一种柔性P3HB4HB/PLA共混纤维及其制备方法与流程

文档序号：16595201发布日期：2019-01-14 19:33阅读：495来源：国知局

本发明属于共混纤维领域，涉及一种柔性p3hb4hb/pla共混纤维及其制备方法。

背景技术：

聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸脂)(p3hb4hb)是聚羟基脂肪酸酯(pha)众多种类中的一种，是由细菌等微生物合成的胞内聚酯，是细菌胞内的碳源和能源的储备物质。pha历经数十年的发展，目前研究较为成功并且已实现产业化生产的有四代产品，其中p3hb4hb是pha的第四代产品，具有优良的生物可降解性、生物相容性、光学活性、压电性和气体相隔性等优点，在自然环境中可生物降解，其分子降解或灰化后形成对土壤和空气无害的二氧化碳和水，因此可作为可生物降解聚合物代替传统的聚合物，解决石油基材料难降解的问题。p3hb4hb中的3-羟基丁酸酯(3hb)赋予材料更多的刚性，而4-羟基丁酸酯(4hb)具有类似橡胶的性能，通过调整p3hb4hb中4hb的含量，p3hb4hb的性质可以在高结晶性塑料(4hb摩尔比≤10％)和完全非晶态弹性体(4hb摩尔比≥40％)之间变化。

但p3hb4hb也存在缺陷：p3hb4hb在细菌的胞内合成，无催化剂，因此其晶核密度低，结晶诱导期长，球晶尺寸大；其熔点与热分解温度相近，使加工窗口较窄；热稳定性差，加工过程中易分解；玻璃化转变温度在0℃左右，在室温下处于高弹态，材料稳定性差。

专利cn101538750a将含有氮化硼和柠檬酸三丁酯成核剂的p3hb4hb熔融挤出得到样条后经预拉伸、淬火和等温结晶等步骤后还进行冷拉伸、退火处理或多步拉伸，最终得到的p3hb4hb纤维直径范围为100～800μm，纤维断裂强度为200mpa以上。该方法制备的纤维的可纺性较差，制得的p3hb4hb纤维直径较粗，力学性能提升有限且纺丝工艺十分复杂。此外，纯p3hb4hb纤维纺丝也较为困难，且纺丝工艺十分复杂，无法满足实际需要。

因此，研究一种纺丝工艺简单且能够显著提高力学性能的具有生物可降解性的柔性p3hb4hb/pla共混纤维的制备方法有十分重要的意义。

技术实现要素：

本发明的目的是为了克服上述现有技术中存在的问题，提供一种纺丝工艺简单且能够显著提高力学性能的具有生物可降解性的柔性p3hb4hb/pla共混纤维及其制备方法。本发明制得的p3hb4hb/pla共混纤维的强度大、伸长能力强且柔韧性好，制备方法简单可行。

为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种柔性p3hb4hb/pla共混纤维，柔性p3hb4hb/pla共混纤维的单丝中同时含有p3hb4hb组分和pla组分，柔性p3hb4hb/pla共混纤维的断裂伸长率为35～147.7％，现有技术制得的p3hb4hb纤维断裂伸长率为40％～117％，与其相比，本发明的p3hb4hb/pla共混纤维具有优良的柔韧性。本发明共混纤维的断裂伸长率主要与p3hb4hb/pla中p3hb4hb的含量和牵伸倍数有关，其中p3hb4hb含量越高，断裂伸长率越低，负相关；牵伸倍数越大，断裂伸长率先增大后减小。本发明制得的共混纤维断裂伸长率较高的原因有：①p3hb4hb中的4hb赋予了材料有一定的韧性；②纯p3hb4hb纤维球晶尺寸较大，纤维脆性大，虽然其他技术进行淬火或冷水浴等工艺使得纤维获得较小的球晶，但p3hb4hb的玻璃化转变温度一般在室温以下，p3hb4hb纤维在室温下贮藏时会有二次结晶，使得纤维变脆，强度和断裂伸长率均下降，而本发明所制得的共混纤维中有pla组分，室温下贮藏时不会产生二次结晶或极大抑制了二次结晶，这是因为共混纤维中的两种组分均匀分布，室温下p3hb4hb即使产生二次结晶会被周围的pla组分阻挡，不会产生较大的球晶；③根据共混物的偏光显微镜观察结果证明，纯p3hb4hb的结晶为尺寸较大且密度较小的球晶，而p3hb4hb/pla共混物中的球晶为密集的小球晶，球晶尺寸远较小于纯p3hb4hb，pla可作为p3hb4hb的成核剂，提高了p3hb4hb的晶核密度，抑制了球晶尺寸。

作为优选的技术方案：

如上所述的一种柔性p3hb4hb/pla共混纤维，柔性p3hb4hb/pla共混纤维中p3hb4hb的含量为30～40wt％，p3hb4hb中4hb的摩尔含量为11％。4hb的摩尔含量小于10％，p3hb4hb为高结晶聚合物，断裂伸长率较小，表现出较大的脆性，柔韧性较差，而4hb的摩尔含量大于40％，p3hb4hb为完全弹性体，断裂伸长率极大，表现出很大的弹性。4hb的摩尔含量为11％时，p3hb4hb既可表现出一定的刚性，也表现出一定的柔韧性。

一般p3hb4hb纤维的可纺性较差，主要原因如下：①p3hb4hb是微生物发酵得到的，与传统石油基合成纤维不同，物质内无催化剂，在纺丝过程中晶核密度很小，结晶速率慢，球晶尺寸很大，从而导致纤维脆性大，易断裂；②由于结晶速率慢，为了保证纤维在卷绕前得到充分的结晶时间，卷绕辊的线速度一般会设置的较小，否则纤维会产生粘连现象，难于进行后续的工艺，在熔体挤出量一定的情况下，小的卷绕速率一般会使得纤维比较粗，如果降低熔体挤出量的话，由于p3hb4hb的热稳定性较差，较高的熔体温度和滞留时间会加速p3hb4hb的分解，大大降低p3hb4hb的可纺性。而本发明的p3hb4hb的含量在30～40wt％内的共混纤维的可纺性好，主要原因如下：①pla的加入可限制球晶的尺寸，有利于纤维纺丝；②本发明通过控制合理的共混比例以及其他纺丝工艺参数提高了共混纤维的可纺性，例如在上述本发明优选的p3hb4hb含量范围内，p3hb4hb/pla的可纺性较好。因此，虽然p3hb4hb晶核密度很小，结晶速率慢，球晶尺寸很大，导致纤维脆性大，易断裂，但本发明将pla与p3hb4hb共混仍然可制得力学性能良好的共混纤维。

如上所述的一种柔性p3hb4hb/pla共混纤维，柔性p3hb4hb/pla共混纤维的直径为37～66μm，断裂强度为263～1418mpa。现有技术中的p3hb4hb纤维的直径一般为100～800μm，断裂强度为200～800mpa，本发明的纤维直径小且断裂强度高，力学性能好。

本发明还提供制备如上所述的一种柔性p3hb4hb/pla共混纤维的方法，将p3hb4hb和pla的共混切片熔融挤出制得初生纤维，初生纤维经静置和热牵伸制得柔性p3hb4hb/pla共混纤维；p3hb4hb和pla的共混切片是由p3hb4hb和pla熔融共混后制得的切片。p3hb4hb晶核密度很小，结晶速率慢，静置可保证p3hb4hb/pla初生纤维能够充分结晶，若不静置，直接将初生纤维进行牵伸，会因为初生纤维未充分结晶导致纤维强度低，影响纤维的可牵伸性，例如牵伸过程中出现断头现象，同时也影响共混纤维的力学性能。

现有技术中p3hb4hb纤维的制备方法常需要淬火、退火、冷水浴和热水浴等工艺，而本发明制备p3hb4hb/pla共混纤维的工艺较为简单，主要原因为：淬火、冷水浴和热水浴的主要目的是在短时间内使纤维得到冷却获得无定形纤维，在冷水中等温结晶，获得较小的球晶，退火的目的主要是使纤维分子链排列伸直，从而提高纤维的结晶度，本发明的pla的加入抑制了p3hb4hb的球晶大小，纤维同样获得较小的球晶，从而大大降低了纤维的脆性，并不需要通过淬火和冷水浴等来获得较小的球晶，在室温下静置24h以上同样可以使纤维得到充分结晶，纤维结晶度得到提高。

作为优选的技术方案：

如上所述的方法，具体步骤如下：

(1)将p3hb4hb和pla真空干燥后，加入机器i中，熔融搅拌后挤出棒状共混物，棒状共混物经切粒和真空干燥得到共混切片；p3hb4hb和pla熔融共混后棒状共混物切粒可使得制得的p3hb4hb/pla共混母粒中的p3hb4hb与pla混合均匀，可实现p3hb4hb/pla共混物的连续给料，提高了p3hb4hb/pla纺丝的连续性，而后共混母粒的干燥减少了熔融纺丝过程中母粒中的水分对p3hb4hb热分解的影响；同时pla的熔点与p3hb4hb相近，有利于纤维纺丝，若采用其他聚合物，可能难以进行熔体纺丝且制得的共混纤维不具有生物可降解性；

(2)将共混切片加入机器ii中，熔融挤出后进行自然风冷却和卷绕得到初生纤维；

(3)将初生纤维在室温下静置24小时以上后进行热牵伸得到柔性p3hb4hb/pla共混纤维。在室温下静置24小时无需消耗其他资源即保证初生纤维充分结晶，成本低，工艺简单，符合可再生发展的理念。

如上所述的方法，所述机器i和机器ii都为双螺杆挤出机。本发明机器i和机器ii并不限于双螺杆挤出机，其它能够保证共混物熔融挤出从而制备得到初生纤维的设备均适用于本发明。

如上所述的方法，步骤(1)中，所有的真空干燥的时间为4～6h，温度为70～80℃；所述熔融搅拌的温度为160～170℃，时间为2～5min，所述熔融搅拌时双螺杆的转速为120～150rpm；所述共混切片的长度为3～8mm，直径为1.5～2.5mm。

如上所述的方法，步骤(2)中，所述熔融挤出的温度为163～167℃，更优选为165℃；所述熔融挤出时双螺杆的转速为10～20rpm；所述卷绕采用卷绕辊，卷绕辊的线速度为20～40m/min，卷绕辊的线速度过低会导致共混纤维直径较粗，共混纤维在卷绕前得不到充分的结晶，出现纤维粘连现象；线速度过高时，共混纤维直径较细，断头程度增加，即使增加熔体挤出量，由于初生纤维的强度较低，在高速卷绕速度下仍然会出现断头现象；

所述自然风冷却是通过在卷绕辊处增设一自然风吹风装置实现的，所述自然风冷却的风速为0.1～0.5m/s，风温为25～28℃。

如上所述的方法，步骤(3)中，所述热牵伸为非接触式热空气牵伸，所述热牵伸的温度为65～75℃，更优选为70℃，倍数为1.5～2.5，速度为6.5～10m/min。热牵伸的温度为65～75℃，该温度范围高于pla的玻璃化转变温度5～15℃，热牵伸温度过低时，共混纤维处于玻璃态或玻璃态向高弹态转变的状态，共混纤维在牵伸过程中易断头；热牵伸温度过高时会导致共混纤维会受热严重变形或产生二次粘连。热牵伸倍数为1.5～2.5，热牵伸倍速较低时，共混纤维的大分子链未得到充分伸直，分子取向度较低，导致共混纤维断裂强度较低，但断裂伸长率高；牵伸倍数过高时会增加在牵伸过程中的断头机会，并且共混纤维的断裂伸长率会大大下降，而共混纤维在此牵伸倍数范围内均有较好的断裂强度和断裂伸长率。牵伸速度为6.5～10m/min，现有技术的p3hb4hb纤维的牵伸速度小于80mm/min，牵伸效率较低，而牵伸速度较高时会增加断头程度。

发明机理：

现有技术中，由于p3hb4hb在细菌的胞内合成，无催化剂，其晶核密度低，结晶诱导期长，球晶尺寸大，且普通的p3hb4hb纤维在室温下放置时会有二次结晶，使得纤维变脆，强度和断裂伸长率均下降。而本发明的一种柔性p3hb4hb/pla共混纤维及其制备方法，选择熔点与p3hb4hb相近的生物质聚合物pla与其共混，pla的加入使得p3hb4hb的球晶密度明显增加，促进p3hb4hb的结晶速度，减小球晶的尺寸，起到充当p3hb4hb的成核剂的作用。且在室温放置时，pla组分结晶稳定，p3hb4hb进行二次结晶时会受到pla组分的阻挡，阻碍了p3hb4hb组分球晶的进一步扩大，简化了工艺，有效地提高了p3hb4hb纤维的可纺性，同时p3hb4hb中4hb的存在赋予纤维更大的韧性，因此最终可得到强度大、伸长率高且柔韧性好的生物可降解p3hb4hb/pla共混纤维。

有益效果：

(1)本发明的一种柔性p3hb4hb/pla共混纤维，与普通的纯p3hb4hb纤维相比，具有良好的可纺性，且制得的共混纤维强度高，伸长率大，具有良好的力学性能、柔韧性和生物可降解性，可满足实际使用要求；

(2)本发明的一种柔性p3hb4hb/pla共混纤维的制备方法，工艺简单合理，易操作。

(3)本发明的一种柔性p3hb4hb/pla共混纤维的制备方法，pla的加入抑制了p3hb4hb的球晶大小，提高了纤维的可纺性，有利于纤维纺丝和纤维力学性能的提高。

附图说明

图1为本发明在不同p3hb4hb含量时制得的柔性p3hb4hb/pla共混纤维拉伸时的应力-应变曲线图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1