脱模性片材以及成型物的制作方法

专利名称：脱模性片材以及成型物的制作方法
技术领域：
本发明涉及脱模性片材以及使用了该脱模性片材的成型物，该成型物例如适用于 汽车用内部装饰材料等。
背景技术：
以往，作为例如汽车用内部装饰材料，大多提供使用了浸渍有热固性树脂的纤维 片材、或塑料片材等片材材料的成型品(例如专利文献1)。这类片材材料按如下的方法制 成成型品，即只用该片材材料、或将该片材材料用于表皮材料并再层叠在基材上后，通过热 压，或真空和/或加压成型而成型为规定形状，从而制成成型品。但是，将上述以往的片材材料成型为规定形状的成型品时，片材材料如果是纤维 片材，则作为粘合剂的热固性树脂的固化缓慢，成为问题。也就是说，热固性树脂的固化如 果缓慢，则未固化的热固性树脂容易附着在成型模具的模面，因此如果在进行大量生产成 型品的连续成型操作时，随着注料次数的增加，成型模具的模面的附着物增多。其结果是， 由于附着物所起到的所谓粘合剂的作用，而导致纤维片材粘合在成型模具的模面，因而成 型物相对于成型模具的脱模性变差。并且，片材材料如果是塑料片材，则由于片材表面熔融 粘合在模面上，因而成型物相对于成型模具的脱模性变差。而且，成型物相对于成型模具的 脱模性变差时，脱模时成型物的表面粗糙，从而有外观变差的问题。此外，有关脱模性变差的问题，以在成型操作中每隔规定的注料次数涂布脱模剂 的方式可临时消除。但是，在大量生产时，每隔规定的注料次数而停止成型操作，会引起操 作性变差和生产量下降，并且散布脱模剂会引起操作场所周围的环境变差，况且该脱模剂 如果附着在片材材料、或成型物表面，就有导致阻碍成型品所要求的性能、品质的问题。专利文献1 日本专利第3383367号公报

发明内容
本发明作为解决上述以往的问题的方法，提供一种脱模性片材1，其在多孔质片材 上涂布或浸渍有水性粘合剂，上述水性粘合剂含有下述成分(A)将烯键式不饱和酸酐或 羧酸基可形成酸酐基的烯键式不饱和二羧酸通过自由基聚合所制得的聚合物；和(B)具有 至少2个羟基的链烷醇胺。优选上述多孔质片材的通气阻力为0. OlkPa -s/m 1. 2kPa -s/ m0通常，上述多孔质片材为纤维片材或纸。上述纸优选为被施加了绉缩加工和/或轧纹加工的延伸性纸。本发明还提供一种成型物，其中，上述的脱模性片材1与基材2的单面或双面贴 合，并成型为规定的形状。(作用)在涂布或浸渍于上述脱模性片材1上的水性粘合剂中，聚合物中所含的酸酐基和 作为交联剂的链烷醇胺迅速反应。因而，在进行热压或真空成型那样的加热成型时，该水性粘合剂迅速固化，由此能抑制该水性粘合剂附着在成型模具的模面上，因而可抑制相对于 成型模具的脱模性的变差。成为上述脱模性片材1的基底片材的多孔质片材的通气阻力如果为0. OlkPa · s/ m 1. 2kPa · s/m，则该脱模性片材1重叠在基材2上而成型时，可抑制该基材2中所含的 浸渍物或混合物在该脱模性片材1的表面渗出，因此可阻止由该渗出物导致对脱模性的阻碍。成为上述脱模性片材1的基底片材的多孔质片材如果是被施加了绉缩加工和/或 轧纹加工的延伸性纸时，则该脱模性片材1重叠在基材2上而成型时，可抑制该基材2中所 含的浸渍物或混合物在该脱模性片材1的表面渗出，从而可阻止由该渗出物导致对脱模性 的阻碍，同时通过成型时延伸性纸的伸展可阻止成型不良的发生。(效果)因此在本发明中，在成型基材2时，通过贴合在该基材2的单面或双面的上述脱模 性片材1，可防止树脂对模面的附着，因此可大幅度改善成型物7的脱模性，并且尤其可省 去在成型模具的模面涂布脱模剂、或多次冲洗模面的费用和麻烦。


图1表示说明突起高度h的图。
图2表示通气阻力测定原理的说明图。
图3表示层叠物的剖视图。
图4表示成型过程的说明图。
图5表示成型物的剖视图。
符号说明
1脱模性片材
2基材
3层叠物
4上模
5下模
6挤压成型模具
7成型物
具体实施例方式以下详细说明本发明。[脱模性片材]本发明的脱模性片材由基底片材、以及以此基底片材作为芯材并涂布或浸渍在该 基底片材上的水性粘合剂所构成。作为上述基底片材，使用可浸渍水性粘合剂的多孔质片材。而且作为该多孔质片 材，可列举如以纤维为材料的纤维片材，或由纸材料所组成的纸片材。[纤维片材]作为上述纤维片材的材料即纤维，可列举例如聚酯纤维、聚酰胺纤维、聚丙烯纤维、丙烯腈纤维、聚氨酯纤维、聚氯乙烯纤维、聚偏氯乙烯纤维、乙酸酯纤维等合成纤维，羊 毛、马海毛、山羊绒、骆驼毛、羊驼毛、骆马绒、安哥拉山羊毛、蚕丝、红丝棉、宽叶香蒲纤维、 纸浆、棉纤维、椰子纤维、麻纤维、竹纤维、洋麻纤维等天然纤维，淀粉类，聚乳酸类等生物分 解性纤维，人造丝(人造绢丝、化纤短纤维)、波里诺西克(polynosic，高湿模量粘胶纤维)、 铜氨纤维、乙酸酯、三乙酸酯纤维等纤维素类人造纤维，玻璃纤维、碳纤维、陶瓷纤维、石棉 纤维等无机纤维，以及将使用了这些纤维的纤维制品的碎屑分梳而得到的再生纤维等。这 些纤维可以单独使用，也可以2种以上组合使用。进而在上述纤维片材的材料即纤维中，也可以使用熔点为180°C以下的低熔点纤 维。作为该低熔点纤维，例如有聚乙烯、聚丙烯、乙烯_乙酸乙酯共聚物、乙烯_丙烯酸乙酯 共聚物等聚烯烃类纤维，聚氯乙烯纤维，聚氨酯纤维，聚酯纤维，聚酯共聚物纤维，聚酰胺纤 维，聚酰胺共聚物纤维等。这些低熔点纤维可单独使用，也可从上述低熔点纤维中选择2种 以上组合使用，或上述纤维和从该低熔点纤维中选择的2种以上组合使用。该低熔点纤维的纤度，通常优选在0. Idtex 60dtex左右的范围。上述低熔点纤维通常以1 50质量％混合在上述纤维中。上述纤维片材可以由下述方法制造通过针刺法络合上述纤维的纤网片材的方 法；或纤维的纤网片材或纤网垫材由上述低熔点纤维所组成、或混合有上述低熔点纤维 时，直接加热该混合纤维的纤网，或通过针刺法络合该纤网后加热，使该低熔点纤维软化 来相互粘合纤维的方法；或用热辊压合低熔点纤维的热粘法；或将在上述纤维熔融纺丝时 堆积在移动捕集面上而制得的纤网用热辊热熔合的纺粘法，熔喷法(melt blown)；缝编 法(stitch bond)；以及射流喷网法(spimlace)；或在上述纤维片材中浸渍或混合合成树 脂来粘结，或通过针刺法络合上述纤维的纤网片材后混合、涂布或浸渍合成树脂的粉末、溶 液、乳液、或乳胶来粘结的方法；或编织上述纤维的方法等。上述纤维片材的单位面积质量通常设定为10 200g/m2，厚度通常设定为0. 1 5. Omm0[纸片材]作为在上述纸片材中使用的纸材料，使用机械纸浆、化学机械纸浆、半化学纸浆等 木材纸浆，如有所需可使用添加了渣滓纸浆、废纸纸浆、棉、亚麻、苎麻、马尼拉麻、黄麻纸 浆、洋麻、稻草、西班牙草(esparto)、甘蔗渣、竹、楮、黄瑞香、雁皮、尼龙、帝特纶(，卜口 > )、开士米纶、毛丽龙等的普通纸。作为适用于上述基底片材的纸片材，可列举如延伸性纸材料。作为该延伸性纸材 料，可例举如表面形成有绉绸状褶皱的绉缩加工纸、表面形成有许多突起的轧纹加工纸、表 面形成有绉绸状褶皱和大量突起的绉缩轧纹加工纸等。如果使用这种表面形成有褶皱或由 突起产生的大量凹凸的绉缩加工纸和/或轧纹加工纸，可制得成型性良好的脱模性片材。 并且绉缩加工纸和/或轧纹加工纸吸音性能优良，特别是成型物为汽车用内部装饰材料 时，适合用作脱模性片材的基底片材。上述绉缩加工纸是对原料施以绉缩加工而得到的加工纸，该绉缩加工中具有在 湿纸的状态下，用压辊或刮刀等沿纵向压缩来进行绉缩处理的湿式绉缩；和用杨克烘缸或 压光机干燥后，用刮刀等沿纵向压缩来进行绉缩处理的干式绉缩。此时按下式计算的绉缩率优选为10 50%。
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绉缩率(％) = (Α/Β) X 100A表示纸抄造工序中的抄纸速度B表示纸的卷取速度S卩，绉缩率是指纸网在绉缩处理中沿纵向(抄造方向)被压缩的比例。该绉缩率如果低于10%时，则绉缩加工纸的延伸性变得不充分，因而在成型时易 产生褶皱；另一方面，该绉缩率如果超过50%，成型时也同样容易产生褶皱。并且绉缩率低 于10%时，吸音性能也变差。上述轧纹加工纸是将表面设置有大量凹凸的辊(压花辊)或板(压花板)挤压在 原纸上，从而在纸的表面形成有许多突起的加工纸，该突起的高度优选为0. 02 2. OOmm, 且突起数优选为20 200个/cm2。该突起高度如果低于0. 02mm,则轧纹加工纸的延伸性 变得不充分，因而在成型时易产生褶皱，并且吸音性能也变差；另一方面，该突起高度如果 超过2. 0mm，成型时也同样容易产生褶皱。并且突起数如果低于20个/cm2，该轧纹加工纸 的延伸性变得不充分，因而在成型时易产生褶皱，并且吸音性能也变差；另一方面，突起数 如果超过200个/cm2，该轧纹加工纸的吸音性能也变差。此外，在图1所示的轧纹加工纸la(延伸性纸材料)的表面上形成有许多突起2， 该突起2的高度相当于图1所示的“h”。如果使用绉缩加工纸作为上述原纸，则成为轧纹绉 缩加工纸。上述纸片材的单位面积质量通常设定为5 50g/m2，厚度通常设定为0. 1 0. 5mm。而且上述纸片材的通气阻力优选设定为0. 01 1. 2kPa · s/m。[多孔质片材的通气阻力]上述纤维片材或上述纸片材那样的多孔质片材用于脱模性片材的基底片材时，其 通气阻力优选为0. 01 1. 2kPa · s/m。上述基底片材的通气阻力如果低于0. OlkPa · s/m时，则浸渍或混合在基材中的浸 渍物或混合物有可能在脱模性片材的表面渗出，从而阻碍脱模性，并且成型时破损等而无 法制得成型性良好的脱模性片材。另一方面，如果为通气阻力超过1. 2kPa · s/m的基底片 材时，虽然可抑制浸渍物等的渗出，但延伸性变得不充分，因而在成型时易发生褶皱。并且， 通气阻力如果不在0. 01 1. 2kPa · s/m的范围内时，吸音性能变差，因此成型物不适于汽 车用内部装饰材料等所要求的隔音性能。上述的所谓通气阻力R(Pa · s/m)是表示通气性材料的通气程度的尺度。该通气 阻力的测定通过稳流差压测定方式而进行。如图2所示，在圆筒状的通气路W内配置试验 片T，在一定的通气量V(图中箭头方向)的状态下，测定图中箭头的起点侧的通气路W内的 压力Pl和图中箭头的终点P2的压力差，再根据以下的公式就可算出通气阻力R。R= ΔΡ/V其中，ΔΡ( = Ρ1-Ρ2)表示压力差(Pa)，V表示每单位面积的通气量(m3/m2 · s)。 并且通气阻力R(Pa · s/m)与通气度C(m/Pa · s)有C = 1/R的关系。通气阻力例如可以通过通气性试验机(产品名KES-F8-APl，Kat0-teCh株式会社 制造，稳流差压测定方式)来测定。[水性粘合剂] 上述脱模性片材中，浸渍在基底片材中的水性粘合剂含有5 100质量％，优选为
65 50质量％，特别优选为10 40质量％的由烯键式不饱和酸酐或羧酸基可形成酸酐的 烯键式不饱和二羧酸(以下称为单体(a))所构成的聚合物(A)。作为烯键式不饱和酸酐，优选为烯键式不饱和二羧酸酐。适当的烯键式不饱和二 羧酸通常在相邻的碳原子上具有羧酸基。羧酸基也可以其盐的形式存在。作为单体仏)，优选为马来酸、马来酸酐、衣康酸、1，2，3，6-四氢化邻苯二甲酸、1， 2，3，6_四氢化邻苯二甲酸酐，它们的碱金属盐和铵盐或其混合物。马来酸和马来酸酐是特别优选的单体(a)。除了单体(a)以外，上述聚合物中也可以还含有单体(b)。作为适当的单体(b)，例如使用以下(1) ⑶组中的单体。(1)单烯键式不饱和的C3 Cltl-单羧酸(单体h)，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基 丙烯酸、烯丙基乙酸、丁烯酸、乙烯基乙酸，马来酸单酯，例如马来酸单甲酯，它们的混合物 或它们的碱金属盐和铵盐。(2)直链状的1-烯烃，支链状的1-烯烃，或环状烯烃(b2)，例如乙烯、丙烯、丁烯、 异丁烯、戊烯、环戊烯、己烯、环己烯、辛烯、2，4，4_三甲基-2-戊烯，有时也可为它们与2，4， 4-三甲基-2-戊烯的混合物，C8 C1Q-烯烃、1-十二碳烯、C12 C14-烯烃、十八碳烯、1-二十 碳烯(C2tl)、C20 C24-烯烃；通过金属茂催化剂制造的具有末端双键的低聚烯烃，例如低聚 丙烯、低聚己烯以及低聚十八碳烯；通过阳离子性聚合制造的具有高α-烯烃比例的烯烃， 例如聚异丁烯。(3)在烃基中具有1 40个碳原子的乙烯基以及烯丙基烷基醚，此时，该烃基也可 还含有别的取代基，例如羟基、氨基、或二烷基氨基、或一个以上的烷氧基(单体b3)，例如甲 基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、乙烯基 环己基醚、乙烯基-4-羟基丁基醚、癸基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚、 2-( 二乙氨基)乙基乙烯基醚、2-( 二正丁基氨基)乙基乙烯基醚、甲基二甘醇乙烯基醚、以 及相应的烯丙基醚和它们的混合物。(4)丙烯酰胺以及烷基取代的丙烯酰胺(单体b4)，例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、 N-叔丁基丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺。(5)含有磺基的单体(单体b5)，例如烯丙基磺酸、甲基丙烯基磺酸、苯乙烯磺酸 酯、乙烯基磺酸、烯丙基氧基苯磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、它们的相应的碱金属 盐或铵盐或其混合物。(6)丙烯酸、甲基丙烯酸或马来酸的C1 C8-烷基醚，或C1 C4-羟烷基酯，或以 2 50摩尔的环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或它们的混合物来烷氧基化的C1 C18-醇与 丙烯酸、甲基丙烯酸或马来酸的酯(单体b6)，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸 乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸 2_乙基己酯、(甲基)丙烯酸羟乙基酯、(甲基)丙烯酸羟丙基酯、丁二醇-1，4-单丙烯酸 酯、马来酸二丁酯、乙基二甘醇丙烯酸酯、甲基聚乙二醇丙烯酸酯(11E0)、以及已和3、5、7、 10或30摩尔的环氧乙烷反应的C13/C15-含氧基醇或其混合物的(甲基)丙烯酸酯。(7)(甲基)丙烯酸烷基氨烷基酯、或烷基氨烷基(甲基)丙烯酰胺或其季铵化产 物(单体b7)，例如(甲基)丙烯酸2-(N，N-二甲基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸3-(N，N-二甲基氨基)丙酯、(甲基)丙烯酸2_(N，N, N-三甲铵)乙酯氯化物、2-二甲基氨乙基(甲 基)丙烯酰胺、3-二甲基氨丙基(甲基)丙烯酰胺、3-三甲基铵丙基(甲基)丙烯酰胺氯 化物。 (8) C1 C3tl-单羧酸的乙烯基酯和烯丙基酯(单体b8)，例如甲酸乙烯基酯、乙酸乙 烯基酯、丙酸乙烯基酯、丁酸乙烯基酯、戊酸乙烯基酯、己酸乙烯基-2-乙基酯、壬酸乙烯基 酯、癸酸乙烯基酯、三甲基乙酸乙烯基酯、棕榈酸乙烯基酯、硬脂酸乙烯基酯、月桂酸乙烯基进而单体b9的例子如下。N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基-N-甲基甲酰胺、苯乙烯、α -甲基苯乙烯、3_甲基苯 乙烯、丁二烯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咪唑、1-乙烯基-2-甲基咪唑、1-乙烯基-2-甲 基咪唑啉、N-乙烯基己内酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、烯丙醇、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡 啶、二烯丙基二甲铵氯化物、偏氯乙烯、氯乙烯、丙烯醛、甲基丙烯醛以及乙烯基咔唑或它们 的混合物。该聚合物(A)除了单体(a)以外，也可还含有0 95质量％的单体(b)。优选 该聚合物(A)除了单体(a)以外，还含有50 95质量％的单体(b)，更优选含有60 95 质量％的量。优选的单体(b)为丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、环戊烯、甲基乙 烯基醚、乙基乙烯基醚、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、乙酸乙烯基酯、苯乙烯、 丁二烯、丙烯腈以及它们的混合物等。更优选为丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯、丙烯酰胺、苯乙烯以及丙烯腈或它们的混合 物。尤其丙烯酸、甲基丙烯酸以及丙烯酰胺或它们的混合物为更加优选的单体(b)。该聚合物(A)可通过通常的聚合工艺来制造，即可通过本体聚合、乳液聚合、悬浮 聚合、分散聚合、沉淀聚合或溶液聚合来制造。对于调制本发明的水性粘合剂，是在上述聚合物(A)中添加具有至少2个羟基 (OH)的链烷醇胺(B)。上述链烷醇胺(B)优选为下述化学式(1)的链烷醇胺。
R2
R1N——R3⑴式中R1表示氢原子、C1 Cltl-烷基或C1 Cltl-羟烷基，且R2和R3表示C1 Cltl-羟 烷基。更优选R2和R3相互独立地表示C2 C5-羟烷基，且R1表示氢原子、C1 C5-烷基或
C2 C5-羟烷基。作为式(1)的化合物，可列举例如二乙醇胺、三乙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、 甲基二乙醇胺、丁基二乙醇胺以及甲基二异丙醇胺。三乙醇胺为更优选的链烷醇胺(B)。为了制造本发明的水性粘合剂，优选以该聚合物(A)的羧基和该链烷醇胺(B)的 羟基的摩尔比为20 1 1 1，更优选为8 1 5 1，进一步优选为5 1 1. 7 1 的比例相互使用该聚合物(A)和该链烷醇胺(B)(此时将酸酐基作为2个羧基来计算)。本发明的水性粘合剂通过仅在聚合物(A)的水性分散液或溶液中添加链烷醇胺 ⑶来制造。本发明的水性粘合剂相对于(A) + (B)的和优选含有低于0. 1质量％，更优选低于0. 5质量％，进一步优选低于0. 3质量％，特别优选低于0. 1质量％的含磷反应促进剂。含 磷反应促进剂列举在美国专利US651088以及US583086中。此时这些含磷反应促进剂是碱 金属次磷酸盐、亚磷酸盐、聚磷酸盐、磷酸二氢盐、聚磷酸、次亚磷酸、磷酸、烷基次膦酸和这 些的盐以及酸的低聚物或聚合物。此外，上述水性粘合剂作为Acrodur L，Acrodur D(商品名BASF JAPAN株式会社 制)在市场上出售。有关本发明的水性粘合剂，日本特表2000-506940号公报中有详细记载。[脱模性片材的制造]本发明的脱模性片材是通过将上述水性粘合剂涂布或浸渍在上述基底片材上来 制造。将上述水性粘合剂涂布或浸渍在上述基底片材上时，例如采用喷涂、辊涂、刮涂、淋 涂、浸渍等公知的方法。将上述水性粘合剂涂布或浸渍在上述基底片材上时的浸渍量设定为作为树脂成 分通常的基底片材重量的1 40质量％的范围。涂布或浸渍量如果低于1质量％以下时， 则所制得的脱模性片材的脱模性不充分，并且涂布或浸渍量如果超过40质量％时，则树脂 成分过多而阻碍片材的可挠性，并且产生价格上升的麻烦。对于调节浸渍量，适用在上述基 底片材上涂布或浸渍上述水性粘合剂后，通过例如压浆辊来挤压的方法。在上述基底片材上涂布或浸渍上述水性粘合剂后，在常温下，优选在100°C 200°C的温度下将该树脂浸渍片材加热干燥1 5分钟左右。在上述加热干燥工序中，所浸 渍的树脂的凝胶分率(％ )在0. 5% 100%之间变化，但在任何一个范围都可使用，所以特 别是凝胶分率与本发明的脱模性片材的性能没有关系。[成型物]本发明的成型物是在基材2的单面或双面上贴合上述脱模性片材1，并成型为规 定形状而制得的。并且，作为脱模性片材1的使用形态，不仅能举出作为构成该成型物的 表皮材料而使用的形态，也能举出仅作为提高基材2相对于成型模具的脱模性而使用的形 态。因而，单单作为提高基材2相对于成型模具的脱模性而使用时，在成型物脱模时或脱出 模具时、或脱模后或脱出模具后，脱模性片材1也可以以从基材2上剥离的方式构成。作为上述基材2，可以举出例如；离聚物树脂，乙烯-丙烯酸乙酯(EEA)树脂，丙烯 腈-苯乙烯-丙烯酸橡胶共聚物(ASA)树脂，丙烯腈_苯乙烯共聚物(AS)树脂，丙烯腈-氯 化聚乙烯-苯乙烯共聚物(ACS)树脂，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)树脂，乙烯-乙烯 醇(EVOH)树脂，甲基丙烯酸树脂(PMMA)，聚丁二烯(BDR)，聚苯乙烯(PS)，聚乙烯(PE)，丙 烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)树脂，氯化聚乙烯(CPE)，聚氯乙烯(PVC)，聚偏氯乙烯 (PVDC)，聚丙烯(PP)，醋酸纤维素(Cellulose acetate :CA)树脂，间规聚苯乙烯(SPS)，聚 氧化甲烯(=聚甲醛)(POM)，聚酰胺(PA)，聚酰亚胺(PI)，聚酰胺-酰亚胺(PAI)，聚醚酰 亚胺(PEI)，聚芳酯(PAR)，热塑性聚氨酯(TPU)弹性体，热塑性弹性体(TPE)，液晶聚合物 (LCP)，聚醚醚酮(PEEK)，聚砜(PSF)，聚醚砜(PES)，氟树脂，聚四氟乙烯(PTFE)，聚对苯二 甲酸乙二醇酯(PET)，聚碳酸酯(PC)，聚苯醚(PPE)，改性PPE，聚苯硫醚(PPS)，聚对苯二甲 酸丁二醇酯(PBT)，聚苯丙咪唑(PBI)，全芳香族聚酯(POB)等热塑性树脂；也可列举如氨基 甲酸酯树脂，三聚氰胺树脂，热固性丙烯酸树脂，尿素树脂，酚醛树脂，环氧树脂，热固性聚 酯等热固性树脂等作为材料。
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并且，在上述基材2中，也可使用上述热塑性树脂或上述热固性树脂的通气性发 泡体或烧结体。作为该通气性发泡体或烧结体，使用聚氨酯发泡体、聚乙烯发泡体、聚丙烯 发泡体、聚苯乙烯发泡体、聚氯乙烯发泡体、环氧树脂发泡体、三聚氰胺树脂发泡体、尿素树 脂发泡体、酚醛树脂发泡体等的树脂发泡体、上述塑料微珠的烧结体等。上述通气性发泡体或烧结体的单位面积质量通常设定为50 1000g/m2，厚度通常 设定为5 50mm。另外，上述基材2也可使用由纤维构成的纤维体，上述纤维构成作为上述脱模性 片材的基底片材而列举的上述纤维片材。此外，上述基材2例如以通气性发泡体、纤维体等多孔质体为材料时，或涉及上述 脱模性片材所使用的多孔质片材，根据需要也可浸渍合成树脂。作为上述合成树脂，可使用 热塑性树脂和/或热固性树脂。作为上述浸渍物，可列举例如酚醛类树脂初期缩合物、尿素树脂初期缩合物、三聚 氰胺树脂初期缩合物等所谓热固性树脂初期缩合物的水溶液或粉末，丙烯酸类树脂、苯乙 烯类树脂、苯乙烯-丁二烯类树脂、苯乙烯-丙烯腈-丁二烯类树脂、乙酸乙烯酯类树脂、烯 烃类树脂、环氧类树脂等的溶液、乳液等，磷酸铵、磷酸酯、四氯酞酸、四溴双酚A等的阻燃 齐U、可塑剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、润滑剂、增强剂等；作为上述混合物，可列举例如上述 热固性树脂初期缩合物的粉末、热熔融树脂粉末、聚磷酸铵、三氧化锑、氯化石蜡、膨胀石墨 等阻燃剂粉末、热膨胀性粉末、抗氧化剂粉末、紫外线吸收剂粉末、润滑剂粉末、颜料等。作为上述热塑性树脂，可列举例如热塑性丙烯酸树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物 (EVA)树脂、乙酸乙烯酯树脂、苯乙烯树脂、聚丁二烯(BDR)、聚异戊二烯、聚氯丁二烯、氯化 聚乙烯(CPE)、乙酸纤维素(CA)、乙酸丁酸纤维素(CAB)、热塑性聚氨酯弹性体、热塑性苯乙 烯类弹性体等；作为上述热固性树脂，例如使用氨基甲酸酯树脂、三聚氰胺树脂、热固性丙 烯酸树脂、尤其是通过加热形成酯键而固化的热固性丙烯酸树脂、尿素树脂、酚醛树脂、环 氧树脂、热固性聚酯等，但也可使用生成该合成树脂的氨基甲酸酯树脂预聚物、尿素树脂预 聚物(初期缩合物)、酚醛树脂预聚物(初期缩合物)、酞酸二烯丙酯预聚物、丙烯酸低聚 物、多元异氰酸酯、甲基丙烯酸酯单体、酞酸二烯丙酯单体等的预聚物、低聚物、单体等合成 树脂前体。对于上述热塑性树脂或上述热固性树脂，从操作容易这点来看，可以优选使用水 溶液、水性乳液、水性分散液的形式，但也可使用有机溶剂溶液的形式。上述热塑性树脂和/或热固性树脂的添加可同时提高多孔质基材的成型形状保 持性和刚性。并且，作为本发明中所使用的树脂，特别优选为酚醛类树脂。该酚醛类树脂是通过 将酚类化合物与甲醛和/或甲醛给予体缩合而制得。[酚类化合物]作为上述酚醛类树脂中所使用的酚类化合物，可以是一元酚，也可以是多元酚，还 可以是一元酚和多元酚的混合物，但在只使用一元酚时，由于固化时及固化后容易释放出 甲醛，所以优选使用多元酚或一元酚和多元酚的混合物。[一元酚]作为上述一元酚，可列举例如苯酚，邻甲酚，间甲酚，对甲酚，乙基苯酚，异丙基苯 酚，二甲苯酚，3，5- 二甲苯酚，丁基苯酚，叔丁基苯酚，壬基苯酚等烷基苯酚；邻氟苯酚，间氟苯酚，对氟苯酚，邻氯苯酚，间氯苯酚，对氯苯酚，邻溴苯酚，间溴苯酚，对溴苯酚，邻碘苯 酚，间碘苯酚，对碘苯酚，邻氨基苯酚，间氨基苯酚，对氨基苯酚，邻硝基苯酚，间硝基苯酚， 对硝基苯酚，2,4- 二硝基苯酚，2,4,6-三硝基苯酚等一元苯酚取代体；萘酚等多环式一元 酚等，这些一元酚可以单独使用，也可以二种以上混合使用。[多元酚]作为上述多元酚，可列举例如间苯二酚、烷基间苯二酚、焦掊酚、儿茶酚、烷基儿茶 酚、氢醌、烷基氢醌、均苯三酚、双酚、二羟基萘等，这些多元酚可以单独使用，也可以2种以 上混合使用。在这些多元酚之中优选间苯二酚或烷基间苯二酚，特别优选与醛的反应速度 比间苯二酚更快的烷基间苯二酚。作为烷基间苯二酚，例如有5-甲基间苯二酚、5-乙基间苯二酚、5-丙基间苯二酚、 5_正丁基间苯二酚、4，5-二甲基间苯二酚、2，5-二甲基间苯二酚、4，5-二乙基间苯二酚、 2，5- 二乙基间苯二酚、4，5- 二丙基间苯二酚、2，5- 二丙基间苯二酚、4-甲基-5-乙基间苯 二酚、2-甲基-5-乙基间苯二酚、2-甲基-5-丙基间苯二酚、2，4，5-三甲基间苯二酚、2，4，
5-三乙基间苯二酚等。通过将爱沙尼亚产的油页岩进行干馏而得到的多元酚混合物价钱便宜，且含有较 多除5-甲基间苯二酚之外的反应性高的各种烷基间苯二酚，所以是本发明中特别优选的 多元酚原料。此外，上述多元酚之中，由间苯二酚和烷基间苯二酚等间苯二酚类化合物的1种 或2种以上的混合物(包含爱沙尼亚产的油页岩通过干馏而制得的多元酚混合物)、和醛和 /或醛给予体所组成的间苯二酚树脂优选用作本发明的酚类树脂。[甲醛给予体]在本发明中，将上述酚类化合物与甲醛和/或甲醛给予体进行缩合，但上述甲醛 给予体是指分解时生成并给予甲醛的化合物或它们的二种以上的混合物，作为这样的醛给 予体，可例示出多聚甲醛，三聚甲醛，六亚甲基四胺，四聚甲醛等。将本发明的甲醛和甲醛给 予体合并，以下通称为甲醛类。[酚醛类树脂的制造]上述酚醛类树脂有二种类型，一种是相对于上述酚类化合物使甲醛类过量并通过 碱性催化剂反应而得到的甲阶酚醛树脂，另一种是相对于甲醛类使酚过量并通过酸性催化 剂反应而得到的酚醛清漆树脂。甲阶酚醛树脂是由酚和甲醛加成而得到的各种酚醇的混合 物所组成，通常以水溶液提供；酚醛清漆树脂是由酚再在酚醇中缩和而得到的二羟基二苯 甲烷类的各种衍生物所组成，通常以粉末提供。在本发明所使用的酚醛类树脂中，首先将上述酚类化合物和甲醛类缩合为初期缩 合物，并使该初期缩合物附着于纤维片材后，通过固化催化剂和/或加热处理使其树脂化。制造上述缩合物时，可将一元酚和甲醛类缩合为一元酚的单独初期缩合物，也可 将一元酚和多元酚的混合物和甲醛类缩合为一元酚-多元酚初期共缩合物。制造上述初期 缩合物时，也可将一元酚和多元酚的任何一方或两方预先作为初期缩合物。本发明中优选的酚醛类树脂为酚_烷基间苯二酚共缩合物。上述酚_烷基间苯二 酚共缩合物具有下述优点该共缩合物(初期共缩合物)的水溶液稳定性良好，且与只由酚 形成的缩合物(初期缩合物)相比，具有在常温条件下可长期保存的优点。并且，该水溶液浸渍或涂布于片材基材上并预固化而得到的纤维片材的稳定性良好，该纤维片材即使长期 保存也不丧失成型性。而且，烷基间苯二酚和醛的反应性较高，因而捕捉游离醛并反应，所 以还具有使树脂中游离醛的量变少等优点。上述酚-烷基间苯二酚共缩合物的优选制造方法是，首先使酚和甲醛反应来制造 酚醛类树脂初期缩合物，接着，在该酚醛类树脂初期缩合物中添加烷基间苯二酚，如果需要 的话，再添加甲醛类并使其反应的方法。例如，在上述(a) —元酚和/或多元酚与甲醛类的缩合中，通常相对于1摩尔一元 酚，添加0. 2 3摩尔的甲醛类，相对于1摩尔多元酚，添加0. 1 0. 8摩尔甲醛类，并根据 需要添加溶剂和第三成分，在液温为55 100°C的条件下使其加热反应8 20小时。此时 甲醛类可在反应开始时全部加入，也可分次添加或连续滴加。此外，在本发明中，作为上述酚醛类树脂，根据需要也可添加尿素，硫脲，三聚氰 胺，硫代三聚氰胺，双氰胺，胍，胍胺，乙酰胍胺，苯并胍胺，2，6-二氨基-1，3 二胺的氨类树 脂单体和/或由该氨类树脂单体形成的初期缩合体，使其与酚类化合物和/或初期缩合物 进行共缩合。制造上述酚类树脂时，根据需要，可在反应前、反应中或反应后将下述物质作为催 化剂或PH调整剂而进行混合，例如盐酸，硫酸，正磷酸，硼酸，草酸，甲酸，醋酸，丁酸，苯磺 酸，酚磺酸，对甲苯磺酸，萘_ α _磺酸，萘_ β _磺酸等无机或有机酸；草酸二甲酯等有机 酸的酯类；马来酸酐，邻苯二甲酸酐等酸酐；氯化铵，硫酸铵，硝酸铵，草酸铵，醋酸铵，磷酸 铵，硫氰酸铵，酰亚胺磺酸铵等铵盐；单氯乙酸或其钠盐，α，α ’-二氯丙醇等有机卤化物； 三乙醇胺盐酸盐，盐酸苯胺等胺类的盐酸盐；水杨酸尿素加合物，硬酯酸尿素加合物，庚酸 尿素加合物等尿素加合物；N-三甲基牛磺酸，氯化锌，氯化亚铁等酸性物质；氨，胺类，氢氧 化钠，氢氧化钾，氢氧化钡，氢氧化钙等碱金属或碱土类金属的氢氧化物；石灰等碱土类金 属的氧化物；碳酸钠，亚硫酸钠，醋酸钠，磷酸钠等碱金属的弱酸盐类等碱性物质。在本发明的酚醛类树脂初期缩合物(包含初期共缩合物)中，也可再添加混合上 述甲醛类或羟烷基化三嗪酮衍生物等固化剂。上述羟烷基化三嗪酮衍生物通过将尿素类化合物和胺类和甲醛类的反应而得到。 作为制造羟烷基化三嗪酮衍生物时所使用的上述尿素类化合物，可列举如尿素，硫脲，甲脲 等烷基尿素；甲硫脲等烷基硫脲；苯基脲、萘基脲、商化苯基脲及硝基化烷基脲等单独的1 种或2种以上的混合物。特别优选的尿素类化合物为尿素或硫脲。并且作为胺类，可列举 如甲胺，乙胺，丙胺，异丙胺，丁胺，戊胺等脂肪族胺；苄胺，糠胺，乙醇胺，乙二胺，六亚甲基 二胺，六亚甲基四胺等胺类，此外还可列举出氨，它们可以单独使用，也可作为二种以上的 混合物使用。制造上述羟烷基化三嗪酮衍生物时所使用的甲醛类与制造酚醛类树脂初期缩 合物时所使用的甲醛类是同样的物质。在合成上述羟烷基化三嗪酮衍生物时，通常按照相对于1摩尔尿素类化合物，胺 类和/或氨为0. 1 1. 2摩尔，甲醛类为1. 5 4. 0摩尔的比例使其反应。进行上述反应 时，这些物质的添加顺序是任意的，但作为优选的反应方法，首先在反应器中投入所需量的 甲醛类，通常是一边保持60°C以下的温度，一边缓缓地添加所需量的胺类和/或氨，接着再 添加所需量的尿素类化合物，并在80 90°C的条件下搅拌加热2 3小时而使其反应。作 为甲醛类，通常使用37%的福尔马林，但为了提高反应产物的浓度，其中一部分也可替换成
12多聚甲醛。并且，如果使用六亚甲基四胺，则可得到固体成分更高的反应产物。尿素类化 合物与胺类和/或氨以及甲醛类的反应通常在水溶液中进行，但也可使用甲醇、乙醇、异丙 醇、正丁醇、乙二醇、二甘醇等醇类的单独1种或2种以上的混合物来代替水的一部分或全 部，并且也可添加使用丙酮、甲基乙基酮等酮类的水溶性有机溶剂的单独1种或2种以上的 混合物。对于上述固化剂的添加量，当是甲醛类时，相对于100质量份的本发明的酚醛类树 脂的初期缩合物(初期共缩合物)为10 100质量份；当是羟烷基化三嗪酮衍生物时，相 对于100份的上述酚醛类树脂初期缩合物(初期共缩合物)为10 500质量份。[酚醛类树脂的磺基甲基化和/或亚磺基甲基化]为了改良水溶性酚醛类树脂的稳定性，优选将上述酚醛类树脂进行磺基甲基化和 /或亚磺基甲基化。[磺基甲基化剂]作为可用于改良水溶性酚醛类树脂稳定性的磺基甲基化剂，可列举例如将亚硫 酸、酸式亚硫酸或偏酸式亚硫酸与碱金属或三甲胺、苄基三甲基铵等季胺或季铵进行反应 而得到的水溶性亚硫酸盐，或通过这些水溶性亚硫酸盐和醛反应而得到的醛加成物。该醛加成物是指甲醛、乙醛、丙醛、氯醛、糠醛、乙二醛、正丁醛、己醛、烯丙醛、苯甲 醛、巴豆醛、丙烯醛、苯乙醛、邻甲苯甲醛、水杨醛等醛与上述水溶性亚硫酸进行加成反应所 得的物质，例如甲醛和亚硫酸盐所形成的醛加成物是羟基甲烷磺酸盐。[亚磺基甲基化剂]作为可用于改良水溶性酚醛类树脂稳定性的亚磺基甲基化剂，可列举如；甲醛化 次硫酸钠(雕白粉)、苯甲醛化次硫酸钠等脂肪族、芳香族醛的碱金属次硫酸盐类，亚硫酸 氢钠、亚硫酸氢镁等碱金属和碱土类金属的亚硫酸氢盐(连二亚硫酸盐)类，羟基甲烷亚磺 酸盐等羟基链烷亚磺酸盐等。将上述酚醛类树脂的初期缩合物进行磺基甲基化和/或亚磺基甲基化时，可于任 意阶段在该初期缩合物中添加磺基甲基化剂和/或亚磺基甲基化剂，从而将酚类化合物和 /或初期缩合物进行磺基甲基化和/或亚磺基甲基化。磺基甲基化剂和/或亚磺基甲基化剂的添加可在缩合反应前、反应中、或反应后 的任一阶段进行。磺基甲基化剂和/或亚磺基甲基化剂的总添加量通常相对于1摩尔酚类化合物为 0. 001 1. 5摩尔。在总添加量为0. 001摩尔以下时，酚醛类树脂的亲水性不充分；而在1. 5 摩尔以上时，酚醛类树脂的耐水性变差。为了良好地保持所制造的初期缩合物的固化性和 固化后的树脂的物性等性能，优选设定为0. 01 0. 8摩尔左右。用于将初期缩合物进行磺基甲基化和/或亚磺基甲基化而添加的磺基甲基化剂 和/或亚磺基甲基化剂与该初期缩合物的羟甲基和/或该初期缩合物的芳香环进行反应， 从而将磺基甲基和/或亚磺基甲基导入至该初期缩合物中。这样，磺基甲基化和/或亚磺基甲基化了的酚醛类树脂的初期缩合物的水溶液在 酸性(pHl.O) 碱性的广泛范围内稳定，即使在酸性、中性及碱性的各个区域都可固化。特 别是如果在偏酸性时使其固化，则残存的羟甲基减少，就不会有固化物分解而产生甲醛的 担心。作为上述热固性树脂，也可使用在本发明的脱模性片材1中使用的水性粘合剂。
作为将上述热塑性树脂和/或热固性树脂涂布或浸渍在上述多孔质基材上的方 法，适用和将前述水性粘合剂涂布或浸渍在前述基底片材上的方法同样的方法。将上述热塑性树脂和/或热固性树脂涂布或浸渍在上述多孔质基材上的量通常 按树脂份计设定为多孔质基材重量的10 40质量％。涂布或浸渍了上述树脂的多孔质基材在常温或加热条件下干燥，但使用热固性树 脂作为上述树脂的情况下，如果在规定的温度下加热规定的时间而使其处于B状态，便可 在维持成型性的同时长期保存。(成型物的成型)关于成型本发明的成型物7，如图3所示，首先在上述基材2的单面或双面上层叠 上述脱模性片材1。作为在上述基材2的单面或双面上层叠上述脱模性片材1的方法，可以 是使用粘合剂粘结，或通过针刺络合的方法。另外，在上述基材2上浸渍有热塑性树脂和/或热固性树脂时，也可使上述浸渍树 脂作为粘合剂。为了不阻碍上述脱模性片材1的通气性，在使用粘合剂时，优选选择粉末状或蛛 网状的热熔融型粘合剂，或为溶液型粘合剂或乳液型粘合剂时，通过喷涂或丝网印刷等在 粘合面上点状散布或涂布粘合剂，以使粘合剂层为通气性。并且，如果使用涂布了这些热熔 融型粘合剂等的上述脱模性片材时，也可以层叠在上述基材2的单面或双面上，使其在挤 压成型时同时粘合。此外，将多孔质基材用作基材2，并将本发明中使用的水性粘合剂作为热固性树脂 浸渍在该多孔质基材中时，也可以在该基材上层叠基底片材并作为层叠片材，再将该水性 粘合剂涂布或浸渍在该层叠片材上，接着进行干燥。关于成型上述层叠物3，使用图4所示的通常由上模4和下模5所构成的挤压模具 6。适用热挤压，但也可在加热上述层叠物3之后进行冷压，或进行真空成型和/或加压成型。如此这样就可制造图5所示的成型物(成型片材)7，本实施例中因在基材2的双 面贴合有脱模性片材1，1，所以成型物7的脱模性极其良好。在上述成型过程中，在该多孔质基材中浸渍和/或混合有浸渍物和/或混合物时， 上述浸渍物和/或混合物、或在上述脱模性片材1和多孔质基材2的层叠中使用的粘合剂 等会渗出，但渗出物由于上述脱模性片材而被阻止渗到所制得的成型物7的表面。因而，该 成型物7的表面不会因为该渗出物而被污染，所以可保持外观良好。实施例以下记载了对本发明作更详细说明的实施例，但本发明并不只限定于该实施例。[实施例1][脱模性片材](1)多孔质片材(基底片材)使用由聚酯纤维所组成并通过射流喷网法制成的纤维片材(单位面积质量40g/ m2，厚度0· 4mm，通气阻力0· 04kPa · s/m)。(2)水性粘合剂使用由30质量份的Acrodur 958D (商品名，BASF Japan株式会社制，固体成分42% )、以及70质量份的水所组成的混合溶液。(3)脱模性片材的制造通过对上述多孔质片材以固体成分达到5质量％的附着量用辊涂机涂布浸渍上 述水性粘合剂后，在150°C的温度下将其干燥4分钟，由此制得脱模性片材。[成型物](1)基材使用相对于纤维重量附着了 20质量％的酚醛清漆树脂型酚醛树脂粉末的单位面 积质量为800g/m2的毛毡原棉片材(厚度10mm)。(2)成型物的制造对上述基材的双面重合上述脱模性片材并作为成型用的坯布。通过用热挤压机以200°C X 1分钟将上述坯布成型为规定形状，并从该热挤压机 中取出，从而制得成型物。将像这样地把坯布投入热挤压机、到取出成型物设定为1次的成 型循环。[评价试验]作为评价试验，以同样条件将上述成型循环重复进行规定次数(1次，5次，10次， 20次，50次，100次)并通过目视评价了树脂对热挤压机的附着，以及成型物的外观状态。 其试验结果如表1所示。[实施例2]除了将实施例1中的下述事项改变以外，其他以同样方法进行来制得成型物。(1)多孔质片材(基底片材)使用由100%纸浆所组成的绉缩加工纸(单位面积质量20g/m2，绉缩率30%，厚 度0. 15_，通气阻力0. IOkPa · s/m)。其试验结果如表1所示。[实施例3]除了将实施例1中的下述事项改变以外，其他以同样方法进行来制得成型物。(1)多孔质片材(基材片材)使用由100%纸浆所组成的轧纹加工纸(单位面积质量20g/m2，突起高度 0. 2_，突起数120 个/m2，通气阻力0. IOkPa · s/m)。其试验结果如表1所示。[比较例1]不使用实施例1中的脱模性片材，只以基材作为成型用坯布，并重复进行成型循 环。除了不使用脱模性片材以外，其他以和上述实施例1同样方法进行。其试验结果如表 1所示。[比较例2]除了将实施例1中的下述事项改变以外，其他以同样方法进行来制得成型物。(2)水性粘合剂使用甲阶型酚醛树脂(固体成分12.6%水溶液)。其试验结果如表1所示。[比较例3]
除了将实施例1中的下述事项改变以外，其他以同样方法进行来制得成型物。[脱模性片材]使用由0. 09mm厚的氟玻璃片材(氟树脂浸渍玻璃纤维织物)组成的脱模薄膜。其试验结果如表1所示。[表1]
权利要求
一种脱模性片材，其特征在于，在多孔质片材上涂布或浸渍有水性粘合剂，所述水性粘合剂含有下述成分(A)将烯键式不饱和酸酐或羧酸基可形成酸酐基的烯键式不饱和二羧酸通过自由基聚合所制得的聚合物；和(B)具有至少2个羟基的链烷醇胺。
2.一种脱模性片材，其特征在于，在通气阻力为0. OlkPa · s/m 1. 2kPa · s/m的多孔 质片材上涂布或浸渍有水性粘合剂，所述水性粘合剂含有下述成分(A)将烯键式不饱和酸酐或羧酸基可形成酸酐基的烯键式不饱和二羧酸通过自由基聚 合所制得的聚合物；和(B)具有至少2个羟基的链烷醇胺。
3.根据权利要求1或2所述的脱模性片材，其中，所述多孔质片材为纤维片材。
4.根据权利要求1或2所述的脱模性片材，其中，所述多孔质片材为纸。
5.一种脱模性片材，其特征在于，在被施加了绉缩加工和/或轧纹加工的延伸性纸上 涂布或浸渍有水性粘合剂，所述水性粘合剂含有下述成分(A)将烯键式不饱和酸酐或羧酸基可形成酸酐基的烯键式不饱和二羧酸通过自由基聚 合所制得的聚合物；和(B)具有至少2个羟基的链烷醇胺。
6.一种成型物，其特征在于，权利要求1 5中任一项所述的脱模性片材与基材的单面 或双面贴合，并成型为规定的形状。
全文摘要
本发明的课题在于改良成型物的脱模性。为此提供一种脱模性片材(1)，其是在多孔质片材、或通气阻力为0.01kPa·s/m～1.2kPa·s/m的多孔质片材、或被施加了绉缩加工和/或轧纹加工的延伸性纸上涂布或浸渍水性粘合剂而成，所述水性粘合剂含有下述成分(A)将烯键式不饱和酸酐或羧酸基可形成酸酐基的烯键式不饱和二羧酸通过自由基聚合所制得的聚合物；和(B)具有至少2个羟基的链烷醇胺。该脱模性片材(1)在和基材(2)层叠并热成型时，浸渍在该片材(1)中的所述水性粘合剂迅速固化而发挥脱模性。
文档编号B32B27/30GK101970201SQ2008801280
公开日2011年2月9日 申请日期2008年11月7日 优先权日2008年3月14日
发明者小川正则, 水谷直弘, 藤井慎 申请人:名古屋油化株式会社