本发明属于多孔纤维材料制备相关领域，更具体地，涉及一种高比表面机多孔纤维及其制备方法，所获得的纤维具有纳米量级的高比表面机和多细孔等优良特征。
背景技术：
2011年我国聚酯纤维产量2795万吨，占我国化纤产量的83%；占世界聚酯纤维产品的70%。虽然我国聚酯产能、产量位居世界第一，但我国聚酯纤维行业仍面临一些亟须解决的突出问题：产品结构不合理，同质化竞争激烈，行业利润率偏低，并且产品由于本身的分子结构排列规整，结晶度高、模量大，作为纺织领域纤维存在手感发硬的问题，影响了其舒适度；同时，现有合成纤维因缺乏极性亲水性官能团，纤维的吸湿性能较差，在标准环境下纤维的回潮率仅为0.4%，而天然纤维回潮率达到了7.5%，因此，现有合成纤维的但是市场上的纤维要么韧性差，吸湿排汗性能不好，使用寿命不长，使用一段时间后容易断裂，要么弹性差，不容易伸缩，无法满足某些高弹性产品的需求，不能吸水抑菌，给人们带来很大的困扰。
在影响合成纤维舒适性因素中，吸湿性能是关键指标之一。聚酯纤维的吸湿性能包括了对气态水分的吸湿与液态水分的吸湿，其中气态水分的吸湿主要由纤维的化学结构决定，物理形态结构虽然对气态吸湿性能影响较小，但是可以改善纤维的导湿性能。因此，制备一种高比表面多孔纤维产品既能改善其导湿性能，也能改善其弹性、吸水性能，并为改善纤维纺织品的舒适性提供了可能性。石墨烯是新世纪来最受关注的新材料之一，因其具有超高的比表面积、优异的力学性能、高导热率和高阻隔性而在诸多领域具有广泛应用前景。在复合材料领域，加入少量石墨烯可同时提高材料的多项性能，具有超高的性价比，这使其在复合材料方面得到广泛研究，因此，在合成纤维中引入石墨烯具有广阔的应用前景。
申请号为201510377756.2的中国发明专利申请公开了一种高性能聚氨酯弹性纤维的制备方法，该方法包括以下步骤：将聚四亚甲基醚二醇与二异氰酸酯类物质反应生成异氰酸酯封端的预聚物，把至少部分表面含有氨基基团的纳米石墨烯、扩链胺溶液、预聚物在扩链器内混合进行扩链反应，反应后的聚合物加入添加剂混合，经储藏熟化后成聚氨酯纺丝原液，最后通过干纺纺丝得到聚氨酯弹性纤维。该方法把表面含有部分氨基基团的纳米石墨烯通过交联反应介入氨纶分子链中，同时形成了多维交联结构，能大幅度提高断裂强力(较未添加石墨烯提高了55％以上)、断裂强力保持率(较未添加石墨烯提高了55％以上)。然而，其方法步骤复杂，干法纺丝的制备过程含有对人体有害的有机溶剂，故其在部分方面的应用受到限制，且其纺丝速度相较与静电纺丝较低，整体生产的成本高。因此，发掘一种全新的工艺，从分子尺度增加纤维的比表面积，从而得到均匀、多孔、高比表面积、性能优越的纤维材料迫在眉睫。
技术实现要素：
本发明的目的旨在克服现有技术中的不足，提供一种高比表面多孔纤维及其制备方法；该方法以聚丙烯腈和竹浆纳米纤维素为主要原料，利用静电纺丝技术和高温热解方法制备得到一种具有高比表面、性能良好的合成纤维。
本发明采用的技术方案是：
一种高比表面多孔纤维的制备方法，其特征在于，所述的高比表面多孔纤维的制备方法步骤如下：
（1）称取二甲基甲酰胺2～10重量份、聚丙烯腈10～20重量份、竹浆纳米纤维素10～20重量份、对苯二甲酸5-10份、聚乙二醇5-10份和2～5重量份、二环戊二烯乳液1-2重量份、钛盐2-9份、无机酸2-8份、硅源2-6份、表面活性剂5-15份和石墨烯0.5-1份、余量水，将上述成份加入共混机中，温度调节为75-90℃，形成均匀稳定的溶胶纺丝液，然后将其注入至静电纺丝设备注射器中，并在电场作用下通过喷丝头阵列向收集板执行静电纺丝工艺，生成纳米量级的高分子聚合物细丝；
（2）将所述高分子聚合物细丝采用相互交织方式执行缠绕，形成布状结构后置于2-5重量份的硅烷偶联剂密闭干燥容器中，调节容器内压力为0.1-0.6mpa，温度为200-300℃，以实现对所述高分子聚合物细丝的化学修饰，得到功能化柔性纤维材料；
（3）将所述功能化柔性纤维材料浸入氢氧化钠或氢氧化钾溶液中，在常温下持续搅拌24-48小时后在500℃-600℃保护氛围下执行热解，由此制得所需的多羟基多孔纤维产品，且所述多孔纤维产品的比表面积为0.0024m2/g以上，平均空隙为10um。
本发明所述高比表面多孔纤维的制备方法通过选择适当配料比的反应物来形成前驱体溶液，然后将静电纺丝工艺应用于纤维的制备工艺中，一起是对其关键工艺条件进行研究和设计，相应地，可形成纳米量级的高分子聚合物细丝纤维，并以作为基础单元制备孔径小、比表面积高和连续性好的复合纤维材料。
作为本发明的优选技术方案，步骤（1）中，所所述竹浆纳米纤维素的制备方法为：称取1-10重量份的竹纤维粉末浸于20-200重量份的质量分数为5-30%的氢氧化钠溶液中，充分搅拌，真空抽滤，水洗，干燥得到竹浆纤维素。
作为本发明的优选技术方案，步骤（1）中，所述钛盐味三氯化钛、四氯化钛、硫酸钛中的一种或一种以上；无机酸为硝酸、硫酸、盐酸中的一种；表面活性剂为多烷基三甲基溴化铵或多烷基三甲基氯化铵，其中烷基数目范围为4-22；硅源为正硅酸甲酯或正硅酸乙酯中的一种或一种以上。
作为本发明的优选技术方案，步骤（1）中，所述聚丙烯腈的平均分子量为80000，聚乙二醇的相对数均分子量大小为400-6000g/mol。
作为本发明的优选技术方案，步骤（1）中，所述二环戊二烯乳液的制备方法为：将二环戊二烯与op10乳化剂以质量比5:1进行混合，在60-80℃水浴锅中以900-1100rpm的搅拌速度加热搅拌，反应30min-60min后形成二环戊二烯乳液。
作为本发明的优选技术方案，步骤（1）中，所述静电纺丝工艺为：纺丝温度为270-300℃，挤出速度为4-8ml/min，拉伸温度为60-100℃，预拉伸倍率为1.0-1.10，喷丝头与收集板之间的间距为10cm-130cm，电场电压为15kv-20kv，收集板水平方向移动速度为25cm/分钟-30cm/分钟。
作为本发明的优选技术方案，步骤（2）中，所述硅烷偶联剂为3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-（2-氨基乙基氨基）丙基三甲氧基硅烷、n，n-二乙基-3-（三甲氧基硅烷）丙烷-1-1胺、3-巯丙基三甲氧基硅烷和3-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种。
作为本发明的优选技术方案，步骤（3）中，所述保护气氛为氮气和氢气混合气体，其中氮气和氢气的体积比例为95:5，气体的流速为60-100sccm。
本发明的另一个目的是提供一种采用上述方法制备的一种高比表面多孔纤维。
优选地，所述多孔纤维产品的比表面积为0.0024m2/g以上，平均空隙为10um。
总而言之，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，主要具备以下的技术优点：
1、通过选择适当配料比的反应物来形成前驱体溶液，然后将静电纺丝工艺应用于纤维的制备工艺中，一起是对其关键工艺条件进行研究和设计，相应地，可形成纳米量级的高分子聚合物细丝纤维，并以作为基础单元制备孔径小、比表面积高和连续性好的复合纤维材料；
2、本发明还将热解处理与上述静电纺丝技术相结合应用于复合纤维材料合成过程中，并通过对其反应条件的设计，在提高产品的性能稳定性的同时进一步提高了纤维产品的比表面积和纤维小孔的形成；
3、本发明原材料创新性的引入了石墨烯，铜鼓控制纺丝头的直径来调节石墨烯纤维直径，从而得到高机械强度、多孔和高比表面的复合纤维产品。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。
首先是静电纺丝工艺。本发明中首先利用静电纺丝工艺进行纳米量级的高分子聚合物细丝制备，并对其具体操作工艺和关键工艺参数进行研究和设计，相应可制备纳米量级的高分子聚合物细丝，并以此作为基础单元来执行后续的生产。
具体而言，首先固定量称取二甲基甲酰胺、聚丙烯腈、竹浆纳米纤维素、对苯二甲酸、聚乙二醇、二环戊二烯乳液、钛盐、无机酸、硅源、表面活性剂和石墨、蒸馏水，将上述成份加入共混机中，温度调节为75-90℃，形成均匀稳定的溶胶纺丝液，然后将其注入至静电纺丝设备注射器中，并在电场作用下通过喷丝头阵列向收集板执行静电纺丝工艺，生成纳米量级的高分子聚合物细丝；
接着，将所述高分子聚合物细丝相互交织，执行缠绕工艺，形成布状结构，再进一步置于硅烷偶联剂密闭干燥容器中，以实现对所述高分子聚合物细丝的化学修饰，得到功能化柔性纤维材料；
最后，将所述功能化柔性纤维材料浸入氢氧化钠或氢氧化钾溶液中，在常温下持续搅拌24-48小时后在500℃-600℃保护氛围下执行热解工艺，由此制得所需的多羟基多孔纤维产品
以下为本发明执行上述工艺方法的一些具体实施例，并以此来体现其中的一些关键工艺参数。
实施例1:
一种高比表面多孔纤维的制备方法，所述的高比表面多孔纤维的制备方法步骤如下：
步骤1：在常温下，称取二甲基甲酰胺2g、聚丙烯腈1g、竹浆纳米纤维素10g、对苯二甲酸5g、聚乙二醇5g、二环戊二烯乳液1g、三氯化钛2g、硝酸2g、正硅酸甲酯2g、表面活性剂5g和纯净水40ml，将上述成份加入共混机中，温度调节为75-90℃，形成均匀稳定的溶胶纺丝液，然后将其注入至静电纺丝设备注射器中，并在电场作用下通过喷丝头阵列向收集板执行静电纺丝工艺，其中纺丝温度为270℃，挤出速度为4ml/min，拉伸温度为60℃，预拉伸倍率为1.0，喷丝头与收集板之间的间距为10cmcm，电场电压为15kv，收集板水平方向移动速度为25cm/分钟，由此生成纳米量级的高分子聚合物细丝；
步骤2：将所述高分子聚合物细丝作为经线和纬线，采用相互交织方式执行缠绕，交织形成布状结构，接着置于内含2g硅烷偶联剂的密闭干燥容器中，调节容器内压力为0.1mpa，温度为100℃，以实现对所述高分子聚合物细丝的化学修饰，得到功能化柔性纤维材料；
步骤3：将上述功能化柔性纤维材料浸入氢氧化钠或氢氧化钾溶液中，并将其摩尔浓度设定为6mol/l，在常温下持续搅拌24-48小时后置于20℃氮气和氢气混合气体氛围下执行热解，由此制得所需的多羟基多孔纤维产品，且所述多孔纤维产品的比表面积为0.0024m2/g以上，平均空隙为10um，其中氮气和氢气的体积比例为95:5，气体的流速为60-100sccm。
进一步地，本实施例中，所述竹浆纤维粉末采用如下方法制备：
称取15.0g竹纤维粉末浸于100g质量分数为5-30%的氢氧化钠溶液中，以400rpm的搅拌速度充分搅拌1.5小时，用真空泵真空抽滤，水洗所得的竹浆纤维至中性，将上述竹浆纤维粉末置于60℃条件下进行真空干燥，得到竹浆纤维粉末。
进一步的，所述二环戊二烯乳液的制备方法为：将二环戊二烯与op10乳化剂以质量比5:1进行混合，在60-80℃水浴锅中以900-1100rpm的搅拌速度加热搅拌，反应30min-60min后形成二环戊二烯乳液。
实施例2:
一种高比表面多孔纤维的制备方法，所述的高比表面多孔纤维的制备方法步骤如下：
步骤1：在常温下，称取二甲基甲酰胺10g、聚丙烯腈20g、竹浆纳米纤维素20g、对苯二甲酸10g、聚乙二醇10g和5g、二环戊二烯乳液2g、四氯化钛9g、盐酸8g、正硅酸甲酯或正硅酸乙酯中的一种6g、表面活性剂15g和石墨烯1g、蒸馏水40ml，将上述成份加入共混机中，温度调节为75-90℃，形成均匀稳定的溶胶纺丝液，然后将其注入至静电纺丝设备注射器中，并在电场作用下通过喷丝头阵列向收集板执行静电纺丝工艺，其中纺丝温度为300℃，挤出速度为8ml/min，拉伸温度为100℃，预拉伸倍率为1.10，喷丝头与收集板之间的间距为130cm，电场电压为20kv，收集板水平方向移动速度为30cm/分钟，由此生成纳米量级的高分子聚合物细丝；
步骤2：将所述高分子聚合物细丝作为经线和纬线，采用相互交织方式执行缠绕，交织形成布状结构，接着置于内含5g硅烷偶联剂的密闭干燥容器中，调节容器内压力为0.6mpa，温度为150℃，以实现对所述高分子聚合物细丝的化学修饰，得到功能化柔性纤维材料；
步骤3：将上述功能化柔性纤维材料浸入氢氧化钠或氢氧化钾溶液中，并将其摩尔浓度设定为6mol/l，在常温下持续搅拌24-48小时后置于300℃氮气和氢气混合气体氛围下执行热解，由此制得所需的多羟基多孔纤维产品，且所述多孔纤维产品的比表面积为0.0024m2/g以上，平均空隙为10um，其中氮气和氢气的体积比例为95:5，气体的流速为60-100sccm。
进一步地，本实施例中，所述竹浆纤维粉末采用如下方法制备：
称取15.0g竹纤维粉末浸于100g质量分数为5-30%的氢氧化钠溶液中，以400rpm的搅拌速度充分搅拌1.5小时，用真空泵真空抽滤，水洗所得的竹浆纤维至中性，将上述竹浆纤维粉末置于60℃条件下进行真空干燥，得到竹浆纤维粉末。
进一步的，所述二环戊二烯乳液的制备方法为：将二环戊二烯与op10乳化剂以质量比5:1进行混合，在60-80℃水浴锅中以900-1100rpm的搅拌速度加热搅拌，反应30min-60min后形成二环戊二烯乳液。
实施例3：
一种高比表面多孔纤维的制备方法，所述的高比表面多孔纤维的制备方法步骤如下：
步骤1：在常温下，称取二甲基甲酰胺6g、聚丙烯腈15g、竹浆纳米纤维素15g、对苯二甲酸8g、聚乙二醇8g和4g、二环戊二烯乳液2g、硫酸钛6g、硫酸6g、正硅酸乙酯4g、表面活性剂10g和石墨烯0.6g、60ml蒸馏水，将上述成份加入共混机中，温度调节为75-90℃，形成均匀稳定的溶胶纺丝液，然后将其注入至静电纺丝设备注射器中，并在电场作用下通过喷丝头阵列向收集板执行静电纺丝工艺，其中纺丝温度为280℃，挤出速度为6ml/min，拉伸温度为80℃，预拉伸倍率为1.0-1.10，喷丝头与收集板之间的间距为12cm，电场电压为18kv，收集板水平方向移动速度为30cm/分钟，由此生成纳米量级的高分子聚合物细丝；
步骤2：将所述高分子聚合物细丝作为经线和纬线，采用相互交织方式执行缠绕，交织形成布状结构，接着置于2-5重量份的硅烷偶联剂密闭干燥容器中，调节容器内压力为0.4mpa，温度为120℃，以实现对所述高分子聚合物细丝的化学修饰，得到功能化柔性纤维材料；
步骤3：将上述功能化柔性纤维材料浸入氢氧化钠或氢氧化钾溶液中，并将其摩尔浓度设定为6mol/l，在常温下持续搅拌24-48小时后置于200℃-300℃氮气和氢气混合气体氛围下执行热解，由此制得所需的多羟基多孔纤维产品，且所述多孔纤维产品的比表面积为0.0024m2/g以上，平均空隙为10um，其中氮气和氢气的体积比例为95:5，气体的流速为60-100sccm。
进一步地，本实施例中，所述竹浆纤维粉末采用如下方法制备：
称取15.0g竹纤维粉末浸于100g质量分数为5-30%的氢氧化钠溶液中，以400rpm的搅拌速度充分搅拌1.5小时，用真空泵真空抽滤，水洗所得的竹浆纤维至中性，将上述竹浆纤维粉末置于60℃条件下进行真空干燥，得到竹浆纤维粉末。
进一步的，所述二环戊二烯乳液的制备方法为：将二环戊二烯与op10乳化剂以质量比5:1进行混合，在60-80℃水浴锅中以900-1100rpm的搅拌速度加热搅拌，反应30min-60min后形成二环戊二烯乳液。
实施例4：
一种高比表面多孔纤维的制备方法，所述的高比表面多孔纤维的制备方法步骤如下：
步骤1：在常温下，称取二甲基甲酰胺10g、聚丙烯腈20g、竹浆纳米纤维素20g、对苯二甲酸10g、聚乙二醇5g、二环戊二烯乳液2g、三氯化钛、四氯化钛、硫酸钛混合物5g、硝酸5g、正硅酸乙酯中的一种4g、表面活性剂10g和石墨烯1g、蒸馏水40ml，将上述成份加入共混机中，温度调节为75-90℃，形成均匀稳定的溶胶纺丝液，然后将其注入至静电纺丝设备注射器中，并在电场作用下通过喷丝头阵列向收集板执行静电纺丝工艺，其中纺丝温度为270-300℃，挤出速度为6ml/min，拉伸温度为80℃，预拉伸倍率为1.0，喷丝头与收集板之间的间距为80cm，电场电压为15kv，收集板水平方向移动速度为25cm/分钟，由此生成纳米量级的高分子聚合物细丝；
步骤2：将所述高分子聚合物细丝作为经线和纬线，采用相互交织方式执行缠绕，交织形成布状结构，接着置于2-5重量份的硅烷偶联剂密闭干燥容器中，调节容器内压力为0.4mpa，温度为120℃，以实现对所述高分子聚合物细丝的化学修饰，得到功能化柔性纤维材料；
步骤3：将上述功能化柔性纤维材料浸入氢氧化钠或氢氧化钾溶液中，并将其摩尔浓度设定为6mol/l，在常温下持续搅拌24-48小时后置于200℃-300℃氮气和氢气混合气体氛围下执行热解，由此制得所需的多羟基多孔纤维产品，且所述多孔纤维产品的比表面积为0.0024m2/g以上，平均空隙为10um，其中氮气和氢气的体积比例为95:5，气体的流速为60-100sccm。
进一步地，本实施例中，所述竹浆纤维粉末采用如下方法制备：
称取15.0g竹纤维粉末浸于100g质量分数为5-30%的氢氧化钠溶液中，以400rpm的搅拌速度充分搅拌1.5小时，用真空泵真空抽滤，水洗所得的竹浆纤维至中性，将上述竹浆纤维粉末置于60℃条件下进行真空干燥，得到竹浆纤维粉末。
进一步的，所述二环戊二烯乳液的制备方法为：将二环戊二烯与op10乳化剂以质量比5:1进行混合，在60-80℃水浴锅中以900-1100rpm的搅拌速度加热搅拌，反应30min-60min后形成二环戊二烯乳液。
上述实施例中，所述步骤1制得的纤维的直径分布在250nm至4050nm之间。
上述实施例中，所采用的各原料均为市售产品。
上述实施例中，所述重量份均可以是克或者千克。
上述实施例中，各步骤中工艺参数和各组分用量数值等为范围的，任一点均可适用。
本发明内容及上述实施例中未具体叙述的技术内容同现有技术。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下做出若干替代或明显变型，而且性能或用途相同，都应当视为属于本发明的保护范围。