本发明涉及一种导电pet纤维及其制备方法，属于高分子材料合成改性领域。
背景技术：
pet纤维具有强度高、弹性好、耐热性好、耐光、耐磨和耐腐蚀等优异性能。但随着pet纤维应用领域的不断扩大，由于聚酯纤维的疏水性，纤维及其制品因摩擦或受到拉伸、压缩以及在干燥的电场中受到感应产生静电后易吸灰尘，缠绕身体，刺激皮肤，严重影响它作为服装材料穿着的舒适性。同时，作为地毯、窗帘等装饰用织物也存在静电干扰，在电子、石油、国防等科研和工业生产中，有时也会因静电而引起故障和恶性事故，因此国内外厂家纷纷致力于抗静电纤维和导电纤维的开发。由于抗静电纤维的抗静电性受温度和湿度影响很大，并且其亲水组分易被碱液溶掉，并使纤维原纤化，在纤维热定型以及织物精练、染色、洗涤中，抗静电性能都会受到损失，因此，研究开发抗静电效力持久，不受气候条件影响的导电纤维非常有必要。
石墨烯是碳原子以sp2杂交轨道呈蜂巢晶格排列构成的具有原子厚度的二维单层石墨晶体，比表面积大、电子迁移率高，力学性能好、韧性好，具有良好的导电性、优异的量子隧道效应，以及零质量的狄拉克费米子行为。常见的石墨烯衍生材料有氧化石墨烯（go），go的面内和边界上均具有共价键结合的含氧官能团，不仅使其具有亲水性和水溶性，为化学改性的石墨烯共价结合生物活性物质提供位点，还具备了极为有用的导电性和水分散性、多样的表面改性等性能。
现有技术中，利用石墨烯对pet进行改性时，大多将石墨烯分散于pet中，石墨烯与pet分子链之间没有通过化学键链接，石墨烯在pet中的相容性与分散性有待提高。如专利201410354504.3是将含石墨烯的导电粒子加入到聚酯粉料中，采用双螺杆造粒工艺制取石墨烯超导母粒；专利201510680473.5是将涤纶聚酯切片与石墨烯高速混合，双螺杆挤出、造粒；专利201510788212.5是将石墨烯、乙二醇、分散剂进行超分散制得石墨烯分散液，将分散液、对苯二甲酸、催化剂、稳定剂置于反应釜中，在高温条件下合成制得导电母粒。
技术实现要素：
本发明的目的是克服现有技术的缺陷，提供一种含氧化石墨烯的导电pet纤维及其制备方法。
本发明的技术解决方案是：一种导电pet纤维的制备方法，包括如下步骤――
s1、将氧化石墨烯、导电炭黑和乙二醇经过搅拌及超声分散制得分散液；所述搅拌速度为800rad/min；
s2、在分散液中添加对苯二甲酸、催化剂及稳定剂进行高温酯化反应；
s3、当经过s2反应的物料的熔体特性粘度在0.65～0.75dl/g时进行出料、冷却、切粒、干燥制得导电pet纤维切片；
s4、将s3中制得的导电pet切片经干燥、结晶、熔融挤出后纺丝获得导电pet纤维，熔融纺丝过程中螺杆温度为280～300℃，泵供量40～60g/min，卷绕速度800～3200m/min，牵伸机热盘和热板温度70～160℃，牵伸倍数1～5倍下纺丝获取导电纤维。
优选地，上述的制备方法当中，所述s2包括如下步骤：
s21、在分散液中添加对苯二甲酸、催化剂及稳定剂进行酯化温度为220～265℃酯化反应；
s22、待出水量达到理论出水量的95%以上时，抽真空进行缩聚，在真空度为250～600pa、温度为265～270℃条件下缩聚1h；
s23、逐步转入真空度为10～60pa，温度升至275～285℃缩聚反应。
优选地，所述s1中氧化石墨烯用量为纤维切片总质量的0.1～5wt%，其中氧化石墨烯表面至少存在羟基、羧基中的任意一种或两种，氧化石墨烯中氧含量为0.1～5wt%。
优选地，所述s1中导电炭黑使用量为纤维切片总质量的1～10wt%，粒径在15～25nm，吸碘值900～1200m2/g。
优选地，所述s1中乙二醇的使用量为纤维切片总质量的30～40wt%。
优选地，所述s2中对苯二甲酸的使用量为纤维切片总质量的50～65wt%。
优选地，所述s2中催化剂为乙二醇锑、三氧化二锑、醋酸锑中的一种或两种以上的组合，所述催化剂使用量为纤维切片总质量的0.01～0.05wt%。
优选地，所述s2中稳定剂为磷酸酯化合物中的一种或两种以上组合，所述稳定剂使用量为切片总质量的0.001～0.01wt%。
优选地，所述磷酸酯化合物为磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三苯酯。
优选地，以上任意一种导电pet纤维的制备方法制得的导电pet纤维，所述导电pet纤维电阻率达到103～105ω•cm。
本发明的有益效果体现在：本发明以氧化石墨烯与导电炭黑作为添加剂，导电炭黑吸附在氧化石墨烯片层表面和层间，两者随pet的原料之一（二元醇）配料并参与pet的整个反应过程，两大主要原料（二元酸及二元醇）经过酯化及缩合反应形成pet大分子之后，pet与氧化石墨烯基团以化学键键合，改善了pet与导电添加剂的相容性与稳定性；其中，氧化石墨烯与导电炭黑协同作用，既大大提高了pet的导电性能，又改善了pet的力学性能和耐热性能。最后制得的导电pet纤维导电性及强度俱佳，其电阻率达到103～105ω•cm，具有很好的应用前景。
具体实施方式
本发明揭示了一种导电pet纤维的制备方法，包括如下步骤：
s1、将氧化石墨烯、导电炭黑和乙二醇超声分散制得分散液；所述分散液中以氧化石墨烯与导电炭黑作为添加剂，导电炭黑吸附在氧化石墨烯片层表面和层间，pet与氧化石墨烯表面基团以化学键键合，改善了pet与导电添加剂的相容性与稳定性。
s2、在分散液中添加对苯二甲酸、催化剂及稳定剂进行高温酯化反应；
具体地，所述s2包括如下步骤：
s21、在分散液中添加对苯二甲酸、催化剂及稳定剂进行酯化温度为220～265℃酯化反应；
s22、待出水量达到理论出水量的95%以上时，抽真空进行缩聚，在真空度为250～600pa、温度为265～270℃条件下缩聚1h；
s23、逐步转入真空度为10～60pa，温度升至275～285℃缩聚反应。
s3、当经过s2反应的物料的熔体特性粘度在0.65～0.75dl/g时进行出料、冷却、切粒、干燥制得导电pet纤维切片；
s4、将s3中制得的导电pet切片经干燥、结晶、熔融挤出后纺丝获得导电pet纤维，熔融纺丝过程中螺杆温度为280～300℃，泵供量40～60g/min，卷绕速度800～3200m/min，牵伸机热盘和热板温度70～160℃，牵伸倍数1～5倍下纺丝获取导电纤维。
所述s1中氧化石墨烯用量为纤维切片总质量的0.1～5wt%，其中氧化石墨烯表面至少存在羟基、羧基中的任意一种或两种，氧化石墨烯中氧含量为0.1～5wt%；导电炭黑使用量为纤维切片总质量的1～10wt%，粒径在15～25nm，吸碘值900～1200m2/g。乙二醇的使用量为纤维切片总质量的30～40wt%。
所述s2中对苯二甲酸的使用量为纤维切片总质量的50～65wt%。催化剂为乙二醇锑、三氧化二锑、醋酸锑中的一种或两种以上的组合，所述催化剂使用量为纤维切片总质量的0.01～0.05wt%。稳定剂为磷酸酯化合物中的一种或两种以上组合，所述稳定剂使用量为切片总质量的0.001～0.01wt%。所述磷酸酯化合物为磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三苯酯。
本发明以氧化石墨烯与导电炭黑作为添加剂，导电炭黑吸附在氧化石墨烯片层表面和层间，反应时，两者随pet的原料之一（二元醇）配料并参与pet的整个反应过程，两大主要原料（二元酸及二元醇）经过酯化及缩合反应形成pet大分子之后，形成的pet与所述氧化石墨烯表面基团形成化学键、氢键中的至少一种，或者与所述氧化石墨烯通过范德华力相结合。正是由于pet与氧化石墨烯基团以化学键键合，改善了pet与导电添加剂的相容性与稳定性，其中，氧化石墨烯与导电炭黑协同作用，既大大提高了pet的导电性能，又改善了pet的力学性能和耐热性能，最后制得的导电pet纤维，电阻率达到103～105ω•cm，具有良好的导电性及强度。
以下结合实施例具体阐述本发明的技术方案。
实施例1
将0.5ggo、50g导电炭黑、150g乙二醇通过超声分散制得分散液，再将分散液、299g对苯二甲酸、0.05g催化剂乙二醇锑、0.005g稳定剂磷酸三甲酯置于高温反应釜中，酯化温度为265℃，待出水量达到理论出水量的95%以上时，抽真空进行缩聚，在真空度为600pa、温度为270℃条件下缩聚1h，逐步转入真空度为60pa，温度升至285℃缩聚，当熔体特性粘度在0.65dl/g时出料、冷却、切粒、干燥，即得所述的导电纤维切片，导电pet切片经干燥、结晶、熔融挤出后纺丝制得导电纤维。
实施例2
将0.5ggo、5g导电炭黑、170g乙二醇通过超声分散制得分散液，再将分散液、325g对苯二甲酸、0.25g催化剂醋酸锑、0.05g稳定剂磷酸三苯酯置于高温反应釜中，酯化温度为265℃，待出水量达到理论出水量的95%以上时，抽真空进行缩聚，在真空度为350pa、温度为270℃条件下缩聚1h，逐步转入真空度为60pa，温度升至280℃缩聚，当熔体特性粘度在0.65dl/g时出料、冷却、切粒、干燥，即得所述的导电纤维切片，导电pet切片经干燥、结晶、熔融挤出后纺丝制得导电纤维。
实施例3
将25ggo、25g导电炭黑、175g乙二醇通过超声分散制得分散液，再将分散液、275g对苯二甲酸、0.25g催化剂乙二醇锑、0.05g稳定剂磷酸三甲酯置于高温反应釜中，酯化温度为220℃，待出水量达到理论出水量的95%以上时，抽真空进行缩聚，在真空度为250pa、温度为265℃条件下缩聚1h，逐步转入真空度为10pa，温度升至275℃缩聚，当熔体特性粘度在0.75dl/g时出料、冷却、切粒、干燥，即得所述的导电纤维切片，导电pet切片经干燥、结晶、熔融挤出后纺丝制得导电纤维。
实施例4
将25ggo、5g导电炭黑、170g乙二醇通过超声分散制得分散液，再将分散液、300g对苯二甲酸、0.1g催化剂乙二醇锑、0.025g稳定剂磷酸三甲酯置于高温反应釜中，酯化温度为240℃，待出水量达到理论出水量的95%以上时，抽真空进行缩聚，在真空度为300pa、温度为268℃条件下缩聚1h，逐步转入真空度为30pa，温度升至278℃缩聚，当熔体特性粘度在0.70dl/g时出料、冷却、切粒、干燥，即得所述的导电纤维切片，导电pet切片经干燥、结晶、熔融挤出后纺丝制得导电纤维。
实施例5
将25ggo、50g导电炭黑、175g乙二醇通过超声分散制得分散液，再将分散液、250g对苯二甲酸、0.25g催化剂三氧化二锑、0.05g稳定剂磷酸三甲酯置于高温反应釜中，酯化温度为265℃，待出水量达到理论出水量的95%以上时，抽真空进行缩聚，在真空度为350pa、温度为270℃条件下缩聚1h，逐步转入真空度为60pa，温度升至285℃缩聚，当熔体特性粘度在0.65dl/g时出料、冷却、切粒、干燥，即得所述的导电纤维切片，导电pet切片经干燥、结晶、熔融挤出后纺丝制得导电纤维。
实施例6
将10ggo、40g导电炭黑、175g乙二醇通过超声分散制得分散液，再将分散液、275g对苯二甲酸、0.25g催化剂醋酸锑、0.05g稳定剂磷酸三甲酯置于高温反应釜中，酯化温度为265℃，待出水量达到理论出水量的95%以上时，抽真空进行缩聚，在真空度为350pa、温度为270℃条件下缩聚1h，逐步转入真空度为60pa，温度升至280℃缩聚，当熔体特性粘度在0.65dl/g时出料、冷却、切粒、干燥，即得所述的导电纤维切片，导电pet切片经干燥、结晶、熔融挤出后纺丝制得导电纤维。
实施例7
将0.5ggo、5g导电炭黑、200g乙二醇通过超声分散制得分散液，再将分散液、294g对苯二甲酸、0.05g催化剂醋酸锑、0.005g稳定剂磷酸三甲酯置于高温反应釜中，酯化温度为265℃，待出水量达到理论出水量的95%以上时，抽真空进行缩聚，在真空度为350pa、温度为270℃条件下缩聚1h，逐步转入真空度为60pa，温度升至280℃缩聚，当熔体特性粘度在0.65dl/g时出料、冷却、切粒、干燥，即得所述的导电纤维切片，导电pet切片经干燥、结晶、熔融挤出后纺丝制得导电纤维。
当然，除了以上列举的实施例之外，本发明尚有多种具体实施方式，凡采用等同替换或者等效变换而形成的所有技术方案，均落在本发明要求保护的范围之内。