20平方米/克至约30平方米/克)，并且具有高的无定形性(约92重量％至约9重量％的无定形二氧化硅(玻璃质材料))。
本发明的硅灰组分包括至多约0.6重量％的以三氧化二铝(Al2O3)形式存在的氧化铝。优选，本发明的硅灰组分由硅金属方法(Silicon Metal Process)制备的。某些硅灰制备方法例如由硅铁合金工业获得硅灰的方法不适合于在本发明中使用，因为这样的硅灰包括高于约0.6重量％的氧化铝。适合于在本发明中使用的硅灰的实例列举在下表IV中。
表IV也描述了适合于取代本发明的硅灰组分的稻壳灰。因为目前稻壳灰的生产比硅灰的成本高，所以在工业生产中不希望使用。
表IV在本发明胶结剂中使用的硅灰和稻壳灰的氧化物常规分析
>1表中的数据来自于Malhotra，M和Mehta，P.Kumar《火山灰质和胶凝性材料》(Pozzolanic and Cementitious Materials)，《高级混凝土技术》(Advancesin Concrete Technology)，第1期，第19页，1996年(Gordon & BreachPublishers，The Netherlands).2硅灰的烧失量2.50；稻壳灰的烧失量2.77。
与适合于在本发明中使用的硅灰和稻壳灰相比，Malhotra，M和Mehta，P.Kumar《火山灰质和胶凝性材料》(Pozzolanic andCementitious Materials)，《高级混凝土技术》(Adeances inConcrete Technology)，第1期，第19页公开了由硅铁合金工业制备的硅灰的氧化物常规分析，其中SiO2的含量是83％，Al2O3的含量是1.00％至2.5％。第18页公开了北美某种高炉矿渣的氧化物分析，其中SiO2的含量低至33％，Al2O3的含量高达10.8％。因此，不是所有的火山灰质材料，更确切地说，不是所有的硅灰均适合于本发明。
本发明的胶结剂可以通过“干”或“湿”法来制备。在“干”法中，将这三种干的胶结剂组分(半水硫酸钙、波特兰水泥和硅灰)加入混合器例如大批量或连续混合器中，并混合。然后将该干混合物与水和其它所希望的组分混合形成结构制品。在“湿”法中，半水硫酸钙和波特兰水泥干混，但是硅灰首先与水混合(也就是说分散在水中)。含水的分散硅灰然后与干混的半水硫酸钙/波特兰水泥混合物混合。
然后，按照“干”或“湿”法制备的本发明胶结剂与集料与其它填料混合以制备在各种不同应用中使用的本发明的组合物。例如，本发明胶结剂可以与火山灰质集料和/或纤维素纤维混合物来制备本发明的组合物。
本发明的组合物可以包括约10重量％至100重量％的基本混合胶结剂和约90重量％至约0重量％的集料(优选火山灰质集料)或纤维(优选约15重量％至约30重量％的纤维素纤维)以制备结构材料。
用本发明胶结剂制备的组合物可以生产能够快速硬化，具有高的强度和耐久性以及抗水性的结构材料。由本发明组合物制备的制品可以在连续的生产线上生产。因为本发明组合物硬化快(一般在三分钟或更少)，所以与仅由波特兰水泥制成的产品相比，这样的组合物制成的建筑材料可以更迅速地进行处理。不同于常规石膏板，由本发明的组合物制备的板或其它产品无需窑干燥，并且，事实上，窑干燥应该是避免的。
可以与本发明的基本混合胶结剂混合来制备本发明组合物的火山灰质集料可以包括含相当多无定形氧化硅的天然或人造集料。天然火山灰质集料是来源于火山的，并且包括凝灰岩、硅藻土、浮石和珍珠岩。人造火山灰集料包括粉煤灰和FILLITE(粉煤灰制成的硅酸盐中空球；Fillite Division of BolidenIntertrade，Inc，Atlanta，Georgia)。这里，与本发明的波特兰水泥“混合”组分相比，与本发明的基本混合胶结剂一起使用而获得本发明组合物的火山灰质集料的平均颗粒尺寸大于波特兰水泥的(即平均颗粒直径大于45微米)。
火山灰质集料含相当多的具有很低的或无胶凝性性能的无定形氧化硅。然而，在水份的存在下，火山灰质集料具有在标准温度下与氢氧化钙进行化学反应而形成水化硅酸钙(CSH)的表面，在本发明的组合物和方法中，同样由于存在本发明细分散的硅灰组分，其被认为变为均匀的胶凝性体系。本发明的包括火山灰质集料和硅灰(或稻壳灰)这二者的组合物形成一种胶凝性材料，其中集料和水泥浆体之间的过渡区域是密实的，并因此获得抗压强度高于单独使用火山灰质集料或硅灰和惰性集料的组合物的硬化产品。认为引起本发明组合物微观结构变化从而获得较高抗压强度的机理与二个效应有关火山灰效应和微填料效应(因为细的尺寸和硅灰的球状)。
纤维素纤维可以与本发明的基本混合胶结剂混合形成本发明的组合物。优选纤维是木纤维和纸纤维，包括回收的废纸纤维和锯末，其它木质材料例如亚麻和棉花以及这些纤维的混合物。木纤维是本发明组合物特别优选的纤维素纤维组分。
更优选地，纤维是由被加工成厚度是约0.008英寸(约0.2毫米)至约0.013英寸(约0.33毫米)和长度达约1.18英寸(约30毫米)的长薄片的剥皮木材获得的。然后将片状木材磨碎并过筛，也可以采用已知的方法进一步加工以获得几何尺寸基本上恒定的纤维或纤维片。
如果在本发明的组合物中使用的木纤维是废纸纤维，那么首先必须对这样的纸进行处理以除去杂质例如塑料、污物和金属。然后通过粉碎(优选借助于锤磨机/筛装置)进一步加工该纸。然后磨碎的纸优选进行干匀料，获得几何尺寸基本上恒定的纤维。
如上所述，本发明的优选在内墙应用中使用的组合物使用表I中列举的胶结剂来制备。这样的胶结剂可以与纤维素纤维混合，获得本发明的纤维板。优选，本发明的内墙纤维板包括(i)约70重量％至约90重量％的表I中公开的胶结剂I；和(ii)约30重量％至约10重量％的纤维组分。根据用途，内墙纤维板也可以使用表II中公开的胶结剂II，或者如果纤维板将在承受结构件的外墙中使用，那么甚至可以使用表III中公开的胶结剂III。例如制备室外墙板的优选组合物包括(i)约70重量％至约75重量％的表III中公开的胶结剂III；和(ii)约30重量％至约25重量％的木纤维组分。制备室外墙板的另一优选组合物包括(i)约82重量％至约85重量％的表III中公开的胶结剂III；和(ii)约18重量％至约15重量％的纤维素纤维组分。
纤维组分优选选自木纤维、植物纤维和纸纤维。纤维组分也可以是玻璃纤维、聚乙烯纤维、聚丙烯纤维、尼龙纤维和其它塑料纤维。
本发明的纤维板可以按照下列步骤制备在约160℃(320°F)至约175℃(347°F)下煅烧生石膏，获得半水硫酸钙。如果例如希望获得一定的强度、需水量和加工性能，那么煅烧的石膏事后可以磨细至细的颗粒尺寸。
该组合物所有的组分包括石膏、水泥、硅灰、水、纤维和任何其它添加剂优选以重量为基准加入。测定木纤维中的水份并作为混合时的补偿水。
将石膏粉加入搅拌机例如大体积的间歇或连续搅拌机，并且与波特兰水泥和硅灰混合。或者仅石膏粉和波特兰水泥干混，而硅灰分散在水中。
在第二搅拌机中，纤维与水(或硅灰/水混合物)混合，以便纤维/水混合物松散开。然后在纤维/水混合物(或者纤维/水/硅灰)中加入混合的胶结剂干组分并剧烈搅拌。虽然可以在胶结剂/纤维混合物(或者在与纤维混合之前在胶结剂)中加入水，但是优选在纤维中加入水，然后在水/纤维混合物中加入干胶结剂组分。
更优选地，借助于计算机控制在纤维中加入水，随后在润湿的纤维中加入胶结剂，这样可以在纤维中加入该过程所需的所有的水量(也就是说水化所需的稍微化学计量过量的水)，然后使润湿的纤维与胶结剂充分混合。
可以在纤维/胶结剂混合物中加入其它成分，例如控制硬化的添加剂(例如促凝剂)、减水剂、防水剂、促进剂和胶乳或聚合物改性剂。在与润湿纤维混合之前可以在干胶结剂混合物中加入一些添加剂。优选，组合物包括以组合物的总量计约0.01重量％至约1.5重量％的缓凝剂。
然后将混合的组合物直接输送到成型机上，该混合组合物经成型机加工成连续不断的毡摊铺在连续压力机的长条带上。该毡进入压力机的输送带，被压制并可以切割成几部分，最后以连续不断的板条或型板形式离开输送带。用于该目的的压力机是BISON-HYDRO-DYN-PRESS(Bison GmbH，Springe，Germany)。在该压力机中，该板材快速水化，并且可以通过在压力机中将板材加热至最佳水化温度来促进水化。优选的加工条件包括在约3至8分钟的加压/夹紧时间中，在高达约30千克/平方厘米的压力下，在室温(约25℃)下加压。与需要高达约16小时的加压/夹紧时间的水泥纤维板相比使用本发明的组合物夹紧时间被降至最低。
离开压力机的板条(或型板)具有足够的生坯强度，这样可以输送到传输机上，该传输机将板向前输送到切割工段。当板条或型板被输送板材切割机时可以继续水化。然后板条被切割或锯成所需的板材长度。如果需要，然后将板材干燥至最终的含水量。
最后，修整板材，如果需要，沿着长度方向分割，获得最终尺寸。板材一般被切割成3英尺(0.9米)×5英尺(1.5米)的板，其厚度是约1/2英寸(约1.3厘米)至约5/8英寸(约1.6厘米)。
用于本发明结构材料例如背衬板和地板衬底的组合物优选是由表II中公开的胶结剂制备的。这样的组合物可以包括约10重量％至约50重量％(优选25重量％至约35重量％)的火山灰质集料。在该结构材料中使用的优选的集料是浮石。因为浮石具有相对轻的重量和可以分级获得具有所希望强度和物理性能的产物，所以浮石是理想的材料。例如，Hess Pumice Products Inc制备的型号是No.10的浮石集料，其约93％的颗粒尺寸大于1400微米，而型号是No.5的浮石集料约23％的颗粒尺寸大于1400微米。
虽然该组合物中可以包括集料例如碳酸钙、晶体二氧化硅和不同类型的粘土，但是已经发现使用火山灰质集料可以获得具有优异性能的本发明的制品。如上所述，可以认为由于火山灰质集料的表面与游离石灰反应形成水化硅酸钙(火山灰反应)，水化硅酸钙成为产品浆体的一部分。该反应仅在火山灰质集料存在下是可能的。
参照附图1，本发明的背衬板1包括由本发明胶凝性组合物制成的芯层3和放置在其两侧的连接盖板5和7。可以按照下列方法制备该板在约160℃(320°F)至约175℃(347°F)下煅烧生石膏，获得半水硫酸钙。如果例如希望获得一定的强度、需水量和加工性能，那么煅烧的石膏事后可以磨细至细的颗粒尺寸。在本发明的“干”混方法中，将石膏粉加入搅拌器中，并与波特兰水泥、硅灰和任选的火山灰集料混合。火山灰质集料可以是浮石、珍珠岩、凝灰岩或粉煤灰或它们的混合物，可以在胶结剂/集料混合物中加入纤维素纤维。可以包括在该组合物中的其它成分是控制硬化的添加剂剂(例如促凝剂)、减水剂、防水剂、促进剂和胶乳或聚合物改性剂。所获得的干混合物与化学计量稍微过量的水混合，获得一种浆料。
在本发明的“湿”法中，首先将硅灰组分悬浮在水中。石膏和波特兰水泥干混，随后与硅灰/水混合物混合获得一种浆料。与其中硅灰和波特兰水泥电镜比例应该至少是约0.30/1.0的“干法”相比，使用“湿”的预分散的硅灰时，硅灰和波特兰水泥比例可以降低至约0.20/1.0的最低值。
将形成板材芯层的胶结剂/集料(和/或纤维)浆料倾倒在放置于输送带的连续下盖层5上。然后，当芯层在输送带上移动时，将连续的上盖层7放置在芯层上。盖层5和7优选是由纤维玻璃毡、纤维玻璃稀松无纺织物或二者的复合物制成的。覆盖层可以是无纺或织造材料，例如聚乙烯、聚丙烯或尼龙。浆料硬化时，在成形期间稀松无纺织物和毡埋置在浆料基体中。当盖板沿着连续板的输送线移动时，板材获得足够的强度，这样便可以进行加工。然后，切割板材成几段，(对于背衬板，通常切割成3英尺×5英尺或3英尺×4英尺的板)，并且输送到平板架上。板材的厚度优选是约1/8英寸至约5/8英寸。然后，优选将板材堆放放置，并在约16℃(60°F)至约27℃(80°F)(即室温)下和约40％至约70％的湿度下养护1至7天(特别优选约3天)，之后该板材可以交付用户。板材的堆放有利地提供一种便于养护的潮湿环境。该板材也可以在上述范围之外的温度和湿度下养护，获得可接受的产品。然而，这可能延长养护时间。本发明的板材通常在成形之后约14天至约28天基本上获得足够强度。
当制备本发明的板材和其它产品时，应该避免石膏板所需的强制干燥。另一养护步骤是，根据组合物配方，使用塑料包装材料覆盖或包裹板材约3至7天，以便保留继续养护所需水份。在相同密度下，这样覆盖的板材的强度比常规石膏板高约50％。同样，覆盖板材在3天后发展为其最终强度的约70至80％。一些产品需要一些适当的干燥(110°F±4°)形式。
当需要厚度约1/8英寸的板材或其它产品例如地板衬底时，其胶凝性组合物由胶结剂I制备，其中该胶结剂与高达约50重量％的火山灰质集料填料混合，获得一种非常坚硬的薄的产品，特别地例如适合于地板衬底。
本发明的组合物也可以用于制备自来平地板组合物和路面修补材料，这样的材料优选由表III中公开的胶结剂III来制备。该胶结剂然后与集料例如当地的石英砂混合，形成地板或路面修补材料。
优选，本发明自来平地板组合物包括(i)约15重量％至约75重量％表III中公开的胶结剂III；和(ii)约85重量％至约25重量％的砂形式的集料。该集料组分进一步包括高达约2重量％的FILLITE火山灰质集料。因为其低的密度，加入数量低至组合物约1重量％的FILLITE便可以提供体积相当大的集料(参见实施例2，有关FILLITE物理性能的表II)。
优选的本发明路面修补组合物包括(i)约25重量％至约100重量％表III中公开的胶结剂III；和(ii)约75重量％至约0重量％的砂。
也可以使用本发明的基本混合胶结剂制备防火喷雾剂和阻燃材料。这样的防火喷雾剂和阻燃材料优选包括约54重量％至约99重量％表I中公开的胶结剂I、约0重量％至约27重量％的火山灰质集料、约1重量％至约16重量％的蛭石浆、约0重量％至约2重量％的玻璃纤维和约0重量％至约1重量％的由纤维素衍生物、丙烯酸树脂和其混合物制成的增稠剂(例如纤维素增稠剂，例如METHACEL(DowChemical USA，Midland，MI))。如果使用火山灰质集料，优选使用FILLITE或珍珠岩或它们的混合物。
实施例1使用下表V所述数量的组分制备硅灰/波特兰水泥比是约0.3/1.0的本发明基本混合胶结剂
表V
使用下表VI所述数量的组分制备本发明自来平地板组合物#1。同样使用下表VI所述数量的组分制备胶凝性组合物#2(其不包括火山灰质集料)。
表VI
1Fillite Division of Intertrade，Inc.，Atlanta Georgia.硅酸盐中空球，其物理性能如下平均颗粒密度0.6至0.8g/cc；平均体积密度0.35至0.45g/cc；一般颗粒尺寸5至300微米。壳(shell)组合物包括27重量％至33重量％Al2O3、55重量％至65重量％SiO2和最多4重量％Fe2O3。2减水剂或润湿剂包括木质素磺酸盐和/或萘磺酸盐，分别由乔治亚太平洋公司(Georgia Pacific Corp.)和Henkel Corp.制造。3天然蛋白质基材料。4植物油基干粉末。
为了形成稠度稳定的地板组合物，组合物#1与约26重量％的水混合，组合物#2与约24重量％的水混合。组合物#1的密度是107lbs/ft3。组合物#2的密度是111.62lbs/ft3。
使这二种组合物在约21℃(70°F)和约50％的相对湿度下干燥。在干燥2小时后和在1、3、7和28天之后按照ASTMC472-9A在Instron压力机中通过加压测定每个组合物试样(2英寸×2英寸×2英寸立方体)的抗压强度。
抗压强度试验的结果列于附图2中。对于所有的试件，本发明组合物#1的抗压强度均比组合物#2的高。虽然这二种组合物的抗压强度在养护28天之后是相似的，但是当考虑到二种组合物的密度时，本发明组合物的优点是显而易见的。一般，密度较高的组合物应该具有较高的抗压强度。然而，在这种情况下，即使本发明组合物#1的密度比组合物#2的低，也具有稍高的抗压强度。实施例2使用下表VII所述数量的组分制备硅灰/波特兰水泥比是约0.3/1.0的本发明基本混合胶结剂表VII
1BMA(板材研磨促进剂，由国家石膏公司生产的磨细石膏)。
在表VII中定义的材料干混，形成基本混合胶结剂。然后，约75重量％的胶结剂与约25重量％的浮石集料(HessProducts，Inc.，Malard City，Idaho)混合，取其100克与43克的水混合。为了改善混合物的可塑性，加入减水剂(分别由乔治亚太平洋公司和Henkel公司制造的木质素磺酸盐和/或萘磺酸盐)。然后将该混合物成形为2英寸×2英寸×2英寸的立方体以评价28天的时间间隔后的强度增长。将立方体密封在塑料盒内，并保持在室温(约25℃)下。
为了进行比较，约75重量％的表VII基本混合胶结剂与约25重量％的碳酸钙混合(一种非火山灰集料，其颗粒尺寸与浮石相同)混合，取其100克与44克水混合。然后将该混合物成形为2英寸×2英寸×2英寸的立方体以评价28天时间间隔后的强度增长。将立方体密封在塑料盒内，并保持在室温(约25℃)下。
测定根据本发明制备的试件和采用碳酸钙制备的对比试件的密度和抗压强度(湿)，结果列于表VIII中表VII<
1浮石(Hess Products，Inc.，Malard City，Idaho)。2碳酸钙。3磅/立方英尺。4磅/平方英寸。
表VIII表明由本发明组合物制备的试件具有可接受的重量强度发展。
由表VII中约75重量％基本混合胶结剂和浮石集料制备组合物，进行第二个试验，研究耐久性。将直径是4.5英寸、厚度是0.5英寸的该组合物的patty在流动的水中放置2个月。未观察到patty的损坏，在二个月之后的总重量损失是0.5％。
在其它试验中，表VII中公开的基本混合胶结剂与高达约50重量％的火山灰质集料填料(浮石或珍珠岩)在发泡剂的存在或不存在下混合，制备本发明的板材。根据相应的ASTM标准测试，该板材表现出可接受的物理性能。实施例3通过干混下表IX所述数量的组分制备硅灰/波特兰水泥比是约0.3/1.0的本发明基本混合胶结剂表IX
约75重量％表IX定义的干混合胶结剂与约25重量％(干重)已与水(化学计量稍微过量)混合的木纤维混合。使湿纤维和胶结剂充分混合，成形为毡片，并使用实验室用压力机(BisonGmbH，Springe，Germany)压制成试样板。压制条件包括30千克/平方厘米的压力；压制温度是约25℃；压制时间是3小时。
这些试件甚至在承受连续的水喷射下还表现出优良的干和湿耐久性。最终产品具有特别光滑的表面。
检测按照实施例3制备的板的某些物理性能，包括线性收缩率(ASTM D 1037)、吸水率(ASTM D 1037)、Mor氏3-点载荷(ASTMC 947)和钉子的握裹力性能(ASTM C 473)。对于每一项测试，按照实施例3制备的石膏/水泥/硅灰(GCSF)与由约82重量％波特兰水泥和约18重量％的纤维素纤维制备的水泥纤维板具有可比性。水泥纤维板所需的压制时间是7至10小时。
检测结果列于下面几个表中表X线性收缩率(％)(ASTM D 1037)<
1石膏/水泥/硅灰纤维板2水泥纤维板3相对湿度表XI吸水率(％)(ASTM D 1037
1石膏/水泥/硅灰纤维板2水泥纤维板表XIIMor氏3-点载荷(干)(ASTM C 947)
1石膏/水泥/硅灰纤维板2水泥纤维板3断裂模量(lb/in2)4弹性比例极限(lb/in2)表XIIIMor氏3-点载荷(湿)(ASTM C 947)
1石膏/水泥/硅灰纤维板2水泥纤维板3断裂模量(lb/in2)4弹性比例极限(lb/in2)表XIV钉子的握裹力性能(ASTM C 473)
1石膏/水泥/硅灰纤维板2水泥纤维板3测试参数包括钉头直径是0.400英寸；钉体直径是0.121英寸；以及加载率是1英尺/分钟。
如上述表中所述，根据本发明制备的板材与不包括石膏或硅灰的水泥纤维板相比具有可比的或改善的物理性能。此外，与水泥纤维板(8小时的压制/夹紧时间)相比，本发明的板材只需要很少的加工时间(3小时压制/夹紧时间)。实施例4使用下表XV所述数量的组分制备本发明基本混合胶结剂表XV
然后使用该胶结剂和下表XVI所述数量的组分制备本发明的胶凝性组合物
表XVI
1分别由乔治亚太平洋公司和Henkel公司制造的包括木质素磺酸盐和/或萘磺酸盐的减水剂或润湿剂。2硅氧烷产品或类似材料，例如Veoceal 2100和Veoceal 1311(二者是TM指定产品，由Wacker Silicone公司制造)。3参见美国专利号3920465、3870538和4019920将表XVI中定义的材料混合，并取其100克与35.6克水混合。将约1重量％至5重量％的聚合物胶乳(丙烯酸或SBR)加入混合物中以改善其可塑性。然后加入无光泽玻璃/麻织品复合物使混合物成为本发明的板材。检测板材的吸水性、钉子的握裹力性能、挠度、抗压强度(干和湿)、吸水芯特性和其它ASTM规定指标。对于每一项测试该板均满足ASTM的规定。
附图3、4和5所示的扫描电子显微镜(SEM)的显微图是实施例4的养护试件的图。箭头30指出样品中的浮石，说明本发明组合物中，浮石变为水化硅酸钙(CSH)基体的一部分，基本上除去了浮石集料和水泥浆体之间的过渡区32。这表明火山灰反应发生在集料表面和胶结剂之间，因此改善了机械性能。实施例5使实施例4的表XV列举的基本混合胶结剂与下表XVII列举的组分混合，制备本发明的胶凝性组合物表XVII
1分别由乔治亚太平洋公司和Henkel公司制造的包括木质素磺酸盐和/或萘磺酸盐的减水剂或润湿剂。2硅氧烷产品或类似材料，例如Veoceal 2100和Veoceal 1311(二者是TM指定产品，由Wacker Silicone公司制造)。3参见美国专利号3920465、3870538和4019920将表XVII中定义的材料混合，并取其100克与35.6克水混合。将约1重量％至5重量％的聚合物胶乳(丙烯酸或SBR)加入混合物中以改善其可塑性。然后加入无光泽玻璃/麻织品复合物使混合物成为本发明的板材。检测板材的吸水性、钉子的握裹力性能、挠度、抗压强度(干和湿)、吸水芯特性和其它ASTM规定指标。对于每一项测试该板均满足ASTM的规定。
应该注意实施例4和5指标的产品的硅灰/波特兰水泥比至少是约0.50/1.0。虽然该比例可以制备可接受的产品，但是与硅灰/波特兰水泥比为0.30/1.0由干混方法制备的产品相比，在成本方面不是有利的。实施例6使用下表XVIII所述数量的组分制备本发明基本混合胶结剂“A”。以该表中所述数量制备也在表XVIII中公开的对比胶结剂“B”表XVIII
使表XVIII中定义的每种胶结剂的石膏和波特兰水泥组分干混。通过将硅灰预分散在水中来制备这二种胶结剂，随后使硅灰/水混合物与干混的石膏/波特兰水泥混合。对于各600克的胶结剂，使用360cc水。将该胶凝性混合物成形为2英寸×2英寸×2英寸的立方体，并将该立方体密封在塑料袋中，在室温(约25℃)下养护约28天。对该立方体进行抗压强度试验，然后将每个立方体浸没在分开的含水容器，这是一种连续进行的试验。
在抗压强度试验中，在立方体中产生的裂缝使立方体芯层的横截面受到“硫酸盐反应性”的影响，并且因此可能形成钙矾石。通过在一个月内检测二次水的pH来监测钙矾石的形成，随后将水更换成新鲜的自来水。测定其水的pH高于8.5时表明该试体形成钙矾石。而pH低于7.5的试体没有腐蚀性的钙矾石形成。被水浸没的由胶结剂“A”制备的立方体样品保持pH在7.0左右超过6个月，而被水浸没的由对比胶结剂“B”制备的立方体的pH一直在8.5或大于8.5，说明形成了腐蚀性的钙矾石。
在对比胶结剂制成的立方体中也可以明显地目测到钙矾石的形成。附图6表示在水中浸没6个月之后的胶结剂“A”制成的立方体。附图7表示对比胶结剂“B”制成的立方体，也是在水中浸没6个月之后的。
为了进一步证明钙矾石的形成，也可以在这二个立方体上进行XRD(X射线衍射)试验。附图8所示的图片是附图6中所示的由本发明胶结剂“A”制成的立方体的X射线衍射图，而附图9所示的图片是附图7中所示的由对比胶结剂“B”制成的立方体的X射线衍射图。这些图表示强度与2θ角(°)的关系图。这些图表明在这二个立方体中均形成钙矾石。然而，附图7中所示对比立方体的图片(附图9)表明形成大量的、不断上升的腐蚀性钙矾石。图片(附图8)表明在附图6中所示的由本发明胶结剂制成的立方体具有稳定(即不会扩展)的钙矾石水平。实施例7使用下表XIX所述数量的组分制备本发明基本混合胶结剂表XIX
不是干混石膏、波特兰水泥和硅灰组分，而是将硅灰预分散在水中，然后硅灰/水混合物与石膏和波特兰水泥电镜的干混合物混合。对于各600克的胶结剂，使用360cc水。然后将该混合物成形为2英寸×2英寸×2英寸的立方体，并将该立方体密封在塑料袋中，在室温(约25℃)下养护。在成形之后28天对该立方体进行抗压强度试验。这些立方体表现出优越的湿抗压强度，其为4429至4455磅/平方英寸。
前面的详细描述仅是为了理解清楚，而不应理解为限制，因为在本发明范围内的修改对于本领域普通技术人员来是显然的。
权利要求
1.一种胶凝性胶结剂，其包括(a)半水硫酸钙；(b)一种选自波特兰水泥、波特兰水泥和粉煤灰的混合物、波特兰水泥和磨细高炉矿渣的混合物以及它们的混合物的水泥组分；和(c)选自硅灰或稻壳灰的第三组分，该第三组分的颗粒平均直径是约0.1至约0.3微米，其包括至多约0.6重量％的Al2O3和至少约92重量％的无定形SiO2。
2.根据权利要求1的胶凝性胶结剂，其是通过干混半水硫酸钙、水泥组分和第三组分来制备的，其中第三组分和水泥组分的比例至少是约0.3/1.0。
3.根据权利要求1的胶凝性胶结剂，其是通过干混半水硫酸钙和水泥组分，随后与其中分散有第三组分的水混合而制备的，其中第三组分和水泥组分的比例至少是约0.2/1.0。
4.根据权利要求1的胶凝性胶结剂，其包括约20重量％至约75重量％的半水硫酸钙、约10重量％至约60重量％的水泥组分和约4重量％至约20重量％的第三组分。
5.根据权利要求1的胶凝性胶结剂，其在内墙应用中使用时，包括约60重量％至约75重量％的半水硫酸钙、约20重量％至约31重量％的水泥组分和约6重量％至约9重量％的第三组分。
6.根据权利要求3的胶凝性胶结剂，其在内墙应用中使用时，包括约60重量％至约75重量％的半水硫酸钙、约21重量％至约33重量％的水泥组分和约4重量％至约7重量％的第三组分。
7.根据权利要求1的胶凝性胶结剂，其在潮湿地方的内墙应用中使用时，包括约50重量％至约60重量％的半水硫酸钙、约31重量％至约37重量％的水泥组分和约9重量％至约11重量％的第三组分。
8.根据权利要求3的胶凝性胶结剂，其在潮湿地方的内墙应用中使用时，包括50重量％至约60重量％的半水硫酸钙、约33重量％至约42重量％的水泥组分和约7重量％至约8重量％的第三组分。
9.根据权利要求1的胶凝性胶结剂，其在外墙应用中使用时，包括约40重量％至约50重量％的半水硫酸钙、约39重量％至约46重量％的水泥组分和约12重量％至约14重量％的第三组分。
10.根据权利要求3的胶凝性胶结剂，其在外墙应用中使用时，包括约40重量％至约50重量％的半水硫酸钙、约42重量％至约50重量％的水泥组分和约9重量％至约10重量％的第三组分。
11.根据权利要求1的胶凝性胶结剂，其中半水硫酸钙是β-半水硫酸钙。
12.根据权利要求1的胶凝性胶结剂，其中水泥组分是III型波特兰水泥。
13.根据权利要求1的胶凝性胶结剂，其中第三组分是通过硅金属方法生产的硅灰。
14.一种胶凝性组合物，其包括(a)约0重量％至约90重量％的选自集料和纤维的填料组分；和(b)约10重量％至100重量％的胶结剂，其中该胶结剂包括(i)半水硫酸钙；(ii)一种选自波特兰水泥、波特兰水泥和粉煤灰的混合物、波特兰水泥和磨细高炉矿渣的混合物以及它们的混合物的水泥组分；和(iii)选自硅灰或稻壳灰的第三组分，该第三组分的颗粒平均直径是约0.1至约0.3微米，其包括至多约0.6重量％的Al2O3和至少约92重量％的无定形SiO2。
15.根据权利要求14的胶凝性组合物，其中填料组分是纤维素纤维。
16.根据权利要求14的组合物，其中填料组分选自木纤维、植物纤维、纸和它们的混合物。
17.根据权利要求14的组合物，其中填料组分是纤维素纤维，纤维含量是胶凝性组合物重量的约10重量％至约30重量％。
18.根据权利要求14的组合物，其中填料组分是火山灰质集料。
19.根据权利要求18的组合物，其中火山灰质集料是胶凝性组合物的约10重量％至约50重量％。
20.根据权利要求19的组合物，其中火山灰质集料选自中空硅酸盐球、珍珠岩、浮石、凝灰岩、硅藻土和它们的混合物。
21.一种结构材料，其是通过将胶凝性组合物与至少化学计量稍微过量的水混合制备的，其中所述胶凝性组合物包括(a)约0重量％至约90重量％的选自集料和纤维的填料组分；和(b)约10重量％至100重量％的胶结剂，其中该胶结剂包括(i)半水硫酸钙；(ii)一种选自波特兰水泥、波特兰水泥和粉煤灰的混合物、波特兰水泥和磨细高炉矿渣的混合物以及它们的混合物的水泥组分；和(iii)选自硅灰或稻壳灰的第三组分，第三组分的颗粒平均直径是约0.1至约0.3微米，其包括至多约0.6重量％的Al2O3和至少约92重量％的无定形SiO2。
22.根据权利要求21的结构材料，其中结构材料是由一种组合物制成的内墙使用的纤维板，所述组合物包括(a)约10重量％至约30重量％的纤维素纤维；和(b)约90重量％至约70重量％的胶结剂，该胶结剂包括约60重量％至约75重量％的半水硫酸钙、约20重量％至约31重量％的水泥组分和约6重量％至约9重量％的第三组分。
23.根据权利要求21的结构材料，其中结构材料是由一种组合物制成的内墙使用的纤维板，所述组合物包括(a)约10重量％至约30重量％的纤维素纤维；和(b)约90重量％至约70重量％的胶结剂，该胶结剂是通过干混半水硫酸钙和水泥组分，随后与其中分散有第三组分的化学计量过量的水混合而制备的，其中第三组分和水泥组分的比例至少是0.2/1.0，该胶结剂包括约60重量％至约75重量％的半水硫酸钙、约21重量％至约33重量％的水泥组分和约4重量％至约7重量％的第三组分。
24.根据权利要求21的结构材料，其中结构材料是由一种组合物制成的室外墙板，所述组合物包括(a)约15重量％至约30重量％的纤维素纤维；和(b)约85重量％至约70重量％的胶结剂，该胶结剂包括约40重量％至约50重量％的半水硫酸钙、约39重量％至约46重量％的水泥组分和约12重量％至约14重量％的第三组分。
25.根据权利要求21的结构材料，其中结构材料是由一种组合物制成的室外墙板，所述组合物包括(a)约15重量％至约30重量％的纤维素纤维；和(b)约85重量％至约70重量％的胶结剂，该胶结剂是通过干混半水硫酸钙和水泥组分，随后与其中分散有第三组分的化学计量过量的水混合而制备的，其中第三组分和水泥组分的比例至少是0.2/1.0，该胶结剂包括约40重量％至约50重量％的半水硫酸钙、约42重量％至约50重量％的水泥组分和约9重量％至约10重量％的第三组分。
26.根据权利要求21的结构材料，其中结构材料是由一种组合物制成的背衬板或地板衬底，所述组合物包括(a)约10重量％至约50重量％的集料；和(b)约90重量％至约50重量％的胶结剂，该胶结剂包括约50重量％至约60重量％的半水硫酸钙、约31重量％至约37重量％的水泥组分和约9重量％至约11重量％的第三组分。
27.根据权利要求21的结构材料，其中结构材料是由一种组合物制成的背衬板或地板衬底，所述组合物包括(a)约10重量％至约50重量％的集料；和(b)约90重量％至约50重量％的胶结剂，该胶结剂通过干混半水硫酸钙和水泥组分，随后与其中分散有第三组分的化学计量过量的水混合而制备的，其中第三组分和水泥组分的比例至少是0.2/1.0，该胶结剂包括约50重量％至约60重量％的半水硫酸钙、约33重量％至约42重量％的水泥组分和约7重量％至约8重量％的第三组分。
28.根据权利要求26的结构材料，其中集料是火山灰质集料。
29.根据权利要求27的结构材料，其中集料是火山灰质集料。
30.根据权利要求21的结构材料，其中结构材料是由一种组合物制成的自来平地板，所述组合物包括(a)约25重量％至约85重量％的集料；和(b)约75重量％至约15重量％的胶结剂，该胶结剂包括约40重量％至约50重量％的半水硫酸钙、约39重量％至约46重量％的水泥组分和约12重量％至约14重量％的第三组分。
31.根据权利要求21的结构材料，其中结构材料是由一种组合物制成的自来平地板，所述组合物包括(a)约25重量％至约85重量％的集料；和(b)约75重量％至约15重量％的胶结剂，该胶结剂通过干混半水硫酸钙和水泥组分，随后与其中分散有第三组分的化学计量过量的水混合而制备的，其中第三组分和水泥组分的比例至少是0.2/1.0，该胶结剂包括约40重量％至约50重量％的半水硫酸钙、约42重量％至约50重量％的水泥组分和约9重量％至约10重量％的第三组分。
32.根据权利要求30的结构材料，其中集料选自砂、火山灰质集料和它们的混合物。
33.根据权利要求31的结构材料，其中集料选自砂、火山灰质集料和它们的混合物。
34.根据权利要求21的结构材料，其中结构材料是由一种组合物制成的路面修补材料，所述组合物包括(a)约0重量％至约75重量％的集料；和(b)约100重量％至约25重量％的胶结剂，该胶结剂包括约40重量％至约50重量％的半水硫酸钙、约39重量％至约46重量％的水泥组分和约12重量％至约14重量％的第三组分。
35.根据权利要求21的结构材料，其中结构材料是由一种组合物制成的路面修补材料，所述组合物包括(a)约0重量％至约75重量％的集料；和(b)约100重量％至约25重量％的胶结剂，该胶结剂通过干混半水硫酸钙和水泥组分，随后与其中分散有第三组分的化学计量过量的水混合而制备的，其中第三组分和水泥组分的比例至少是约0.2/1.0，该胶结剂包括约40重量％至约50重量％的半水硫酸钙、约42重量％至约50重量％的水泥组分和约9重量％至约10重量％的第三组分。
36.根据权利要求34的结构材料，其中集料选自砂、火山灰质集料和它们的混合物。
37.根据权利要求35的结构材料，其中集料选自砂、火山灰质集料和它们的混合物。
38.根据权利要求21的结构材料，其是由一种组合物制成的防火涂料或阻燃材料，所述组合物包括(a)约0重量％至约27重量％的集料；(b)约1重量％至约16重量％的蛭石矿；和(c)约99重量％至约54重量％的胶结剂，该胶结剂包括约60重量％至约75重量％的半水硫酸钙、约20重量％至约31重量％的水泥组分和约6重量％至约9重量％的第三组分。
39.根据权利要求21的结构材料，其中结构材料是由一种组合物制成的防火涂料或阻燃材料，所述组合物包括(a)约0重量％至约27重量％的集料；(b)约1重量％至约16重量％的蛭石矿；和(c)约99重量％至约54重量％的胶结剂，该胶结剂通过干混半水硫酸钙和水泥组分，随后与其中分散有第三组分的化学计量过量的水混合而制备的，其中第三组分和水泥组分的比例至少是0.2/1.0，该胶结剂包括约60重量％至约75重量％的半水硫酸钙、约21重量％至约33重量％的水泥组分和约4重量％至约7重量％的第三组分。
40.根据权利要求38的结构材料，其进一步包括(e)至多约2重量％的玻璃纤维；和(f)至多约1重量％的选自纤维素衍生物、丙烯酸树脂和其混合物的增稠剂。
41.根据权利要求39的结构材料，其进一步包括(e)至多约2重量％的玻璃纤维；和(f)至多约1重量％的选自纤维素衍生物、丙烯酸树脂和其混合物的增稠剂。
42.根据权利要求38的结构材料，其中集料包括选自中空硅酸盐球、珍珠岩、浮石和它们混合物的火山灰质集料。
43.根据权利要求39的结构材料，其中集料包括选自中空硅酸盐球、珍珠岩、浮石、凝灰岩、硅藻土和它们混合物的火山灰质集料。
全文摘要
胶凝性胶结剂包括β－半水硫酸钙、一种包括波特兰水泥的水泥组分和硅灰或稻壳灰。硅灰或稻壳灰组分含有至少约92重量%的无定形二氧化硅,并且其氧化铝含量约为0.6重量%或更少。
文档编号A62D1/00GK1257466SQ98805254
公开日2000年6月21日 申请日期1998年5月5日 优先权日1997年5月19日
发明者以利沙·斯塔夫, 爱德华·A·伯卡德, 罗纳德·J·芬克尔斯坦, 丹尼尔·A·温科夫斯基, 兰伯特·J·梅茨, 帕特里克·J·马德 申请人:国民石膏公司