本发明涉及热电材料领域，尤其涉及一种复合纤维热电材料及其制备方法。
背景技术：
热电材料的研究是一个古老的课题，早在1823年德国科学家seebeck发现有温度梯度的试样两端存在电势差，此现象称之为塞贝克效应，为后来用于测温的热电偶和热电能量转换器的应用提供了理论基础。1834年，法国的帕尔帖(peltier)做了下述实验：将一滴水滴到金属铋和锑组成的线路的接头处时，当电流通过这两种金属组成的回路时，水结成了冰，亦称之为帕尔帖效应。1855年，thomson发现并建立了塞贝克效应与帕尔帖效应之间的关系，并预言了第三种温差电现象，即汤姆逊效应的存在。汤姆逊效应的存在对后来的温差电学和热力学的发展起到了极大的推动作用。在这些研究发现之上，1911年，德国的altenkirch提出了一个令人满意的温差电制冷和发电的理论，该理论指出：较好的温差电材料必须具有大的塞贝克系数，从而保证有较明显的热电效应，同时应有较小的热导率，使能量能保持在接头附近，另外还要求电阻较小，使产生的焦耳热最小。对这几个性质的要求可由“温差电优值”描述。
近年来，热电材料的研究引起了广泛的关注。长期以来人们主要集中在无机热电材料，但无机热电材料存在成本高、加工困难、有毒等缺点，限制了其广泛应用。与无机热电材料相比，导电高分子热电材料具有资源丰富、价格低廉、易合成、易加工、且热导率低等突出优点，被认为是很有前途的热电材料。但遗憾的是导电高分子材料的seebeck系数随着导电性的升高而迅速降低，很难得到性能优异的热电材料。
因此，现有技术还有待于改进和发展。
技术实现要素：
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种复合纤维热电材料及其制备方法，旨在解决现有导电高分子热电材料的热电性能不高的问题。
一种复合纤维热电材料的制备方法，其中，包括步骤：
将离子液体单体与碳纳米管混合，引发所述离子液体单体发生聚合反应，得到聚离子液体/碳纳米管复合物；
将所述聚离子液体/碳纳米管复合物加入到纺丝溶剂中，得到纺丝液；
将所述纺丝液进行静电纺丝，得到复合纤维热电材料。
所述的复合纤维热电材料的制备方法，其中，所述离子液体单体为聚吡咯鎓离子液体单体、聚噻吩鎓离子液体单体、聚咪唑鎓离子液体单体中的一种或多种。
所述的复合纤维热电材料的制备方法，其中，所述聚离子液体/碳纳米管复合物中聚离子液体的分子量为8000-80000。
所述的复合纤维热电材料的制备方法，其中，所述引发所述离子液体单体发生聚合反应的条件包括紫外光照射。
所述的复合纤维热电材料的制备方法，其中，所述纺丝溶剂为三氯甲烷、乙醇、甲醇、丙酮、甲苯、dmf中的一种或多种。
所述的复合纤维热电材料的制备方法，其中，所述纺丝液中还包括助纺剂。
所述的复合纤维热电材料的制备方法，其中，所述助纺剂为聚环氧乙烷。
所述的复合纤维热电材料的制备方法，其中，所述纺丝液中聚离子液体/碳纳米管复合物的质量浓度为0.001-0.1g/ml。
一种复合纤维热电材料，其中，通过如上所述复合纤维热电材料的制备方法制备得到。
所述的复合纤维热电材料，其中，所述复合纤维热电材料中碳纳米管质量分数为5-50%。
有益效果：本发明先将离子液体单体与碳纳米管掺杂，再引发所述离子液体单体聚合，促使得到的聚离子液体是以碳纳米管表面为模板吸附生长形成的。同时，借助碳纳米管固有的磁电双极矩的各向异性，在电纺丝过程中诱导复合纤维定向排布，制备出分子链定向排布的复合纤维热电材料。本发明能够制备得到具有良好热电性能的复合纤维热电材料，所述制备方法具有工艺简单、可控性高、生产成本低的优点，适合于复合纤维热电材料的大批量生产。
具体实施方式
本发明提供一种复合纤维热电材料及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
电纺丝技术是制备结构有序的聚合物纤维复合材料的一种低耗高效的方法。本发明通过利用电纺丝技术，制备出分子水平上结构有序的聚离子液体/碳纳米管复合纤维热电材料的方法。本发明通过高seebeck系数的聚离子液体与导电性好的碳纳米管复合，得到seebeck系数高、导电性好的聚离子液体/碳纳米管复合纤维热电材料。
本发明提供一种复合纤维热电材料的制备方法，其中，包括步骤：
将离子液体单体与碳纳米管混合，引发所述离子液体单体发生聚合反应，得到聚离子液体/碳纳米管复合物；
将所述聚离子液体/碳纳米管复合物加入到纺丝溶剂中，得到纺丝液；
将所述纺丝液进行静电纺丝，得到复合纤维热电材料（聚离子液体/碳纳米管复合纤维热电材料）。
本发明先使离子液体单体先与碳纳米管掺杂，再引发所述离子液体单体沿着碳管表面进行聚合，促使得到的聚合物（聚离子液体）以碳纳米管表面为模板的吸附生长形成的。同时，借助碳纳米管固有的磁电双极矩的各向异性，通过电纺丝方法诱导碳纳米管复合纤维定向排布，沉积出分子链定向排布的聚离子液体/碳纳米管复合纤维热电材料。本发明能够制备得到具有良好热电性能的复合纤维热电材料。
本发明所述复合纤维热电材料的制备方法具体包括制备纺丝液、制备复合纤维热电材料等步骤。
制备纺丝液：以离子液体单体、碳纳米管等为原料，根据设定的聚合物与碳纳米管配比，称量各反应物，利用原位掺杂、单体聚合方法制备出聚离子液体/碳纳米管复合物。选择适当纺丝溶剂，将所述聚离子液体/碳纳米管复合物溶于纺丝溶剂中，制备出具有适当浓度的纺丝液。
聚离子液体是指由离子液体单体聚合生成的，在重复单元上具有阴、阳离子基团的一类离子液体聚合物，兼具离子液体和聚合物的优良性能。所述聚离子液体具有优良的导电性能和热电性能。优选地，所述离子液体单体为聚吡咯鎓离子液体单体、聚噻吩鎓离子液体单体、聚咪唑鎓离子液体单体中的一种或多种。更具体地，所述离子液体单体为1-乙烯基-1h-吡咯-1-鎓硼酸盐离子液体单体、1-乙烯基-咪唑鎓硼酸盐离子液体单体、1-乙烯基-苯并咪唑鎓硼酸盐离子液体单体中的一种或多种。
优选地，所述将离子液体单体与碳纳米管混合前，还包括将所述碳纳米管分散在有机溶剂中。更优选地，所述有机溶剂为乙氰。
优选地，所述聚离子液体/碳纳米管复合物中聚离子液体与碳纳米管的质量比为2:1-1:10，即w（碳纳米管）：w（聚离子液体）=2:1-1:10，可调整聚离子液体掺杂状态，提高聚离子液体的溶解性，同时该比例下得到的产物易于成型，制备出致密的且热电性能优良的复合纤维热电材料。
聚离子液体分子量、分子链构型对纤维形成有显著影响。聚离子液体分子量低，分子间缺少相互缠结，纺丝液喷射形成射流后，无法形成纤维；聚离子液体分子量太高，分子链之间的纠结较大，使其不易进行静电喷射，难以沉积纤维。优选地，所述聚离子液体/碳纳米管复合物中聚离子液体的分子量为8000-80000。更优选地，所述导电聚离子液体分子量为20000-50000。本发明通过调节聚合条件，如聚合时间、聚合温度，获取适当分子量的聚离子液体。
优选地，所述引发所述离子液体单体发生聚合反应的条件包括紫外光照射。具体地，通过调控紫外光固化时间，紫外光固化时温度，以取得分子量高，分子量分布窄的聚离子液体。
优选地，在所述引发所述离子液体单体发生聚合反应前，向离子液体单体和碳纳米管的混合溶液中加入聚合剂。其中，所述聚合剂是聚合过程中加入的辅助物质，如引发剂、催化剂、乳化剂、分散剂、分子量调节剂和终止剂等。其功能有引发聚合反应、改善聚合速度、调节体系粘度、控制支化反应和控制分子量、改进聚合物性能等多方面。
优选地，所述纺丝溶剂为三氯甲烷、乙醇、甲醇、丙酮、甲苯、dmf中的一种或多种。所述纺丝溶剂用于溶解聚离子液体/碳纳米管复合物形成纺丝液。
优选地，所述纺丝液中聚离子液体/碳纳米管复合物的质量浓度为0.001-0.1g/ml。所述质量浓度的纺丝液有利于喷射成型，制备出性能良好的纺丝膜（复合纤维热电材料）。
优选地，所述纺丝液中还包括助纺剂。更优选地，所述助纺剂为聚环氧乙烷。进一步地，所述纺丝液中助纺剂的质量分数为0.1-10%，更优选地，所述纺丝液中助纺剂的质量分数为1-3%。
制备复合纤维热电材料（纺丝膜）：将所制备的聚离子液体/碳纳米管纺丝液加入到适当针头直径的注射器中，调节纺丝液喷射流量，施加一定高电场强度，诱导产生电纺丝；以粘有铝箔的滚轴作为接收极，在一定范围内调节接收极的滚轴转速，并调节接收极与注射器的距离等参数，制备得到纺丝膜。
本发明中所述聚离子液体与碳纳米管间具有化学价键共轭作用的情况下，利用电纺丝技术，可以更容易地在低转速条件下制备出分子水平上结构有序的聚离子液体/碳纳米管复合纤维热电材料。
在聚离子液体/碳纳米管复合纤维热电材料的制备工艺中，作为收集极的滚轴转速对沉积的纺丝膜有着显著影响。滚轴转速太低，无法达到碳纳米管的定向排布，从而无法达到聚离子液体复合纤维的定向排布。而如果滚轴转速太高，纤维定向排布，但是容易造成纤维折断，无法制备大量连续聚离子液体复合纤维。本发明中以粘有铝箔的滚轴作为接收极沉积纺丝膜，优选地，所述接收极的滚轴的转速为1000-2000rpm，更优选，所述接收极的滚轴的转速为为1200-1800rpm，以制得理想的纺丝膜。
优选的，本发明纺丝过程中在10-25kv高电场的环境下诱导产生电纺丝，更优选在12-15kv高电场的环境下诱导产生电纺丝；所述接收极距离为10-15cm，所述纺丝液喷射流量为2-5ml/h，另外，还可根据所需制备纺丝膜的面积及厚度，设定电纺丝工艺的时间长度，制备出聚离子液体/碳纳米管复合纤维膜。
在本发明通过对纺丝液中聚合物分子构型、溶剂种类、纺丝液浓度的合理设计，以及电纺丝工艺中电场强度、滚轴转速、接收极距离的合理选取，调控复合纤维热电材料（纺丝膜）的直径、长度、连续性及定向排布的有序性。
进一步地，本发明的制备方法还包括将上述制备的复合纤维热电材料制备成纤维轴向定向排布的块体状的复合纤维导电材料。
具体地，本发明可通过将膜状的聚离子液体/碳纳米管复合纤维热电材料（纺丝膜）沿着纤维平行方向切割，两两相互面对面叠加、获得定向排布的复合纤维厚膜；然后将复合纤维厚膜置于模具中压制成型，制得致密的块体状的聚离子液体/碳纳米管复合纤维导电材料。本发明所述块体状的聚离子液体/碳纳米管复合纤维导电材料的热电性能呈现各向异性。
更具体地，首先将粘在滚轴上的沉积有纺丝膜的铝箔取下，沿着纤维平行方向切割成小条带，然后将条带在光学显微镜监测下，严格沿着纤维轴向，将纤维膜两两相互面对面叠加，获得定向排布的纤维厚膜，制备出一定厚度的纤维厚膜。在纤维厚膜表面上标记出纤维轴向排布的方向，将其切割成适当尺寸的圆片，放入压力模具中。控制压力以及保压时间等参数，压制出致密的纤维块体材料。最后，将压制成的圆片分别沿着所标示的纤维轴向及其垂直方向，切割成2个条状样品，用于其后的结构分析及各向异性性能评价。
本发明制备方法具有工艺简单，可控性高，生产成本低，适合于导电聚离子液体/碳纳米管复合纤维热电材料的大批量生产的优点。本发明中所制备的复合纤维热电材料具有表面均匀、连续性好、沿着平行滚轴转动方向的平行分布、纤维排布紧密的特点；所制备的复合纤维热电材料纤维压块结构致密，纤维仍按照沿轴向平行排布。
一种复合纤维热电材料，其中，通过如上所述复合纤维热电材料的制备方法制备得到。
优选地，所述复合纤维热电材料中碳纳米管质量分数为5-50%。更优选地，所述聚离子液体/碳纳米管复合纤维中碳纳米管含量为15-45%。
下面通过具体的实施例对本发明的技术方案进行说明。
实施例1
制备纺丝液
将5g1-乙烯基-1h-吡咯鎓四（1h-咪唑-1-基）硼酸盐离子液体单体与3.33g碳纳米管（直径3-15纳米，平均长度20μm）乙腈溶液混合配置成碳纳米管的质量分数为40%的混合溶液10ml，超声20分钟，用紫外光固化法促进离子液体单体聚合，制备出掺杂态聚吡咯鎓离子液体/碳纳米管复合溶液。将所述聚吡咯鎓离子液体/碳纳米管复合溶液采用真空抽滤获得滤饼，随后在60℃进行48小时真空干燥，得到聚吡咯鎓离子液体/碳纳米管复合物。然后，将1g聚离子液体/碳纳米管复合物与1.14g樟脑磺酸加入90ml二氯甲烷溶液中，同时加入0.012g聚环氧乙烷作为助纺剂，经过室温下5个小时搅拌，制备出聚离子液体/碳纳米管纺丝液。
制备复合纤维热电材料：
将所制备的纺丝液加入到针头直径为0.5mm的注射器中，调节纺丝液喷射流量为2ml/h，施加10kv高电场，诱导产生电纺丝，以粘有铝箔的滚轴作为接收极沉积纺丝膜，滚轴的转速为1000rpm，电纺丝制备复合纤维热电材料（纺丝膜）。
制备复合纤维热电材料块体：
首先将沉积在铝箔上的纺丝膜沿着纤维平行方向切割成小条带，然后将条带在光学显微镜监测下，严格沿着纤维轴向，将纤维膜两两相互面对面叠加，获得定向排布的纤维厚膜，制备出纤维厚膜；在纤维厚膜表面上标记出纤维轴向排布的方向，将其切割成适当尺寸的圆片，放入压力模具中；控制压力以及保压时间等参数，压制出致密的复合纤维热电材料块体。
热电性能测试
所得热电材料的电导率为132.9s·cm-1，seebeck系数为50.1μv·κ-1。
碳纳米管长度对复合纤维热电材料性能的研究
在以上制备方法的基础上选取不同长度的碳纳米管（市售碳纳米管），制备复合纤维热电材料，具体测试数据如表1所示。
从表1看出，不同长度的碳纳米管对制备的复合纤维热电材料的性能产生了影响。较短碳纳米管具有在离子液体单体聚合时具有较高的成核能力，能够诱导离子液体单体快速聚合。较长的碳纳米管之间较大的范德华引力，存在较多的缠团聚体，同时较长的碳纳米管表现出更为明显的各向异性。
实施例2
在实例1的基础上，将制备纺丝液的工艺参数调整为：将1-乙烯基-1h-吡咯鎓四（1h-咪唑-1-基）硼酸盐离子液体单体与碳纳米管乙腈溶液配置成10ml碳纳米管的质量分数为15%的混合溶液，其余制备工艺参数、工艺步骤与实施例1相同，制备得到复合纤维热电材料。
实施例3
在实例1的基础上，将聚吡咯鎓离子液体替换为聚噻吩鎓离子液体，其余制备工艺参数、工艺步骤与实施例1相同，制备得到复合纤维热电材料。
实施例4
在实例1的基础上，将制备纺丝液的工艺参数调整为：将1g聚离子液体/碳纳米管复合物与1.14g樟脑磺酸加入90ml二氯甲烷溶液中，同时加入0.060g聚环氧乙烷作为助纺剂，经过室温下5个小时搅拌反应，制备出聚离子液体/碳纳米管纺丝液，其余制备工艺参数、工艺步骤与实施例1相同，制备得到复合纤维热电材料。
实施例5
在实例1的基础上，将纺丝工艺参数调整为纺丝液喷射流量为2ml/h，施加15kv高电场，诱导产生电纺丝，其余制备工艺参数、工艺步骤与实施例1相同，制备得到复合纤维热电材料。
实施例6
在实例1的基础上，将滚轴的转速调整为为1500rpm。其余制备工艺参数、工艺步骤与实施例1相同，制备得到复合纤维热电材料。
本发明采取离子液体单体与碳纳米管先掺杂再聚合的工艺过程，促使其形成聚合物以碳管表面为模板的吸附生长；借助碳纳米管固有的磁电双极矩的各向异性，采用电纺丝方法诱导碳纳米管复合纤维定向排布，在较低滚轴转速条件下沉积出分子链定向排布的聚离子液体/碳纳米管复合纤维热电材料。本发明所制备的复合纤维热电材料呈现各向异性，在平行纤维轴的方向具有显著提高的热电性能。本发明的工艺条件简单，可控性高，生产成本低，适合于导电聚合物/碳纳米管复合纤维热电材料的批量生产。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。