本发明属于陶瓷纤维技术领域，具体涉及一种以可热固化聚碳硅烷制备低氧含量碳化硅纤维的制备方法。
背景技术：
碳化硅(sic)纤维具有优良的耐高温和耐腐性的性能，是陶瓷基复合材料中的重要组成部分。
在碳化硅纤维的众多制备方法中，日本yajima教授开创的前驱体热解转化法是唯一实现商业化的制备方法。主要包括：前驱体合成、纺丝、不熔化处理和高温热解四个过程。例如，典型的nicalon纤维，是以聚碳硅烷(pcs)为前驱体，经过熔融纺丝、空气不熔化和热解过程制备。
但是，研究表明：在空气不熔化过程中，大量的氧引入纤维中，所得sic纤维中氧含量达13％wt，以sioxcy相存在。在1200℃以上，sioxcy发生剧烈的分解反应，如下式所示。
sioxcy→sic(s)+co(g)+sio(g)
以上分解反应导致纤维结构损伤，甚至完全瓦解。例如，在氩气中，nicalon纤维经1600℃处理1小时后，拉伸强度由3.0gpa降到0.5gpa以下。
nipponcarbon采用电子束辐照的交联方法，实现了聚碳硅烷的不熔化处理，避免了氧元素的引入，对应sic纤维产品为hi-nicalon纤维，氧含量0.5％wt，在氩气中1600℃处理1小时后，纤维的拉伸强度由2.8gpa降为2.5gpa，可见hi-nicalon纤维高温稳定性远优于nicalon纤维(bunsellar,pianta.areviewofthedevelopmentofthreegenerationsofsmalldiametersiliconcarbidefibres[j].journalofmaterialsscience,2006,41(3):823-839.)。但是，由于采用了电子束辐照的不熔化方法，也使hi-nicalon纤维的制备成本大幅提高。因此，开发制备低氧含量碳化硅纤维的低成本方法具有重大实际应用价值。
毛仙鹤等采用活性气氛对聚碳硅烷原丝进行不熔化处理，但所得sic纤维中氧含量仍达到5～6％wt。专利cn101280474a中，罗学涛等将聚碳硅烷与含氧有机金属化合物(异丙醇锆、异丙醇铝或异丙醇钛等)混合，进行干法纺丝，然后通过有机金属化合物与聚碳硅烷之间的反应完成热交联，但反应后形成si-o-m-o-si结构，制备所得纤维中氧含量为0.5～0.9％wt，引入了氧元素的同时也引入了金属元素。
toreki与彭善勇等分别以“可溶不熔”的聚碳硅烷，经过干法纺丝法获得原丝，直接高温热解制备碳化硅纤维，氧含量分别为1～2wt％和3.6wt％。该方法需要对聚碳硅烷进行分级处理，程序复杂，难以满足规模化生产(w.toreki,c.d.batich,m.d.sacks,etal.polymer～derivedsiliconcarbidefiberswithimprovedthermomechanicalstability[j].mrsproceedings,1992,271:761～769.干法纺丝法制备低氧含量碳化硅纤维，彭善勇，硕士论文)。
技术实现要素：
针对上述技术现状，本发明旨在提供一种低氧含量碳化硅纤维的低成本制备方法。
为了实现上述技术目的，本发明以聚碳硅烷(pcs)为前驱体，如图1所示，将其与含乙烯基的硅烷反应，使乙烯基团引入到pcs结构中，得到新型的含乙烯基的聚碳硅烷(pvcs)。由于该pvcs的结构中含有-c＝c-和si-h两种活性基团，从而赋予其自身可热交联的特性，即，该pvcs具有热固化性质。然后，针对此pvcs的热固化特性，采用干法纺丝制备纤维原丝，以避免pvcs在熔融纺丝过程中即发生交联固化。接着，利用该纤维原丝结构中，-c＝c-和si-h在受热条件下形成交联网状结构，实现pvcs原丝的交联固化，避免了空气氧化方法引入大量的氧元素。最后，在惰性气氛中，将固化后的纤维进行高温热解，制备低氧含量sic纤维。
即，本发明的技术方案为：一种以可热固化聚碳硅烷制备低氧含量碳化硅纤维的制备方法，包括如下步骤：
(1)以聚碳硅烷(pcs)为前驱体，将该前驱体与含有乙烯基的硅烷反应，制得结构中包含-c＝c-和si-h活性基团，并且可溶解于有机溶剂的含乙烯基的聚碳硅烷(pvcs)；
(2)将pvcs经干法纺丝得到纤维原丝；
(3)在惰性气氛中对纤维原丝进行热处理，实现纤维的交联固化；
(4)交联固化的纤维经高温热解，得到低氧含量的sic纤维。
所述的pcs是由聚二甲基硅烷裂解重排合成的聚碳硅烷，其软化点为210～230℃，数均分子量为1650～1900。
作为优选，所述的含有乙烯基的硅烷中不含o、cl元素。
作为优选，所述的含有乙烯基的硅烷中含有多个乙烯基，例如含有2～3个-c＝c-基团。
作为优选，所述的含有乙烯基的硅烷中，硅原子上除了连接乙烯基团外，还连接其他有机基团，例如连接甲基、乙基或丙基等饱和烷烃。
所述的含有乙烯基的硅烷不限，包括二甲基二乙烯基硅烷(dvs)，甲基三乙烯基硅烷(tvs)。
所述步骤(1)中，作为一种实现方式，具体过程如下：
将该前驱体与含有乙烯基的硅烷置于反应容器中，加入第一有机溶剂均匀混溶，再加入si-h加成反应催化剂，抽真空置换高纯氩气后，在高纯氩气保护下，在常压或高压条件下加热进行si-h加成反应，冷却至室温后除去第一有机溶剂及未反应的硅烷化合物，得到产物pvcs。
所述的第一有机溶剂不限，包括二甲苯、甲苯、丙酮等。作为优选，所述的第一有机溶剂与前驱体的体积质量比为10ml/g～30ml/g。
作为优选，所述前驱体与含有乙烯基的硅烷的质量比为1:(0.2～0.5)。
所述的si-h加成反应催化剂不限，包括氯铂酸h2ptcl6·h2o等。作为优选，所述si-h加成反应催化剂与前驱体的质量比为50ppm～200ppm，更优选为100ppm～150ppm。
在常压下反应时，作为优选，在高纯氩气保护下加热到90～100℃，并保温反应8h～20h后停止反应，冷却至室温后将产物溶液置于旋转蒸发器中，60～100℃减压蒸馏出溶剂及未反应硅烷化合物，得到产物pvcs。
在高压条件下反应时，作为优选，抽真空置换高纯氩气后，预充氩气至5mpa～20mpa，加热到100～120℃，并保温反应8h～20h后停止反应，冷却至室温后将产物溶液置于旋转蒸发器中，在60～100℃减压蒸馏出溶剂及未反应硅烷化合物，得到产物pvcs。
所述步骤(1)中，si-h加成反应程度的计算方法为：测定反应前与反应后混合物的红外光谱，分别求出各自在红外谱图上2100cm-1(si-h)和1250cm-1(si-ch3)处的特征吸收峰吸光度之比isih/isih4，即反应前(isih/isih4)与反应后(isih/isih4)，按下式求出si-h反应程度，psih：
所述步骤(2)中，作为一种实现方式，具体过程如下：以pvcs和第二有机溶剂混合配成纺丝原液，利用干法纺丝装置，在热氩气气氛中，将纺丝原液经喷丝板喷射出，在纺丝甬道内，纺丝原液中的第二有机溶剂遇到热的氩气后挥发，纺丝原液的粘度提高，pvcs的纤维成型，得到纤维原丝。
作为优选，所述的热氩气温度为30～120℃。
作为优选，所述的纺丝原液粘度为10～40pa·s。
作为优选，所述的喷丝板的孔数为1～60，孔径为60um～900um。
作为优选，所述的纤维原丝的直径为10um～30um。
作为优选，所述的纤维原丝的长度大于100m。
所述的第二有机溶剂为四氢呋喃、丙酮、正己烷、甲苯和二甲苯中的一种或多种。
所述步骤(3)中，作为一种实现方式，具体过程如下：将纤维原丝在惰性气氛中，以5℃/min～10℃/min的升温速率升温到100℃～230℃，保温2h～10h。
所述步骤(4)中，作为一种实现方式，具体过程如下：将步骤(3)处理后的纤维在惰性气氛下，以10℃/min～30℃/min的升温速率，加热至1000℃～1400℃，保温0.1h～5h小时，然后冷却至室温。
作为优选，所述的sic纤维的直径为5um～20um。
本发明将聚碳硅烷与含乙烯基的硅烷通过硅氢加成反应合成具有热固化特性的含乙烯基的聚碳硅烷，然后干法纺丝得到具有热固化性质的聚碳硅烷纤维原丝，再对该原丝进行热处理实现纤维的交联固化，最后进行高温热解，得到碳化硅纤维。该制备过程工艺简单，成本较低，制得的碳化硅纤维的直径为5um～20um，氧含量小于1wt％，在惰性气氛中1600℃处理1h后，拉伸强拉保留率在50％以上，甚至在70％以上。
附图说明
图1是本发明低氧含量的碳化硅纤维的制备流程示意图；
图2是实施例1中pcs和pvcs的红外光谱图；
图3是本发明实施例1采用的干法纺丝装置示意图；
图4是本发明实施例1制得的碳化硅纤维的扫描电镜图；
图5是图4的放大图；
图6是本发明实施例1制得的碳化硅纤维的的强度随温度变化曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。
实施例1：
低氧含量的碳化硅纤维的制备过程如下：
(一)pvcs的制备
以用于纺丝的pcs作为前驱体，该pcs是由聚二甲基硅烷裂解重排合成的聚碳硅烷，其软化点为210～230℃，数均分子量为1650～1900。
将该pcs与二甲基二乙烯基硅烷(dvs)按1:0.3的质量比加入高压釜中，按二甲苯/pcs为10ml/g的比例加入二甲苯均匀混溶，再以氯铂酸/pcs为100ppm的比例加入氯铂酸作为催化剂，抽真空置换高纯氩气后，预充氩气压力至11mpa，然后加热到120℃，保温反应20小时后停止反应，冷至室温后将产物溶液置于蒸馏装置中，在高纯氩气保护下，升温至80℃减压蒸馏出溶剂及未反应硅烷化合物，得到产物pvcs。
原料pcs和产物pvcs的红外光谱图如图2所示。产物pvcs既含有乙烯基，也含有si-h，且溶解性优良。利用所述的si-h加成反应程度的计算方法得到pcs的硅氢反应程度为12.5％。
(二)干法纺丝
以上述得到的pvcs和四氢呋喃混合配成纺丝原液，粘度为30pa·s；将配好的溶液转移到如图2所示的干法纺丝装置中，将纺丝原液经喷丝板喷射出，在纺丝甬道内，纺丝原液中的有机溶剂遇到热的氩气后不断挥发，纺丝原液的粘度不断提高，最终随着有机溶剂挥发完成后pvcs的纤维成型，得到纤维原丝。
其中，喷丝板的孔数为1，孔径为60um，热氩气温度为45℃，收丝桶速率为30m/min，得到的纤维原丝直径为10um，其长度在100m以上。
(三)热处理纤维原丝
将纤维原丝放入不熔化炉中，抽真空置换高纯氩气三次后，按8℃/min的速率升温到200℃，保温5h。
(四)热解烧成制备碳化硅纤维
在氩气气氛中，将步骤(三)处理后的纤维按10℃/min升温到1000℃，保温5h，得到黑色光亮碳化硅纤维。
上述制得的碳化硅纤维的截面扫描电镜图如图3、4所示，显示其直径为10um～11um，纤维表面光滑，没有明显缺陷，包括孔隙和裂纹，纤维内部致密，无明显孔隙。
利用emga-620w型号氧氮分析仪，测得上述制得的碳化硅纤维的氧含量为0.4wt％。
将上述制得的碳化硅纤维在惰性气氛中分别在1000℃、1200℃、1400℃、1600℃处理1h后进行拉伸测试，测得该碳化硅的拉伸强度随温度变化如图6所示，显示该碳化硅纤维经热处理后的拉伸强度变化较小，即使在1600℃处理1h后，拉伸强度保留率约为90％。
实施例2：
低氧含量的碳化硅纤维的制备过程如下：
(一)pvcs的制备
以用于纺丝的pcs作为前驱体，该pcs是由聚二甲基硅烷裂解重排合成的聚碳硅烷，其软化点为210～230℃，数均分子量为1650～1900。
将该pcs与甲基三乙烯基硅烷(tvs)按1:0.3的质量比加入反应容器中，按二甲苯/pcs为15ml/g的比例加入二甲苯均匀混溶，再以氯铂酸/pcs为150ppm的比例加入氯铂酸作为催化剂，抽真空置换高纯氩气后，在常压、高纯氩气保护条件下边搅拌边加热到90℃，保温反应20小时后停止反应，冷至室温后将产物溶液置于蒸馏装置中，在高纯氩气保护下升温至60～100℃减压蒸馏出溶剂及未反应硅烷化合物tvs后，得到浅黄色固体产物pvcs。
上述产物pvcs的红外光谱图类似图2中所示，既含有乙烯基，也含有si-h，且溶解性优良。利用所述的si-h加成反应程度的计算方法得到pcs的硅氢反应程度为18％。
(二)干法纺丝
以上述得到的pvcs和四氢呋喃及二甲苯混合配成纺丝原液，粘度为36pa·s；将配好的溶液转移到如图2所示的干法纺丝装置中，选择好喷丝板，其孔数为1，孔径为60um，热氩气温度为30℃，收丝速率为60m/min，得到直径为14um的纤维原丝，其长度在100m以上。
(三)热处理pvcs纤维
将纤维原丝放入不熔化炉中，抽真空置换高纯氩气三次后，按5℃/min的速率升温到200℃，保温10h。
(四)热解烧成制备碳化硅纤维
在氩气气氛中，将步骤(三)处理后的纤维按15℃/min升温到1200℃，保温2h，得到黑色光亮碳化硅纤维。
该制得的碳化硅纤维的截面扫描电镜图类似图3、4所示，纤维表面光滑，没有明显缺陷，包括孔隙和裂纹，纤维内部致密，无明显孔隙。
利用emga-620w型号氧氮分析仪，测得上述制得的碳化硅纤维的氧含量为0.6wt％。
将上述制得的碳化硅纤维在惰性气氛中分别在1000℃、1200℃、1400℃、1600℃处理1h后进行拉伸测试，测得该碳化硅的拉伸强度随温度变化类似图6，显示该碳化硅纤维经热处理后的拉伸强度变化较小，即使在1600℃处理1h后，拉伸强度保留率约为80％。
实施例3：
低氧含量的碳化硅纤维的制备过程如下：
(一)pvcs的制备
以用于纺丝的pcs作为前驱体，该pcs是由聚二甲基硅烷裂解重排合成的聚碳硅烷，其软化点为210～230℃，数均分子量为1650～1900。
将该pcs与二甲基二乙烯基硅烷(dvs)按1:0.5的质量比加入高压釜中，按二甲苯/pcs为20ml/g的比例加入二甲苯均匀混溶，再以氯铂酸/pcs为100ppm的比例加入氯铂酸作为催化剂，抽真空置换高纯氮气后，预充氩气压力至11mpa，然后加热到120℃，保温反应20小时后停止反应，冷至室温后将产物溶液置于蒸馏装置中，在高纯氩气保护下，升温至60～100℃减压蒸馏出溶剂及未反应硅烷化合物，得到产物pvcs。
该产物pvcs的红外光谱图类似图2所示，既含有乙烯基，也含有si-h，且溶解性优良。利用所述的si-h加成反应程度的计算方法得到pcs的硅氢反应程度为30％。
(二)干法纺丝
以上述得到的pvcs和四氢呋喃、丙酮和二甲苯混合配成纺丝原液，粘度为28pa·s；将配好的原液转移到如图2所示的干法纺丝装置中，选择好喷丝板，其孔数为10，孔径为80um，热氩气温度为35℃，收丝速率为80m/min，得到直径为15um的纤维原丝，其长度在100m以上。
(三)热处理pvcs纤维
将纤维原丝放入不熔化炉中，抽真空置换高纯氩气三次后，按5℃/min的速率升温到230℃，保温2h。
(四)热解烧成制备碳化硅纤维
在氩气气氛中，将步骤(三)处理后的纤维按30℃/min升温到1400℃，保温0.1h，得到黑色光亮碳化硅纤维。
上述制得的碳化硅纤维的直径为12.5um，纤维表面光滑，没有明显缺陷，包括孔隙和裂纹，纤维内部致密，无明显孔隙。
利用emga-620w型号氧氮分析仪测得上述制得的碳化硅纤维的氧含量为0.4％wt。
将上述制得的碳化硅纤维在惰性气氛中分别在1000℃、1200℃、1400℃、1600℃处理1h后进行拉伸测试，测得该碳化硅的拉伸强度随温度变化类似图6，显示该碳化硅纤维经热处理后的拉伸强度变化较小，即使在1600℃处理1h后，拉伸强度保留率约为75％。
以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。