专利名称：一种防水透湿抗菌复合织物的制备方法
技术领域：
本发明属于功能性织物加工技术领域，涉及一种复合织物的制备方法，涉及一种防水透湿抗菌复合织物的制备方法。
背景技术：
Hiraoko,Kyoko等人以聚氨酯与甲壳素进行共混制备新型的功能性复合材料。在 80°C氮气中，将二异氰酸酯与聚合物多元醇反应生成-NCO封端预聚物，将不等量的催化剂与甲壳素微粉一并加入预聚物中混合均匀，于70 90°C下压模成型I 7h。此种复合材料在干湿两种环境下的状态不同，即前者条件下为脆性，后者条件下为弹性，其具有较好的透湿性。Miyazawa等人采用聚氨酯、丁基甲壳素的共混纺纱液制备聚氨酯改性纤维，使得该纤维具有良好吸湿性能以及生物降解性，同时甲壳素微粒的混入，在不损害纤维机械强力的情况下还能够改善聚氨酯亲水性。Kibune Koji等人将聚丙二醇与乙烯基二异氰酸酯反应制备聚氨酯，将甲壳素与10%聚氨酯溶液按I : 2的比例混合均匀，旋转拉伸后得纤度、强度、伸长率及水含量分别为210denier、1.03g/denier、551%、420%的高性能纤维。 ChungYamgShih等人采用分子量不同的聚乙二醇制备聚氨酯预聚物后,将其与壳聚糖进行共混，以复合工艺对毛织物进行处理，处理后毛织物的收缩及抗菌性均得到了有效改善。 Okudaira, Tomoyuki等人利用含有一定量壳聚糖的聚氨酯制备了抗菌合成革,并且其手感得到改善。Kobayashi,Tatsuhiko等人在尼龙织物表面涂覆含有一定量的壳聚糖微粉的聚氨酯后，固化形成多孔膜，其透湿量可达10800g/(m2. 24h)，目前应用于人造革、纺织服装以及医药等方面。刘冠峰等人将壳聚糖与水性聚氨酯进行共混，以期制备出具有抗菌及防水透湿性能的多功能织物整理剂，研究发现这种共混物的结构与性能取决于其共混比的变化，用此共混物制备的共混膜通过测试发现其透湿性及抗菌性能均较好，同时共混膜与织物的结合牢度较之纯壳聚糖膜或纯聚氨酯膜均较好。徐旭凡在聚氨酯树脂溶液中添加了适量的壳聚糖溶液，采用转移涂层的工艺将粘度调制适中的共混溶液涂覆在织物上，制备了功能性的涂层织物，通过测试发现壳聚糖的加入改善了涂层织物的透湿性，但其耐静水压值有所下降，同时赋予了抗菌性能，从而实现了防水透湿及抗菌三效合一的多功能织物。彭志平以共混法分别制备丁羟型以及聚醚型聚氨酯/甲壳素共混膜，研究讨论了甲壳素的添加量对共混膜物理机械性能、吸湿性及热稳定性等性能的影响，研究不同环境下共混膜的降解性。曾鸣以改良的新方法合成了羧甲基甲壳素，并将其与水性聚氨酯在水介质中进行共混，在玻璃板上流延制备共混膜。封严对聚氨酯系聚合物共混膜聚氨酯/聚丙烯腈、聚氨酯/醋酸纤维素、聚氨酯/聚砜共混膜的成形以及分离性进行研究讨论。郝荣耀等人将壳聚糖醋酸溶液流延到用钠-萘处理液改性处理后的聚四氟乙烯膜表面，制备聚四氟乙烯/壳聚糖复合膜，研究讨论其改性效果，以及复合膜的力学性能、透湿性能。余若冰等人采用共混法将 PVA与壳聚糖进行共混制备了共混膜。通过对共混膜的吸水率、透光率以及物理机械性能的测试发现，壳聚糖与PVA之间形成了一定的作用，从而对PVA膜的透光性及吸水性进行了改
4善。王晓英以不同组分的水性聚氨酯与丝素共混制膜，研究不同原料下的制膜条件与方法， 通过X射线衍射、红外光谱、差热扫描量热法及热失重法分析不同配比下共混膜的结构以及两组分间的相互关系；采用扫描电镜分析共混膜的表面形态以及两组分的分布状况。周箭等人将天然抗菌剂与无机抗菌剂复合，将AgNO3以及壳聚糖吸附在TiO2的表面，组装复合成新型抗菌剂；添加此抗菌剂于聚氨酯溶液中，以双向扩散萃取法使聚氨酯转变成凝胶态， 复合而成抗菌聚氨酯材料，其抗菌性能测试结果表明，可有效抑制大肠杆菌等7类菌种。王琰等人将壳聚糖超细粉与医用聚氨酯在溶剂DMF中物理共混，以NH4HCO3为致孔剂，用化学发泡法，将聚合物与NH4HCO3混合物倒入模具中，待溶剂挥发完全后，浸入热水使其发泡，可制得多孔支架，研究NH4HCO3的添加对多孔材料结构及性能的影响。陈玉波等人在生物医用聚氨酯中添加超细壳聚糖微粉，以湿法相转变法制备了壳聚糖微粉/生物医用聚氨酯多孔薄膜，研究结果表明，壳聚糖添加量对膜断面形态的影响不显著，其断面都呈胞腔状孔结构，然而随其含量的增加，共混膜中微孔孔径及孔隙率则呈现先增加后下降的趋势，膜的吸水溶胀率和透湿量随壳聚糖微粉的增加而提高。郑化等人合成羧甲基壳聚糖，该壳聚糖衍生物中抗菌因子-MT3得到了增加，将羧甲基壳聚糖与纤维素进行共混，制备具有抗菌功能的高分子薄膜，研究共混膜的生物相容性、物理机械性及抗菌性。谢文娟等人认为壳聚糖以氢键交联成网状结构，以适当溶剂，可制得多子L结构的透明薄膜，壳聚糖溶液成膜性较好。共混改性是高分子改性常用的方法，易将两种或多种聚合物的优点均充分发挥出来，可有效扩大高分子材料的使用范围。共混改性过程中，组分间相容性好时，可形成热力学稳定的体系，达到协同增效的目的。
发明内容
本发明的目的是提供一种防水透湿抗菌复合织物的制备方法，解决了现有防水透湿织物产品功能单一化的问题，利用高分子共混法改性水性聚氨酯， 使其多功能化，同时共混物综合性能得到提闻。本发明所采用的技术方案是，一种防水透湿抗菌复合织物的制备方法，具体按照以下步骤实施步骤I :季铵盐壳聚糖的制备；步骤2 :季铵盐壳聚糖/水性聚氨酯共混膜的制备；步骤3:层压织物的制备。本发明的特点还在于，其中的步骤I季铵盐壳聚糖的制备，具体按照以下步骤实施将质量浓度为1.5% -2%的乙酸溶液加入盛有壳聚糖的烧杯中，乙酸溶液与壳聚糖的质量比为2-2. 5 1，搅拌使壳聚糖完全溶解，膨化lh-2h后滴加摩尔浓度为 1-1. 5mol/L的NaOH溶液，待转换成白色沉淀，调节溶液pH值为8_9，碱化7h后，经真空泵抽滤去除水分，将抽真空后的固体放入三口烧瓶中，加入异丙醇作为溶剂，固体与异丙醇的质量比为I : 20-1 23，分三次加入2，3-环氧丙基三甲基氯化铵醚化剂，2，3-环氧丙基三甲基氯化铵醚化剂与壳聚糖的摩尔质量比为4 1-6 1，调节pH值为6-7，在70°C-90°C 温度的水浴下搅拌12h-14h，待反应完成后，将产物用乙醇溶液浸泡洗涤抽滤，烘干，得到季铵盐壳聚糖的粗产品；
将制得的季铵盐壳聚糖粗产品溶于水，经砂芯漏斗过滤后，用4-4. 5倍体积的丙酮溶液对滤液进行沉淀，待得到浅黄色沉淀物后，收集沉淀物并溶于水中，用透析袋透析 70h-72h,在真空下将溶液进行浓缩干燥，得到季铵盐壳聚糖。其中的步骤2季铵盐壳聚糖/水性聚氨酯共混膜的制备，具体按照以下步骤实施将步骤I得到的季铵盐壳聚糖溶于去离子水，得到质量浓度为3-4wt%的季铵盐壳聚糖水溶液，充分溶解后，在室温下按照体积比为15-17 I将水性聚氨酯与季铵盐壳聚糖水溶液混合搅拌15min-25min，倒入平滑的玻璃板上，用玻璃棒进行刮膜，在室温下水平放置I. 5-2h，在90°C -110°C温度下烘干，取出冷却后将共混膜从玻璃板上揭下，即制得季铵盐壳聚糖/水性聚氨酯共混膜。其中的步骤3层压织物的制备，具体按照以下步骤实施a.对面料或里料进行拒水整理；b.对处理后的面料或里料进行上胶；c.在两层面料之间或两层里料之间放置一层步骤2得到的季铵盐壳聚糖/水性聚氨酯共混膜，层压得到防水透湿抗菌复合织物。其中的步骤a拒水整理，具体按照以下步骤实施采用一浸一轧的方式整理织物， 轧液率为40% -70%，然后在100°C -110°C的条件下焙烘lmin-2min，140°C _150°C下烘干 lmin-2min。其中的步骤b上胶，采用点状粘合中的浆点法。其中的步骤c层压，具体按照以下步骤实施将面料或里料与季铵盐壳聚糖/水性聚氨酯共混膜的复合物置于两块厚玻璃板之间，在120°C _130°C的烘箱中烘干30s-40s后取出。其中的面料采用涤纶机织物或针织物、锦纶机织物或针织物、丙纶机织物或针织物中的一种。其中的里料采用棉机织物或针织物、涤棉混纺机织物或针织物、棉锦混纺机织物或针织物、粘胶纤维机织物或针织物、天丝机织物或针织物、莫代尔机织物或针织物、竹纤维机织物或针织物、大豆蛋白纤维机织物或针织物中的一种。本发明的有益效果是，将季铵盐壳聚糖(HACC)与水性聚氨酯(WPU)进行共混，制备HACC/WPU共混薄膜，再将其与织物层压后可制得具有较好防水透湿及抗菌三效合一的功能性织物。
具体实施例方式下面结合具体实施方式
对本发明进行详细说明。高分子的共混改性是研究高分子材料学及工程的一种重要方法，其可作为聚合物材料学的研究方法的代表。以物理或化学法将不同类型的聚合物进行共混以制备“高聚物合金”，可明显改善原聚合物的性能，同时大大降低了聚合物材料研发过程中的费用，从而形成了具有综合性能优异的新型聚合物材料。由于壳聚糖难溶于水，采用季铵盐环氧化合物对其改性制备季铵盐壳聚糖HACC， 其水溶性得到了有效改善，同时抗菌性也有很大提高。将适量的HACC溶液添加到WPU中，通过共混法制备防水、透湿和抗菌的共混薄膜，采用层压工艺将共混膜与织物进行复合层压， 制备多功能纺织品。HACC可以通过本身所含的亲水基团-OH、-NH2传递水分子，同时具有超微孔结构，因此该物质的加入会影响共混膜的透湿性能。此外，与壳聚糖相比HACC结构中含有较多的-MT3基团，增加了与细菌结合的机率，使共混膜具备更好的抗菌性。本发明防水透湿抗菌复合织物的制备方法，具体按照以下步骤实施步骤I :HACC的制备将质量浓度为I. 5% -2%的乙酸溶液加入盛有壳聚糖的烧杯中，乙酸溶液与壳聚糖的质量比为2-2. 5 1，搅拌使壳聚糖完全溶解，膨化lh-2h后滴加一定体积分数的NaOH 溶液，待其转换成白色沉淀，同时调节溶液PH = 8-9，使其碱化7h后，经真空泵抽滤去除多余水分，将其放入200mL的三口烧瓶中，并相应加入异丙醇作为溶剂，分批加入一定摩尔质量的2，3_环氧丙基三甲基氯化铵醚化剂，2，3_环氧丙基三甲基氯化铵与壳聚糖的摩尔质量比为4 1-6 1，同时调节口11 = 6-7，在701-901温度的水浴下搅拌1211-1411，待反应完成后，将产物用乙醇溶液浸泡洗涤抽滤，于一定温度下烘干，即可得HACC的粗产品。将制得的HACC粗产品溶于水，经3G砂芯漏斗过滤后，用足量的丙酮溶液对滤液进行沉淀，待得到浅黄色沉淀物后，收集沉淀物并溶于水中，用透析袋透析70h-72h，并时常更换蒸馏水，在真空下将溶液进行浓缩干燥。步骤2 HACC/WPU共混膜的制备称取lg-2gHACC溶于20g_25g去离子水中制得浓度为3_4wt%的HACC水溶液。待其充分溶解后，在室温下将WPU与10% -20% HACC水溶液混合搅拌15min-25min后，倒入平滑的玻璃板上，用玻璃棒进行刮膜，膜的厚度由4层聚乙烯胶带控制，在室温下水平放置一定时间后，将其放入烘箱中在90°C -110°C温度下烘干，取出待其冷却后将共混膜从玻璃板上揭下，即制得HACC/WPU共混薄膜。步骤3 :层压织物设计层压织物工艺过程如下基布一拒水拒油整理一上胶一HACC/WPU共混膜和面料里料复合层压一成品(I)拒水拒油整理复合之前先采用Texcote整理剂对面料及里料进行拒水整理，采用一浸一轧的方式整理织物(轧液率为40% -70% )，然后在100°C -110°C的条件下焙烘lmin-2min， 140°C -150°C下进行烘干 lmin_2min。(2)上胶采用湿法复合工艺进行层压，采用点状粘合中的浆点法，湿法加工主要是采用湿固化聚氨酯为粘合剂，湿固化聚氨酯中所含的活泼基团-NC0，可以与空气中的水分发生反应。粘结时它能与基布表面吸收的水分以及羟基等活性基团发生化学反应，生成脲键结构。(3)层压将步骤(2)上完胶的复合物平整置于两块厚玻璃板(厚约15_)之间，置于 1200C _130°C的烘箱中30s-40s后取出，即得到HACC/WPU复合层压织物。(4)面料、里料的选择面料涤纶、锦纶、丙纶机织物或针织物等等；里料棉、涤棉混纺、棉锦混纺、羊毛、粘胶纤维、天丝、莫代尔、竹(浆)纤维、大豆蛋白纤维机织物或针织物等等。实施例I将质量浓度为I. 5%的乙酸溶液加入盛有壳聚糖的烧杯中，乙酸溶液与壳聚糖的质量比为2 1，搅拌使壳聚糖完全溶解，膨化Ih后滴加摩尔浓度为lmol/L的NaOH溶液， 待其转换成白色沉淀，同时调节溶液PH = 8，使其碱化7h后，经真空泵抽滤去除多余水分， 将其放入200mL的三口烧瓶中，并相应加入异丙醇作为溶剂，分批加入一定摩尔质量的2， 3-环氧丙基三甲基氯化铵醚化剂，2，3_环氧丙基三甲基氯化铵与壳聚糖的摩尔质量比为 4 1，同时调节pH = 6，在70°C温度的水浴下搅拌12h，待反应完成后，将产物用乙醇溶液浸泡洗涤抽滤，于一定温度下烘干，即可得HACC的粗产品。将制得的HACC粗产品溶于水，经 3G砂芯漏斗过滤后，用足量的丙酮溶液对滤液进行沉淀，待得到浅黄色沉淀物后，收集沉淀物并溶于水中，用透析袋透析70h，并时常更换蒸馏水，在真空下将溶液进行浓缩干燥。称取IgHACC溶于20g去离子水中制得浓度为3wt%的HACC水溶液。待其充分溶解后，在室温下将WPU与10% HACC水溶液混合搅拌15min后，倒入平滑的玻璃板上，用玻璃棒进行刮膜，膜的厚度由4层聚乙烯胶带控制，在室温下水平放置一定时间后，将其放入烘箱中在90°C温度下烘干，取出待其冷却后将共混膜从玻璃板上揭下，即制得HACC/WPU共混薄膜。复合之前先采用Texcote整理剂对面料及里料进行拒水整理，采用一浸一轧的方式整理织物(轧液率为40% )，然后在100°C的条件下焙烘lmin，140°C下进行烘干lmin。 采用湿法复合工艺进行层压，采用点状粘合中的浆点法。将上完胶的复合物平整置于两块厚玻璃板(厚约15mm)之间，置于120°C的烘箱中 30s后取出，即得到HACC/WPU复合层压织物。面料选择涤纶机织物，里料选择纯棉机织物。 性能测试结果如表I所示。表I实施例I性能测试表
剥离强度耐静水压透湿量抗菌性能/N-Scm"1/kPa/g-m'^d"1
14323996效果好~实施例2将质量浓度为2%的乙酸溶液加入盛有壳聚糖的烧杯中，乙酸溶液与壳聚糖的质量比为2. 5 1，搅拌使壳聚糖完全溶解，膨化I. 5h后滴加摩尔浓度为I. 5mol/L的NaOH 溶液，待其转换成白色沉淀，同时调节溶液PH = 9，使其碱化7h后，经真空泵抽滤去除多余水分，将其放入200mL的三口烧瓶中，并相应加入异丙醇作为溶剂，分批加入一定摩尔质量的2，3-环氧丙基三甲基氯化铵醚化剂，2，3-环氧丙基三甲基氯化铵与壳聚糖的摩尔质量比为5 1，同时调节pH = 7，在80°C温度的水浴下搅拌13h，待反应完成后，将产物用乙醇溶液浸泡洗涤抽滤，于一定温度下烘干，即可得HACC的粗产品。将制得的HACC粗产品溶于水，经3G砂芯漏斗过滤后，用足量的丙酮溶液对滤液进行沉淀，待得到浅黄色沉淀物后，收集沉淀物并溶于水中，用透析袋透析71h，并时常更换蒸馏水，在真空下将溶液进行浓缩干燥。
称取I. 5gHACC溶于22g去离子水中制得浓度为4wt%的HACC水溶液。待其充分溶解后，在室温下将WPU与15% HACC水溶液混合搅拌20min后，倒入平滑的玻璃板上，用玻璃棒进行刮膜，膜的厚度由4层聚乙烯胶带控制，在室温下水平放置一定时间后，将其放入烘箱中在100°C温度下烘干，取出待其冷却后将共混膜从玻璃板上揭下，即制得HACC/WPU 共混薄膜。复合之前先采用Texcote整理剂对面料及里料进行拒水整理，采用一浸一轧的方式整理织物(轧液率为50% )，然后在105°C的条件下焙烘1.5min，145°C下进行烘干 1.5min。采用湿法复合工艺进行层压，采用点状粘合中的浆点法。将上完胶的复合物平整置于两块厚玻璃板(厚约15mm)之间，置于125°C的烘箱中35s后取出，即得到HACC/WPU复合层压织物。面料选择锦纶机织物，里料选择莫代尔针织物。性能测试结果如表2所示。表2实施例2性能测试表
权利要求
1.一种防水透湿抗菌复合织物的制备方法，其特征在于，具体按照以下步骤实施步骤I :季铵盐壳聚糖的制备；步骤2 :季铵盐壳聚糖/水性聚氨酯共混膜的制备；步骤3:层压织物的制备。
2.根据权利要求I所述的防水透湿抗菌复合织物的制备方法，其特征在于，所述的步骤I季铵盐壳聚糖的制备，具体按照以下步骤实施将质量浓度为1.5% -2%的乙酸溶液加入盛有壳聚糖的烧杯中，乙酸溶液与壳聚糖的质量比为2-2. 5 I，搅拌使壳聚糖完全溶解，膨化lh-2h后滴加摩尔浓度为1-1. 5mol/ L的NaOH溶液，待转换成白色沉淀，调节溶液pH值为8_9，碱化7h后，经真空泵抽滤去除水分，将抽真空后的固体放入三口烧瓶中，加入异丙醇作为溶剂，固体与异丙醇的质量比为I 20-1 23，分三次加入2，3-环氧丙基三甲基氯化铵醚化剂，2，3-环氧丙基三甲基氯化铵醚化剂与壳聚糖的摩尔质量比为4 1-6 1，调节pH值为6-7，在70°C-90°C温度的水浴下搅拌12h-14h，待反应完成后，将产物用乙醇溶液浸泡洗涤抽滤，烘干，得到季铵盐壳聚糖的粗广品；将制得的季铵盐壳聚糖粗产品溶于水，经砂芯漏斗过滤后，用4-4. 5倍体积的丙酮溶液对滤液进行沉淀，待得到浅黄色沉淀物后，收集沉淀物并溶于水中，用透析袋透析 70h-72h,在真空下将溶液进行浓缩干燥，得到季铵盐壳聚糖。
3.根据权利要求I所述的防水透湿抗菌复合织物的制备方法，其特征在于，所述的步骤2季铵盐壳聚糖/水性聚氨酯共混膜的制备，具体按照以下步骤实施将步骤I得到的季铵盐壳聚糖溶于去离子水，得到质量浓度为3-4wt%的季铵盐壳聚糖水溶液，充分溶解后，在室温下按照体积比为15-17 I将水性聚氨酯与季铵盐壳聚糖水溶液混合搅拌15min-25min，倒入平滑的玻璃板上，用玻璃棒进行刮膜，在室温下水平放置I.5-2h，在90°C -110°C温度下烘干，取出冷却后将共混膜从玻璃板上揭下，即制得季铵盐壳聚糖/水性聚氨酯共混膜。
4.根据权利要求I所述的防水透湿抗菌复合织物的制备方法，其特征在于，所述的步骤3层压织物的制备，具体按照以下步骤实施a.对面料或里料进行拒水整理；b.对处理后的面料或里料进行上胶；c.在两层面料之间或两层里料之间放置一层步骤2得到的季铵盐壳聚糖/水性聚氨酯共混膜，层压得到防水透湿抗菌复合织物。
5.根据权利要求4所述的防水透湿抗菌复合织物的制备方法，其特征在于，所述的步骤a拒水整理，具体按照以下步骤实施采用一浸一轧的方式整理织物，轧液率为 40% -70%，然后在 100 °C -110 °C 的条件下焙烘 lmin-2min，140 °C -150 °C 下烘干 lmin-2min。
6.根据权利要求4所述的防水透湿抗菌复合织物的制备方法，其特征在于，所述的步骤b上胶，采用点状粘合中的浆点法。
7.根据权利要求4所述的防水透湿抗菌复合织物的制备方法，其特征在于，所述的步骤c层压，具体按照以下步骤实施将面料或里料与季铵盐壳聚糖/水性聚氨酯共混膜的复合物置于两块厚玻璃板之间，在120°C _130°C的烘箱中烘干30s-40s后取出。
8.根据权利要求4所述的防水透湿抗菌复合织物的制备方法，其特征在于，所述的面料采用涤纶机织物或针织物、锦纶机织物或针织物、丙纶机织物或针织物中的一种。
9.根据权利要求4所述的防水透湿抗菌复合织物的制备方法，其特征在于，所述的里料采用棉机织物或针织物、涤棉混纺机织物或针织物、棉锦混纺机织物或针织物、粘胶纤维机织物或针织物、天丝机织物或针织物、莫代尔机织物或针织物、竹纤维机织物或针织物、 大豆蛋白纤维机织物或针织物中的一种。
全文摘要
本发明公开了一种防水透湿抗菌复合织物的制备方法，其采用两层织物和一层共混膜经层压的方法制得，关键技术在于共混膜的制备。将季铵盐壳聚糖与水性聚氨酯进行共混，制备HACC/WPU共混薄膜，再将其与织物层压后可制得具有较好防水透湿及抗菌三效合一的功能性织物。本发明防水透湿抗菌复合织物的制备方法，通过高分子共混改性，将季铵盐壳聚糖具有的较好的抗菌性能引入防水透湿织物中，使防水透湿织物的功能多样化，提升了产品的档次，使其可以用于特殊的应用领域，例如医用防护服、手术布、床罩、尿布等方面。
文档编号B32B37/00GK102529277SQ2011104550
公开日2012年7月4日 申请日期2011年12月23日 优先权日2011年12月23日
发明者刘玉章, 尉霞 申请人:西安工程大学