本发明属于纤维制备技术领域，具体涉及一种聚酰亚胺微细旦纤维及其制备方法。
背景技术：
聚酰亚胺纤维是一种高性能纤维，其中的耐高温聚酰亚胺纤维是目前使用温度最高的有机合成纤维之一，可以在250～350℃下使用，并且耐光性、吸水性、耐热性等方面比芳纶和聚苯硫醚纤维都更为优越。高性能的聚酰亚胺纤维是目前力学性能最好的有机合成纤维之一，广泛的应用于航空航天、环保、防火等领域。而与常规细度的聚酰亚胺纤维相比，聚酰亚胺微细旦纤维具有更多的特殊性能，如大比表面积、耐高温、热导率低等，如在高温精细过滤领域，可以有效提高过滤精度；在隔热材料领域，使用微细旦纤维作为增强体制备隔热复合材料，力学性能和隔热性能均得到较大幅度的提高。微细旦纤维一般是指纤度在0.55～1.1dtex之间的纤维，其具有优异的吸附性、柔软性和舒适性，目前已经广泛应用于家居服用、工业生产、航天材料等领域。
目前公开的聚酰亚胺细旦数、微细旦或超细旦纤维的制备方法有干法、湿法纺丝法。如公开号为cn102978734a的中国专利公开了“一种细旦/超细旦聚酰亚胺纤维的制备方法”，为了获得细旦数或超细旦聚酰亚胺纤维，其引入了含有脂肪结构的已二胺，实现纤维的高倍牵伸来降低纤维纤度，但是引入已二胺或其他含有柔性基团链段的单体后，或多或少的会牺牲聚酰亚胺纤维的耐热性，甚至影响聚酰亚胺纤维的耐化学性。如公开号为cn105648567a的中国专利公开了“一种聚酰亚胺超细纤维及其制备方法”，通过细孔喷丝板和较大的喷拉比来降低纤维纤度，但是细小的喷丝板孔径在初生纤维成形过程中易发生粘连，导致初生纤维过细，从而在较大拉伸比条件下产生高断头率、高条干不匀率和低生产率等，为了满足较大喷拉比也需要对聚合物分子结构进行特殊的设计，具有局限性。
静电纺丝法：如公开号为cn104480641a的中国专利公开了“一种高压静电针纺聚酰亚胺纳米纤维的大规模连续化织造系统”，采用高压静电针纺聚酰亚胺纳米纤维，系统庞大而复杂，纤维直径在3～500nm之间，多用于制备聚酰亚胺超细纤维薄膜(无纺布膜)，很难获得连续丝束状态的聚酰亚胺纤维。
共混纺丝法：如公开号为cn103541040的中国专利公开了“聚乳酸超细纤维的制备方法及聚乳酸超细纤维”，采用聚乳酸和与聚乳酸非相容的共混组分，熔融纺丝后在有机溶剂中去除共混组份，获得超细纤维。但是这种通过共混熔纺、然后在溶剂中去除共混组份的方法，无法适用于聚酰亚胺纤维(适合纺丝的聚酰亚胺分子结构几乎不会熔融)，并且目前也没有任何有关聚酰亚胺纤维采用共混后去除共混组份获得超细旦、微细旦或细旦数纤维的报道。
技术实现要素：
为了解决现有聚酰亚胺微细旦纤维的制备方法存在的断头率高、条干不匀率高、生产效率低的问题，本发明提供一种生产效率高、质量稳定的聚酰亚胺微细旦纤维及其制备方法。
本发明为解决技术问题所采用的技术方案如下：
本发明的一种聚酰亚胺微细旦纤维，它是通过利用溶剂溶解聚酰胺酸双组份初生纤维中的可溶组份，再经洗涤、烘干、热亚胺化、牵伸工艺处理后获得的，其单丝纤度为0.5～1.1dtex，拉伸强度大于4.0cn/dtex。
本发明还提供了上述一种聚酰亚胺微细旦纤维的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、聚酰胺酸纺丝液i的配制
利用溶剂a溶解二胺，再按二酐与二胺摩尔比为(0.9～1.1):1的比例向其中加入二酐，二酐与二胺的总量使聚酰胺酸溶液的固含量为15～30％，温度10～50℃，反应8～20h，获得聚酰胺酸纺丝液i，其表观粘度为50000～300000cp，经过滤后真空脱泡8～15h；
步骤二、第二组份纺丝液ii的配制
向溶剂b中加入混合物a配制成第二组份纺丝液ii，在第二组份纺丝液ii中，混合物a的质量百分数为1～50％，第二组份纺丝液ii的固含量为30～50％，搅拌8～15h，经过滤后静置6～12h脱泡；
所述混合物a选自聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或两种；
步骤三、双组份混合初生纤维的制备
将聚酰胺酸纺丝液i与第二组份纺丝液ii混合均匀，在该混合溶液中，所述聚酰胺酸纺丝液i的质量百分数为40～70％，所述第二组份纺丝液ii的质量百分数为60～30％，利用孔径为0.04～0.1mm的多孔喷丝板将该混合溶液喷出，得到双组份混合初生纤维；
步骤四、第二组分的去除
将步骤三获得的双组份混合初生纤维逐步经过溶解池1、溶解池2和洗涤池以去除第二组份，获得聚酰胺酸初生纤维；
所述溶解池1中加入去离子水与溶剂c的混合溶液，在该混合溶液中，去离子水的质量百分数为60～90％，溶剂c的质量百分数为40～10％，混合溶液的温度控制在20～60℃；
所述溶解池2中加入去离子水与溶剂d的混合溶液，在该混合溶液中，去离子水的质量百分数为60～90％，溶剂c的质量百分数为40～10％，混合溶液的温度控制在20～60℃；
所述洗涤池中加入去离子水，温度控制在20～60℃；
步骤五、聚酰胺酸初生纤维的后处理
将步骤四获得的聚酰胺酸初生纤维依次经干燥、分段温区热处理、拉伸处理后获得聚酰亚胺微细旦纤维。
作为优选的实施例，所述溶剂a与溶剂b相同。
作为优选的实施例，步骤一中，所述溶剂a选自二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、n,n二甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四氢呋喃中的一种或多种。
作为优选的实施例，步骤一中，所述二酐选自均苯二酐、联苯二酐、三苯二醚二酐、二苯醚二酐、硫醚二酐、二苯甲酮二酐、双酚a型二醚二酐中的一种或多种。
作为优选的实施例，步骤一中，所述二胺选自4,4’-二氨基二苯醚二胺、对苯二胺、二苯二醚二胺、双酚a型二醚二胺中的一种或多种。
作为优选的实施例，步骤二中，所述溶剂b选自二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、n,n二甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四氢呋喃中的一种或多种。
作为优选的实施例，步骤四中，所述溶剂c选自二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、n,n二甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四氢呋喃中的一种或多种。
作为优选的实施例，步骤四中，所述溶剂d选自二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、n,n二甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四氢呋喃中的一种或多种。
作为优选的实施例，步骤五的具体过程如下：
将步骤四获得的聚酰胺酸初生纤维经50～90℃干燥、120～400℃分段温区热处理、400～500℃拉伸处理、拉伸倍数为0.5～2倍，获得聚酰亚胺微细旦纤维。
本发明的有益效果是：
本发明在相同溶剂条件下配制出聚酰胺酸纺丝液和第二组份纺丝液，然后利用常规多孔喷丝板纺出双组份混合初生纤维，再通过溶剂溶解洗涤方法去除其中的可溶组份，部分未完全溶解去除干净的可溶组份亦可在后工艺高温热处理(热亚胺化)过程中氧化分解而除去，不需要大的牵伸倍数，即可制备出综合性能优异的聚酰亚胺微细旦纤维。
本发明的聚酰亚胺微细旦纤维的纺丝工艺简便快捷、成本低，纺丝过程稳定安全且易于实现工业化以及连续化生产，纺丝过程中所使用的有机溶剂易于回收，降低了生产成本、节能环保，可降低纺丝断头率，提高条干不匀率，进而提高生产效率。通过上述的制备工艺获得的聚酰亚胺微细旦纤维截面为不规则形状，可进一步增加纤维的比表面积，其单丝纤度为0.5～1.1dtex，拉伸强度大于4.0cn/dtex，综合性能优异。
具体实施方式
本发明的一种聚酰亚胺微细旦纤维，它是通过利用溶剂溶解聚酰胺酸双组份初生纤维中的可溶组份，再经洗涤、烘干、热亚胺化、牵伸等工艺处理后获得的，所获得的聚酰亚胺微细旦纤维单丝纤度为0.5～1.1dtex，拉伸强度大于4.0cn/dtex。
本发明还提供了上述一种聚酰亚胺微细旦纤维的制备方法，其具体制备过程如下：
步骤一、聚酰胺酸纺丝液i的配制
带有搅拌装置的反应釜i，加入溶剂a；开启搅拌装置，在氮气(n2)的保护下加入一定量的二胺，至溶解无明显颗粒；然后将二酐按照与二胺摩尔比为(0.9～1.1):1的比例加入到反应釜i内，加入的二胺与二酐的总量可以使聚酰胺酸溶液固含量为15～30％，在温度为10～50℃条件下反应8～20h，获得聚酰胺酸纺丝液i，该聚酰胺酸纺丝液i的表观粘度为50000～300000cp，经过滤后真空脱泡8～15h后备用。
所说的溶剂a选自二甲基乙酰胺(dmac)、二甲基甲酰胺(dmf)、n,n二甲基吡咯烷酮(nmp)、二甲基亚砜(dmso)、四氢呋喃(thf)中的一种或多种。
优选的，所说的溶剂a可以是二甲基乙酰胺(dmac)或二甲基乙酰胺(dmac)。
所说的二酐选自均苯二酐(pmda)、联苯二酐(bpda)、三苯二醚二酐(hqdpa)、二苯醚二酐(odpa)、硫醚二酐(tdpa)、二苯甲酮二酐(btda)、双酚a型二醚二酐(bpada)中的一种或多种。
优选的，所说的二酐可以是均苯二酐(pmda)或联苯二酐(bpda)。
所说的二胺选自4,4’-二氨基二苯醚二胺(oda)、对苯二胺(ppd)、二苯二醚二胺(apb)、双酚a型二醚二胺(bapp)中的一种或多种。
优选的，所说的二胺可以是4,4’-二氨基二苯醚二胺(oda)或对苯二胺(ppd)。
步骤二、第二组份纺丝液ii的配制
带有搅拌装置的反应釜ii，加入溶剂b，将混合物a缓慢加入到反应釜ii内，混合物a与溶剂b发生反应，配制成第二组份纺丝液ii，在第二组份纺丝液ii中，混合物a的质量百分数为1～50％，所获得的第二组份纺丝液ii的固含量为30～50％，搅拌8～15h至完全溶解，经过滤后静置6～12h脱泡备用。
所说的溶剂b选自二甲基乙酰胺(dmac)、二甲基甲酰胺(dmf)、n,n二甲基吡咯烷酮(nmp)、二甲基亚砜(dmso)、四氢呋喃(thf)中的一种或多种。
优选的，溶剂a与溶剂b相同。
优选的，所说的溶剂b可以是二甲基乙酰胺(dmac)或二甲基乙酰胺(dmac)。
所说的混合物a选自聚乙烯醇(pva)、聚乙烯吡咯烷酮(pvp)中的一种或两种。
步骤三、初生纤维的制备
利用计量泵按照计算比例精确计量聚酰胺酸纺丝液i和第二组份纺丝液ii，然后分别将其泵入到混合料斗中，并进行充分混合搅拌以保证混合均匀，获得混合物b，在混合物b中，聚酰胺酸纺丝液i的质量百分数为40～70％，第二组份纺丝液ii的质量百分数为60～30％，均匀混合后经过多孔喷丝板共同喷出，喷丝板的孔径为0.04～0.1mm，得到双组份混合初生纤维。
步骤四、初生纤维的后处理(包括第二组分的去除和聚酰胺酸初生纤维的后处理)
将步骤三制备的具有双组份的混合初生纤维逐步经过溶解池1、溶解池2、洗涤池。其中，溶解池1中加入去离子水与溶剂c的混合溶液，在该混合溶液中，去离子水的质量百分数为60～90％，溶剂c的质量百分数为40～10％，溶解池1中混合溶液的温度控制在20～60℃；溶解池2中加入去离子水与溶剂d的混合溶液，在该混合溶液中，去离子水的质量百分数为60～90％，溶剂c的质量百分数为40～10％，溶解池2中混合溶液的温度控制在20～60℃；洗涤池中加入去离子水，水温控制在20～60℃；将上述获得的双组份混合初生纤维逐步经过溶解池1、溶解池2和洗涤池以去除第二组份，获得聚酰胺酸初生纤维；所获得的聚酰胺酸初生纤维再经50～90℃的干燥、120～400℃的分段温区热处理、400～500℃的拉伸处理，拉伸倍数为0.5～2倍，即可获得本发明的聚酰亚胺微细旦纤维。本发明的聚酰亚胺微细旦纤维单丝纤度为0.5～1.1dtex(分特克斯)，拉伸强度大于4.0cn/dtex，伸长率为15～25％，整套制备工艺可以实现聚酰亚胺微细旦纤维的连续化生产。
所说的溶剂c选自二甲基乙酰胺(dmac)、二甲基甲酰胺(dmf)、n,n二甲基吡咯烷酮(nmp)、二甲基亚砜(dmso)、四氢呋喃(thf)中的一种或多种。
优选的，所说的溶剂c可以是二甲基乙酰胺(dmac)或二甲基甲酰胺(dmf)。
所说的溶剂d选自二甲基乙酰胺(dmac)、二甲基甲酰胺(dmf)、n,n二甲基吡咯烷酮(nmp)、二甲基亚砜(dmso)、四氢呋喃(thf)中的一种或多种。
优选的，所说的溶剂d可以是二甲基乙酰胺(dmac)或二甲基甲酰胺(dmf)。
实施例1pmda/oda聚酰胺酸溶液，与pva溶液共混纺丝
步骤一、聚酰胺酸纺丝液i的配制
带有搅拌装置的反应釜i，加入dmac；开启搅拌装置，在氮气(n2)的保护下加入一定量的oda，至溶解无明显颗粒；然后将pmda按照与oda摩尔比为0.95:1的比例加入到反应釜i内，加入的oda与pmda的总量可以使聚酰胺酸溶液固含量为15％，在温度为20℃条件下反应8h，获得聚酰胺酸纺丝液i，该聚酰胺酸纺丝液i的表观粘度为180000cp，经过滤后真空脱泡12h后备用。
步骤二、第二组份纺丝液ii的配制
带有搅拌装置的反应釜ii，加入dmac，将聚乙烯醇(pva)缓慢加入到反应釜ii内，聚乙烯醇(pva)与dmac发生反应，配制成第二组份纺丝液ii，在第二组份纺丝液ii中，聚乙烯醇(pva)的质量百分数为50％，该第二组份纺丝液ii的固含量为40％，搅拌12h至完全溶解，经过滤后静置6h脱泡备用。
步骤三、初生纤维的制备
利用计量泵按照计算比例精确计量聚酰胺酸纺丝液i和第二组份纺丝液ii，然后分别将其泵入到混合料斗中，并进行充分混合搅拌以保证混合均匀，获得混合物b，在混合物b中，聚酰胺酸纺丝液i的质量百分数为40％，第二组份纺丝液ii的质量百分数为60％，均匀混合后经过多孔喷丝板共同喷出，喷丝板的孔径为0.06mm，得到双组份混合初生纤维。
步骤四、初生纤维的后处理
将步骤三制备的具有双组份的混合初生纤维逐步经过溶解池1、溶解池2、洗涤池。其中，溶解池1中加入去离子水与dmac的混合溶液，在该混合溶液中，去离子水的质量百分数为70％，dmac的质量百分数为30％；溶解池2中加入去离子水与dmac的混合溶液，在该混合溶液中，去离子水的质量百分数为70％，dmac的质量百分数为30％，溶解池1和溶解池2中混合液体的温度均控制在50℃；洗涤池中加入去离子水，水温控制在30℃；将上述获得的双组份混合初生纤维逐步经过溶解池1、溶解池2和洗涤池以去除第二组份，获得聚酰胺酸初生纤维；所获得的聚酰胺酸初生纤维再经90℃的干燥、150℃～350℃的分段温区连续热处理、450℃的拉伸处理，拉伸倍数为1.5倍，即可获得本发明的聚酰亚胺微细旦纤维。该聚酰亚胺微细旦纤维单丝纤度为0.9dtex(分特克斯)，拉伸强度为4.2cn/dtex，伸长率为20％。
实施例2pmda、bpda/oda聚酰胺酸溶液，与pvp溶液共混纺丝
步骤一、聚酰胺酸纺丝液i的配制
带有搅拌装置的反应釜i，加入nmp；开启搅拌装置，在氮气(n2)的保护下加入一定量的oda，至溶解无明显颗粒；然后将二酐(pmda与bpda的混合物，其中pmda与bpda的摩尔比为0.7:0.3)按照与oda摩尔比为1:1的比例加入到反应釜i内，加入的oda与二酐(pmda与bpda的混合物)的总量可以使聚酰胺酸溶液固含量为16％，在温度为10℃条件下反应15h，获得聚酰胺酸纺丝液i，该聚酰胺酸纺丝液i的表观粘度为250000cp，经过滤后真空脱泡8h后备用。
步骤二、第二组份纺丝液ii的配制
带有搅拌装置的反应釜ii，加入nmp，将聚乙烯吡咯烷酮(pvp)缓慢加入到反应釜ii内，聚乙烯吡咯烷酮(pvp)与nmp发生反应，配制成第二组份纺丝液ii，在第二组份纺丝液ii中，聚乙烯吡咯烷酮(pvp)的质量百分数为1％，该第二组份纺丝液ii的固含量为50％，搅拌8h至完全溶解，经过滤后静置12h脱泡备用。
步骤三、初生纤维的制备
利用计量泵按照计算比例精确计量聚酰胺酸纺丝液i和第二组份纺丝液ii，然后分别将其泵入到混合料斗中，并进行充分混合搅拌以保证混合均匀，获得混合物b，在混合物b中，聚酰胺酸纺丝液i的质量百分数为40％，第二组份纺丝液ii的质量百分数为60％，均匀混合后经过多孔喷丝板共同喷出，喷丝板的孔径为0.04mm，得到双组份混合初生纤维。
步骤四、初生纤维的后处理
将步骤三制备的具有双组份的混合初生纤维逐步经过溶解池1、溶解池2、洗涤池。其中，溶解池1中加入去离子水与nmp的混合溶液，在该混合溶液中，去离子水的质量百分数为60％，nmp的质量百分数为40％；溶解池2中加入去离子水与nmp的混合溶液，在该混合溶液中，去离子水的质量百分数为60％，nmp的质量百分数为40％，溶解池1和溶解池2中混合液体的温度均控制在60℃；洗涤池中加入去离子水，水温控制在30℃；将上述获得的双组份混合初生纤维逐步经过溶解池1、溶解池2和洗涤池以去除第二组份，获得聚酰胺酸初生纤维；所获得的聚酰胺酸初生纤维再经60℃的干燥、120℃～360℃的分段温区连续热处理、430℃的拉伸处理，拉伸倍数为0.5倍，即可获得本发明的聚酰亚胺微细旦纤维。该聚酰亚胺微细旦纤维单丝纤度为0.5dtex(分特克斯)，拉伸强度为4.3cn/dtex，伸长率为22％。
实施例3pmda、hqdpa/oda聚酰胺酸溶液，与pva/pvp溶液共混纺丝
步骤一、聚酰胺酸纺丝液i的配制
带有搅拌装置的反应釜i，加入dmac；开启搅拌装置，在氮气(n2)的保护下加入一定量的oda，至溶解无明显颗粒；然后将二酐(pmda与hqdpa的混合物，其中pmda与hqdpa的摩尔比为0.88:0.1)按照与oda摩尔比为0.98:1的比例加入到反应釜i内，加入的oda与二酐(pmda与hqdpa的混合物)的总量可以使聚酰胺酸溶液固含量为30％，在温度为50℃条件下反应20h，获得聚酰胺酸纺丝液i，该聚酰胺酸纺丝液i的表观粘度为210000cp，经过滤后真空脱泡15h后备用。
步骤二、第二组份纺丝液ii的配制
带有搅拌装置的反应釜ii，加入dmac；将混合物a缓慢加入到反应釜ii内，混合物a与dmac发生反应，配制成第二组份纺丝液ii，在第二组份纺丝液ii中，混合物a的质量百分数为30％，该第二组份纺丝液ii的固含量为30％，搅拌15h至完全溶解，经过滤后静置9h脱泡备用。
上述混合物a为聚乙烯醇(pva)与聚乙烯吡咯烷酮(pvp)的混合物，pva与pvp的质量比为1:1。
步骤三、初生纤维的制备
利用计量泵按照计算比例精确计量聚酰胺酸纺丝液i和第二组份纺丝液ii，然后分别将其泵入到混合料斗中，并进行充分混合搅拌以保证混合均匀，获得混合物b，在混合物b中，聚酰胺酸纺丝液i的质量百分数为60％，第二组份纺丝液ii的质量百分数为40％，均匀混合后经过多孔喷丝板共同喷出，喷丝板的孔径为0.08mm，得到双组份混合初生纤维。
步骤四、初生纤维的后处理
将步骤三制备的具有双组份的混合初生纤维逐步经过溶解池1、溶解池2、洗涤池。其中，溶解池1中加入去离子水以及dmac与dmso的混合物，在该混合溶液中，去离子水的质量百分数为70％，dmac的质量百分数为20％，dmso的质量百分数为20％，温度为40℃；溶解池2中加入去离子水与dmac的混合溶液，在该混合溶液中，去离子水的质量百分数为60％，dmac的质量百分数为40％，温度为50℃；洗涤池中加入去离子水，水温控制在30℃；将上述获得的双组份混合初生纤维逐步经过溶解池1、溶解池2和洗涤池以去除第二组份，获得聚酰胺酸初生纤维；所获得的聚酰胺酸初生纤维再经50℃的干燥、150℃～400℃的分段温区连续热处理、410℃的拉伸处理，拉伸倍数为2倍，即可获得本发明的聚酰亚胺微细旦纤维。该聚酰亚胺微细旦纤维单丝纤度为1.1dtex(分特克斯)，拉伸强度为4.1cn/dtex，伸长率为25％。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步的详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本领域的普通技术人员来说，可以根据本发明的技术方案和发明构思，做出相应改变和替代，而且采用与本发明相似制备方法获得的一种聚酰亚胺微细旦纤维，其性能也必然相同，都应当视为本发明的保护范围。