本发明是一种生物易降解氨纶用高性能聚氨酯制备方法，属于聚氨酯材料制造及其织造技术领域。
背景技术：
近年来，随着生活水平的不断提高，氨纶等高端纺织品已经广泛应用于生活等各个领域，给人们的生活带来舒适、便利的同时，也带来新的问题：产量不断增加的同时，氨纶纺织品废弃物也在不断攀升，这些废弃物已成为当今环境污染的重要源头之一。针对纺织废品污染，目前有效的解决措施主要有：1.回收二次利用，氨纶纺织品工艺复杂，但是回收成本较高且回收后的制品性能一般或较差，一般只能用作中低档产品，而且在回收过程中可能会造成二次污染等新的环保问题发生；2.研发生物易降解氨纶纤维，使氨纶废弃物在自然环境中的微生物作用下能够较快发生降解，最终生成无污染的二氧化碳、水以及一些无污染的无机盐。
专利cn104630929b公开了一种生物易降解纸尿裤用氨纶的制备方法，其主要是通过使用促生物降解助剂来提高可降解性，这些生物助剂价格相对昂贵且对氨纶可纺性具有一定影响，因此该制备方法只适用于纸尿裤用的粗氨纶领域，对于常规氨纶就不适用了。专利cn106605014a提出了一种使用生物衍生的丁二醇制备弹性氨纶纤维的方法，但是生物质材料目前来源比较窄，产量具有局限性，无法满足氨纶日益增长的需求。因此，发明一种工艺简单、成本较低、生物易降解、高强度、高模量的氨纶用聚氨酯具有非常重要的现实意义。
技术实现要素：
技术问题：本发明的目的在于解决上述现有技术的不足，降低现有技术成本，简化现有高强度高模量氨纶的制造工艺，提供了一种具备生物易降解的高强度高模量氨纶纤维的制备方法。
技术方案：本发明公开了一种生物易降解氨纶用高性能聚氨酯，包括：易生物降解聚酯多元醇、聚醚多元醇、4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯、扩链剂和氨纶用功能助剂合成而成，其中，所述的易生物降解聚酯多元醇占所述的一种生物易降解氨纶用高性能聚氨酯中聚醚多元醇质量百分比的1％～50％，所述的易生物降解聚酯多元醇与聚醚多元醇和4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯共聚反应生成高性能预聚物，经过扩链反应得到高性能氨纶用纺丝原液；采用此方法制备的氨纶纤维具有高强度、高模量及耐高温特性。具体包括如下几个步骤：
步骤1：在45～85℃和氮气保护的条件下，在反应器中，同时加入一定质量的易生物降解聚酯多元醇、聚四亚甲基醚二醇(ptmg)、4,4-二苯甲烷二异氰酸酯(mdi)，搅拌速率90～120转/min条件下反应1～3小时，得到以一定质量分数的-nco封端的含易生物降解聚酯多元醇预聚物(pp)。
所述步骤1中化学反应方程式如下：
其中
所述的预聚反应温度45～85℃，优选为65～75℃；
所述的反应时间1～3小时，优选为1～2小时。
步骤2：在10～40℃和氮气保护的条件下，将步骤1得到的预聚物(pp)加入n,n-二甲基乙酰胺(dmac)溶剂，在搅拌速率80～120转/min条件下，搅拌30～60min，得到均匀的预聚物溶液(pps)。
所述扩链反应温度10～40℃，优选为15～25℃；
所述搅拌速率80～120转/min,优选为100～120转/min；
所述的反应时间30～60min，优选为40～60min。
步骤3：在步骤2基础上，将搅拌速率调至120～180转/min，缓慢加入一定质量分数的胺溶液(包括扩链剂、封端剂)，进行扩链反应，并加入抗氧化剂、润滑剂、消光剂、紫外吸收剂以及抗粘连剂的功能助剂，得到高性能聚氨酯溶液；
步骤4：在步骤3得到的高性能聚氨酯溶液经过熟化得到一定粘度的纺丝原液。
所述搅拌速率120～180转/min，优选为150～170转/min；
所述易生物降解聚酯多元醇为聚己内酯二元醇、聚亚乙基碳酸酯、聚三亚甲基碳酸酯、脂肪环类碳酸酯，生物芳香环类碳酸酯、聚碳酸亚烷酯-聚乳酸嵌段共聚物二醇。优选具有2000±25分子量的聚己内酯二元醇、脂肪环类聚碳酸酯二元醇。
所述易生物降解聚酯多元醇与聚醚多元醇质量比为0.01～1，优选为0.01～0.5。
所述聚醚二醇为分子量1000～3000的聚四氢呋喃二醇，优选具有1810±25分子量的聚四氢呋喃二醇。
所述扩链剂为1,2-乙二胺(eda)、1,2-丙二胺(pda)、二乙烯三胺、1-甲基-1,5-戊二胺或己二胺或对苯二胺；所述扩链剂中包括链终止剂二乙胺(dea)或正丁醇。
有益效果：本发明在氨纶生产预聚步骤环节，添加了能与mdi反应的易生物降解的聚碳酸酯多元醇对预聚物进行改性。相比于其它制备方法，该方法具有如下优点：(1)使用改性特殊结构的聚酯多元醇材料，可以显著提高氨纶强度，还能使得制备的氨纶产品具有一定的生物易降解性，使得产品能够跟上环保要求；(2)改性过程简单，在不改变原有生产工艺设备条件下就能实现改性要求；(3)添加的改性聚合物不影响原有氨纶产品的断裂伸长率和回弹性能且还能提高强度。由于以上的优点，因此可以实现生物易降解高性能氨纶的制备。
具体实施方式
实施例1
步骤1：在氮气保护条件下，将169.5g聚四亚甲基醚二醇(分子量1810)、2.58g聚己内酯二元醇(分子量2000)，39.8g4,4-二苯甲烷二异氰酸酯同时加入反应器中，反应温度65℃，反应时间2小时，得到以一定质量分数的-nco封端的易生物降解聚酯多元醇改性预聚物(pp)；
步骤2：在20℃和氮气保护的条件下，将步骤1制备得到的预聚物(pp)中加入494.44g的dmac，在搅拌速率100转/min条件下搅拌1小时，得到均匀的预聚物溶液(pps)；
步骤3：在步骤2基础上，搅拌速率170转/min，将108g混合胺dmac溶液(包括0.22g丙二胺、3.39g乙二胺、0.56g二乙胺、0.2g乙醇胺)通过缓慢滴加的方式加入上述均匀的预聚物溶液(pps)中，并加入抗氧化剂、润滑剂、消光剂、紫外吸收剂以及抗粘连剂的功能助剂，得到高性能聚氨酯溶液；
步骤4.在步骤3得到的高性能聚氨酯溶液经过熟化得到一定粘度的纺丝原液。
实施例2
步骤1：在氮气保护条件下，将165.7g聚四亚甲基醚二醇(分子量1810)、5.16g聚己内酯二元醇(分子量2000)，39.8g4,4-二苯甲烷二异氰酸酯同时加入反应器中，反应温度65℃，反应时间2小时，得到以一定质量分数的-nco封端的易生物降解聚酯多元醇改性预聚物(pp)；
步骤2：在20℃和氮气保护的条件下，将步骤1制备得到的预聚物(pp)中加入491.56g的dmac，在搅拌速率100转/min条件下搅拌1小时，得到均匀的预聚物溶液(pps)；
步骤3：在步骤2基础上，搅拌速率170转/min，将107.5g混合胺dmac溶液(包括0.22g丙二胺、3.37g乙二胺、0.56g二乙胺、0.2g乙醇胺)通过缓慢滴加的方式加入上述高性能预聚物溶液(pps)，并加入抗氧化剂、润滑剂、消光剂、紫外吸收剂以及抗粘连剂的功能助剂，得到高性能聚氨酯溶液；
步骤4：在步骤3得到的高性能聚氨酯溶液经过熟化得到一定粘度的纺丝原液。
实施例3
步骤1：在氮气保护条件下，将165.3g聚四亚甲基醚二醇(分子量1810)、8.70g脂肪族聚碳酸酯二元醇(分子量2000)，41g4,4-二苯甲烷二异氰酸酯同时加入反应器中，反应温度70℃，反应时间2小时，得到以一定质量分数的-nco封端的易生物降解聚酯多元醇改性预聚物(pp)；
步骤2：在20℃和氮气保护的条件下，将步骤1制备得到的预聚物(pp)中加入5001.68g的dmac，在搅拌速率100转/min条件下搅拌1小时，得到均匀的预聚物溶液(pps)；
步骤3：在步骤2基础上，搅拌速率170转/min，将109.7g混合胺dmac溶液(包括0.22g丙二胺、3.44g乙二胺、0.57g二乙胺、0.2g乙醇胺)通过缓慢滴加的方式加入上述高性能预聚物溶液pps，并加入抗氧化剂、润滑剂、消光剂、紫外吸收剂以及抗粘连剂的功能助剂，得到高性能聚氨酯溶液；
步骤4：在步骤3得到的高性能聚氨酯溶液经过熟化得到一定粘度的纺丝原液。
实施例4
步骤1：在氮气保护条件下，将145.7g聚四亚甲基醚二醇(分子量1810)、16.19g脂肪族聚碳酸酯二元醇(分子量2000)，36.9g4,4-二苯甲烷二异氰酸酯同时加入反应器中，反应温度70℃，反应时间2小时，得到以一定质量分数的-nco封端的易生物降解聚酯多元醇改性预聚物(pp)；
步骤2：在20℃和氮气保护的条件下，将步骤1制备得到的预聚物(pp)中加入463.94g的dmac，在搅拌速率100转/min条件下搅拌1小时，得到均匀的预聚物溶液(pps)；
步骤3：在步骤2基础上，搅拌速率170转/min，将101.6g混合胺dmac溶液(包括0.21g丙二胺、3.18g乙二胺、0.53g二乙胺、0.2g乙醇胺)通过缓慢滴加的方式加入上述高性能预聚物溶液(pps)，并加入抗氧化剂、润滑剂、消光剂、紫外吸收剂以及抗粘连剂的功能助剂，得到高性能聚氨酯溶液；
步骤4：在步骤3得到的高性能聚氨酯溶液经过熟化得到一定粘度的纺丝原液。
实施例5
步骤1：在氮气保护条件下，将143.5g聚四亚甲基醚二醇(分子量1810)、25.32g脂肪族聚碳酸酯二元醇(分子量2000)，41.8g4,4-二苯甲烷二异氰酸酯同时加入反应器中，反应温度70℃，反应时间2小时，得到以一定质量分数的-nco封端的易生物降解聚酯多元醇改性预聚物(pp)；
步骤2：在20℃和氮气保护的条件下，将步骤1制备得到的预聚物(pp)中加入491.51g的dmac，在搅拌速率100转/min条件下搅拌1小时，得到均匀的预聚物溶液(pps)；
步骤3：在步骤2基础上，搅拌速率170转/min，将107.5g混合胺dmac溶液(包括0.22g丙二胺、3.37g乙二胺、0.56g二乙胺、0.2g乙醇胺)通过缓慢滴加的方式加入上述高性能预聚物溶液(pps)，并加入抗氧化剂、润滑剂、消光剂、紫外吸收剂以及抗粘连剂的功能助剂，得到高性能聚氨酯溶液；
步骤4：在步骤3得到的高性能聚氨酯溶液经过熟化得到一定粘度的纺丝原液。
实施例6
步骤1：在氮气保护条件下，将130.5g聚四亚甲基醚二醇(分子量1810)、32.63g脂肪族聚碳酸酯二元醇(分子量2000)，41.4g4,4-二苯甲烷二异氰酸酯同时加入反应器中，反应温度70℃，反应时间2小时，得到以一定质量分数的-nco封端的易生物降解聚酯多元醇改性预聚物(pp)；
步骤2：在20℃和氮气保护的条件下，将步骤1制备得到的预聚物(pp)中加入477.22g的dmac，在搅拌速率100转/min条件下搅拌1小时，得到均匀的预聚物溶液(pps)；
步骤3：在步骤2基础上，搅拌速率170转/min，104.6g混合胺dmac溶液(包括0.21g丙二胺、3.28kg乙二胺、0.54g二乙胺、0.2g乙醇胺)通过滴加的方式加入上述高性能预聚物溶液(pps)，并加入抗氧化剂、润滑剂、消光剂、紫外吸收剂以及抗粘连剂的功能助剂，得到高性能聚氨酯溶液；
步骤4：在步骤3得到的高性能聚氨酯溶液经过熟化得到一定粘度的纺丝原液。
实施例7(对比样)
步骤1：步骤1.在氮气保护条件下，将163.8g聚四亚甲基醚二醇(分子量1810)，37.61g4,4-二苯甲烷二异氰酸酯同时加入反应器中，反应温度65℃，反应时间2小时，得到以一定质量分数的-nco封端的易生物降解聚酯多元醇改性预聚物(pp)；
步骤2：在20℃和氮气保护的条件下，将步骤1制备得到的预聚物(pp)中加入469.96g的dmac，在搅拌速率100转/min条件下搅拌1小时，得到均匀的预聚物溶液(pps)；
步骤3：在步骤2基础上，搅拌速率170转/min，将102.8g混合胺dmac溶液(包括0.21g丙二胺、3.23g乙二胺、0.53g二乙胺、0.2kg乙醇胺)通过缓慢滴加的方式加入上述高性能预聚物溶液(pps)，并加入抗氧化剂、润滑剂、消光剂、紫外吸收剂以及抗粘连剂的功能助剂，得到高性能聚氨酯溶液；
步骤4：在步骤3得到的高性能聚氨酯溶液经过熟化得到一定粘度的纺丝原液。
以下为本发明实施例与对比例性能对比结果表
注：pe为分子量2000±25的易生物降解聚酯二元醇，ptmg为分子量1810±25的聚四氢呋喃二元醇。
由表1可以看出，易生物降解聚合物的加入能显著提高聚氨酯的降解速率，且随着易生物降解聚合物含量的增加，聚氨酯的生物降解速率也增加，但是过高的含量会影响聚氨酯力学性能，影响氨纶生产干法纺丝的可纺性。
本发明已经通过详细的技术方案描述和具体的实施案例进行说明。对于业内技术人员来说，在本发明技术方案的基础上做出的各种形式或细节上的改变，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。