本发明属于纸质档案保护
技术领域：
，具体涉及一种环氧氯丙烷交联纤维素醚稳定的纳米碱土金属氢氧化物醇水分散液对酸化纸质档案加固脱酸的方法。
背景技术：
：纸质的主要成分是纤维素，它是人类文化与文明的重要载体。纸质档案在长期的储存过程中，自身纤维素降解的酸性产物、或者造纸过程中的酸性助剂(明矾等)、或者储存环境中酸性气体氮、硫氧化物的引入都会酸化纸张，进而导致纸张纤维的质子自催化降解，降低纸张纤维的聚合度，破坏纸张的结构，最终使纸张消失殆尽。脱酸是纸质档案修复保存的关键环节。目前常用的纸张脱酸剂包括氨或含胺基有机化合物、烷基金属化合物、金属醇类化合物以及碱土金属钙、镁和钡的碳酸盐或碳酸氢盐。氨及胺基化合物(如六亚甲基四胺)在真空条件下通过气体形式与待处理的酸化纸张接触并吸附于其中，氨或者胺基中和纸张的质子而脱酸。但此类化合物只具有临时的脱酸性，并不能赋予纸张碱储量抵御纸张的后续酸化。烷基金属化合物如二乙基锌，在真空条件下以气态形式吸附于纸张表面后与水作用形成Zn(OH)2中和纸张中的质子，然而此类化合物与空气接触极易发生爆炸，脱酸过程难以控制。金属醇类化合物如H3COMgOCOOCH3与纸张中的水分反应生成Mg(OH)2中和纸张中的质子，并与空气中的CO2作用形成MgCO3储存于纸张之中。该工艺处理前需要对纸张进行冷冻干燥使纸张中的含水量低于0.5％，否则脱酸剂与水分剧烈反应，甚至发生爆炸彻底毁坏纸张。可溶性碱土金属(钙、镁和钡)的碳酸氢盐是目前常用的脱酸剂，其实现脱酸的同时在纸张中形成足够的碱储量。但它们容易在纸张储存过程中随着水的迁移在纸张表面上聚集而产生泛白现象，而且水溶液使纸张纤维溶胀，破坏纤维束间的氢键作用，干燥过程引起纸张的褶皱变形，降低纸张的强度。纳米Ca(OH)2、Mg(OH)2和Ba(OH)2具有超细尺寸，它们的短链醇(乙醇或异丙醇)的分散液可在纸张纤维之间扩散，实现纸质档案的脱酸并防止泛白现象。但是这些纳米碱土金属氢氧化物的短链醇分散液的稳定性不足，可能导致其在纸张间分散不均匀，而且这些分散液并无加固功效。通常，纸张的酸化伴随着纸张的脆化，因此酸化纸张脱酸的同时需加固处理以提高其机械强度。脱酸加固同时进行是酸化纸张修复的发展方向。目前，常用的加固材料主要有明胶或者纤维素醚，这些长链高分子通过物理作用填充在纸质档案纤维束之间实现纸张的加固，然而这种物理粘附作用力较弱，加固效果有待进一步提高，而且这种加固剂本身并没有脱酸作用。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题在于针对现有酸化纸质档案脱酸加固中存在的缺陷，提供一种操作简单、高效的纸质档案加固脱酸的方法。解决上述技术问题所采用的技术方案是：在待处理的纸质档案上涂刷或者喷洒环氧氯丙烷后，再涂刷或者喷洒纤维素醚稳定的纳米碱土金属氢氧化物醇水分散液，干燥。上述纤维素醚稳定的纳米碱土金属氢氧化物醇水分散液由溶液a和分散液b按体积比为10:90～60:40均匀混合而成，优选溶液a和分散液b的体积比为30:70～50:50；所述溶液a为纤维素醚水溶液，其中纤维素醚的质量体积浓度为1～50g/L，优选纤维素醚的质量体积浓度为15～25g/L；所述分散液b为纳米碱土金属氢氧化物的乙醇或异丙醇分散液，其中纳米碱土金属氢氧化物的质量体积浓度为1～30g/L，优选纳米碱土金属氢氧化物的质量体积浓度为6～15g/L。在实际使用过程中，碱土金属氢氧化物的浓度还可根据纸质档案酸化的程度进行调整。上述的纳米碱土金属氢氧化物为纳米氢氧化钙、纳米氢氧化镁、纳米氢氧化钡中的任意一种。上述的纤维素醚为丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素中的任意一种或两种的混合物。上述的干燥温度为30～70℃。环氧氯丙烷在碱性(由碱土金属氢氧化物提供)条件下与纸张纤维素上的羟基和纤维素醚上的羟基发生反应，化学连接纤维素醚与纸张纤维。同时环氧氯丙烷与不同纤维素醚上的羟基反应，使纤维素醚在纸张纤维束间形成交联网状纤维素醚结构，实现对纸张纤维的加固。与常规的纤维素醚加固纸张相比，本发明实现纤维素醚与纸张本体纤维进行化学链接，而且纤维素醚在纸张纤维束间形成交联的网络结构，更有效地提高加固效果。上述反应分别如式(1)和(2)所示：其中Cell-OH为纸张中的纤维素，Celleth-OH为纤维素醚。本发明以纤维素醚稳定的纳米碱土金属氢氧化物为加固脱酸剂，以环氧氯丙烷为交联剂，通过纤维素醚化学交联加固纸质档案的同时，实现对纸质档案的脱酸。与现有的纸质档案加固脱酸的方法相比，具有以下优点：1、本发明采用纤维素醚稳定纳米碱土金属氢氧化物分散液，提高纳米碱土金属氢氧化物分散液的稳定性，降低纳米碱土金属氢氧化物由于分散不均匀而导致在纸张上的脱酸不均匀。2、本发明采用环氧氯丙烷为交联剂，它不但通过化学键连接纸张纤维素与加固剂纤维素醚，而且通过化学键交联加固剂纤维素醚，使其在纸张纤维之间形成交联的网状纤维素醚结构。常规直链型纤维素醚加固剂只在纸张纤维束间进行物理填充，通过与纸张纤维束形成范德华力或氢键等弱作用力进行加固。本发明纸张纤维束与加固剂形成化学键连接，而且加固剂纤维素醚本身也形成化学交联的网状结构，有利于提高其对纸张的加固。3、本发明能够同时实现对酸化纸质档案的加固与脱酸，而且操作简单，只需在酸化纸张上连续涂刷或者喷洒环氧氯丙烷与纤维素醚稳定的纳米碱土金属氢氧化物，然后干燥即可实现对纸张的脱酸加固。4、本发明能够明显提高酸化纸质档案的pH与力学强度，改善纸质档案的耐久性，而且未对纸质档案产生明显的颜色变化，也未对纸张上的印迹产生影响。附图说明图1是1966年人民出版社出版的书刊档案中的纸样处理前的照片。图2是1966年人民出版社出版的书刊档案中的纸样加固脱酸处理后的照片。图3是1966年人民出版社出版的书刊档案中的纸样处理前的扫描电镜照片。图4是1966年人民出版社出版的书刊档案中的纸样加固脱酸处理后的扫描电镜照片。具体实施方式下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。实施例1以1966年人民出版社出版的书刊档案中的纸张为处理对象。首先在纸张上涂刷环氧氯丙烷，使纸张完全润湿，接着涂刷羟丙基甲基纤维素稳定的纳米氢氧化镁醇水分散液，该分散液由羟丙基甲基纤维水溶液与纳米氢氧化镁乙醇分散液按体积比为50:50均匀混合而成，其中羟丙基甲基纤维水溶液中羟丙基甲基纤维素的质量体积浓度为18.0g/L，纳米氢氧化镁乙醇分散液中纳米氢氧化镁的质量体积浓度为8.0g/L。然后将该纸张置于烘箱中50℃干燥1小时，即可完成纸张的加固脱酸。未处理档案纸张与加固脱酸处理的档案纸张分别如图1和2所示，由图可见加固脱酸处理并未明显改变纸张的颜色，且未对纸张上的印迹产生影响。采用X-Ritevs-450分光光度计测定该纸张加固脱酸处理前后的色差值为3.18，该值小于可产生明显视觉差异的临界值色差值5.0，说明本发明的加固脱酸处理未引起档案纸张的明显变色。采用FEI公司Quanta200型环境扫面电镜观察未处理纸张与加固脱酸处理后纸张的形貌，如图3和图4所示，经过加固脱酸处理后，纤维素醚在交联剂环氧氯丙烷的交联作用下裹覆纳米氢氧化镁均匀分散在纸张纤维束表面并填充在纸张纤维束之间的空隙。将未处理纸张与加固脱酸处理后纸张在80℃、相对湿度为65％的条件下老化10天，采用RegerRGT-10型微机控制数字化电子万能材料试验机分别测定未处理纸张与加固脱酸处理后纸张老化前后的力学性能，所有力学性能参数均为十次测量值的平均值。采用冷水抽提法测定纸张的pH，即将剪碎的纸张样品(面积小于2mm×2mm)1.0g置于100mL去离子水中浸泡2小时后采用雷磁PHS-3E型pH计测定该溶液的pH。测试结果如表1所示。表1实施例2以1905年商务印刷馆出版的书刊档案《时方歌括》中的纸张为处理对象。首先在纸张上涂刷环氧氯丙烷，使纸张完全润湿，接着涂刷甲基纤维素稳定的纳米氢氧化钙醇水分散液，该分散液由甲基纤维水溶液与纳米氢氧化钙异丙醇分散液按体积比为40:60均匀混合而成，其中甲基纤维水溶液中甲基纤维素的质量体积浓度为20.0g/L，纳米氢氧化钙异丙醇分散液中纳米氢氧化钙的质量体积浓度为8.0g/L。然后将该纸张置于烘箱中60℃干燥1小时，即可完成纸张的加固脱酸。该纸样加固脱酸处理前后以及相关纸样人工老化10天后样品的pH和力学性能如表2所示。表2档案纸样pH抗张强度(MPa)伸长率(％)未处理3.982.60.97处理8.3810.81.44未处理老化10天3.402.10.69处理老化10天8.059.51.30实施例3以1979年人民出版社出版的书刊档案《红旗》中的纸张为处理对象。首先在纸张上喷洒环氧氯丙烷，使纸张完全润湿，接着涂刷羟乙基纤维素稳定的纳米氢氧化钡醇水分散液，该分散液由羟乙基纤维水溶液与纳米氢氧化钡乙醇分散液按体积比为50:50均匀混合而成，其中羟乙基纤维水溶液中羟乙基纤维的质量体积浓度为19.0g/L，纳米氢氧化钡乙醇分散液中纳米氢氧化钡的质量体积浓度为7.5g/L。然后将该纸张置于烘箱中50℃干燥1小时，即可完成纸张的加固脱酸。该纸样加固脱酸处理前后以及相关纸样人工老化10天后样品的pH和力学性能如表3所示。表3实施例4以1905年商务印刷馆出版的书刊档案《时方歌括》中的纸张为处理对象。首先在纸张上喷洒环氧氯丙烷，使纸张完全润湿，接着喷洒羟丙基甲基纤维素稳定的纳米氢氧化镁醇水分散液，该分散液由羟丙基甲基纤维素水溶液与纳米氢氧化镁乙醇分散液按体积比为40:60均匀混合而成，其中羟丙基甲基纤维素水溶液中羟丙基甲基纤维素的质量体积浓度为21.0g/L，纳米氢氧化镁乙醇分散液中纳米氢氧化镁的质量体积浓度为6.0g/L。然后，然后将该纸张置于烘箱中40℃干燥1小时，即可完成纸张的加固脱酸。该纸样加固脱酸处理前后以及相关纸样人工老化10天后样品的pH和力学性能如表4所示。表4档案纸样pH抗张强度(MPa)伸长率(％)未处理3.982.60.97处理8.7910.21.51未处理老化10天3.402.10.69处理老化10天8.029.11.42实施例5以1966年人民出版社出版的书刊档案中的纸张为处理对象。首先在纸张上喷洒环氧氯丙烷，使纸张完全润湿，接着涂刷羟乙基纤维素稳定的纳米氢氧化钙醇水分散液，该分散液由羟乙基纤维素水溶液与纳米氢氧化钙异丙醇分散液按体积比为30:70均匀混合而成，其中羟乙基纤维素水溶液中羟乙基纤维素的质量体积浓度为18.0g/L，纳米氢氧化钙异丙醇分散液中纳米氢氧化钙的质量体积浓度为7.0g/L。然后将该纸张置于烘箱中70℃干燥1小时，即可完成纸张的加固脱酸。该纸样加固脱酸处理前后以及相关纸样人工老化10天后样品的pH和力学性能如表5所示。表5实施例6以1979年人民出版社出版的书刊档案《红旗》中的纸张为处理对象。首先在纸张上涂刷环氧氯丙烷，使纸张完全润湿，接着喷洒甲基纤维素稳定的纳米氢氧化钡醇水分散液，该分散液由甲基纤维素水溶液与纳米氢氧化钡乙醇分散液按体积比为45:55均匀混合而成，其中甲基纤维素水溶液中甲基纤维素的质量体积浓度为16.0g/L，纳米氢氧化钡乙醇分散液中纳米氢氧化钡的质量体积浓度为8.0g/L。然后将该纸张置于烘箱中55℃干燥1小时，即可完成纸张的加固脱酸。该纸样加固脱酸处理前后以及相关纸样人工老化10天后样品的pH和力学性能如表6所示。表6档案纸样pH抗张强度(MPa)伸长率(％)未处理4.594.61.48处理8.9610.11.79未处理老化10天4.193.10.99处理老化10天7.959.61.59实施例7以1966年人民出版社出版的书刊档案中的纸张为处理对象。首先在纸张上涂刷环氧氯丙烷，使纸张完全润湿，接着涂刷混合纤维素醚(甲基纤维素和羟乙基纤维素)稳定纳米氢氧化钙醇水分散液，该分散液由混合纤维素醚水溶液与纳米氢氧化钙乙醇分散液按体积比为40:60均匀混合而成，其中混合纤维素醚水溶液中甲基纤维素的质量体积浓度为8.0g/L、羟乙基纤维素的质量体积浓度为9.0g/L，纳米氢氧化钙乙醇分散液中纳米氢氧化钙的质量体积浓度为8.0g/L。然后将该纸张置于烘箱中45℃干燥1小时，即可完成纸张的加固脱酸。该纸样加固脱酸处理前后以及相关纸样人工老化10天后样品的pH和力学性能如表7所示。表7实施例8以1979年人民出版社出版的书刊档案《红旗》中的纸张为处理对象。首先在纸张上涂刷环氧氯丙烷，使纸张完全润湿，接着喷洒混合纤维素醚(羟丙基甲基纤维和甲基纤维素)稳定的纳米氢氧化镁醇水分散液，该分散液由混合纤维素水溶液与纳米氢氧化镁异丙醇分散液按体积比为50:50均匀混合而成，其中混合纤维素醚水溶液中羟丙基甲基纤维的质量体积浓度为10.0g/L、甲基纤维素的质量体积浓度为10.0g/L，纳米氢氧化镁异丙醇分散液中纳米氢氧化镁的质量体积浓度为10.0g/L。然后将该纸张置于烘箱中40℃干燥1小时，即可完成纸张的加固脱酸。该纸样加固脱酸处理前后以及相关纸样人工老化10天后样品的pH和力学性能如表8所示。表8档案纸样pH抗张强度(MPa)伸长率(％)未处理4.594.61.48处理8.1810.61.92未处理老化10天4.193.10.99处理老化10天7.649.81.73由上述表1～8的测试结果可知，采用本发明方法加固脱酸处理后档案纸样的pH与力学性能明显提高，且人工老化10天后，加固脱酸处理纸样的pH依然保持偏弱碱性，力学性能亦保持较大的值，改善了纸张的耐久性，说明本发明方法具有显著的加固脱酸效果。当前第1页1 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