本发明属于聚氨酯弹性纤维的制备方法，特别涉及一种低成本复合型聚氨酯弹性纤维的制备方法。
背景技术：
近些年，我国氨纶整个行业呈现出明显的供大于求的局面，产品盈利能力大幅度下降。为了应对日益严峻的竞争格局，不少企业通过淘汰落后产能，引进高速纺、多头纺等先进工艺设备，达到提升生产效率、节约成本的目的。此外，也有相关报道从降低氨纶原材料成本方向开发具有成本优势的氨纶产品。
降低氨纶生产原材料成本的方法可以有两种：一种就是以廉价的国产原料代替进口原料。这种技术手段简单易行，被大部分国内氨纶公司所采用。但是现氨纶主体原料基本均已国产化，只有少量的功能助剂是采用进口产品，因此该方法对于降低氨纶成本的作用已经微乎其微。另一种方法就是采用成本更低的其他原材料替换氨纶常规原料。氨纶常规主体原料为聚四亚甲基醚二醇(ptmg)与4，4’～二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)，其中ptmg所占的比例大约为80％。所以，寻求价格更具优势的聚合物二醇代替ptmg一度是开发低成本氨纶的研究热点。美国阿科化学技术公司(cn1239971a)在1999年就申请公开使用低饱和度的聚丙二醇(ppg)部分代替ptmg制备氨纶。但是由该方法制备的氨纶在弹性模量、永久变形率等方面都与原产品有明显的差距。美国因维斯塔公司在2006年申请了使用具有成本优势的聚(四亚甲基～共聚～亚乙基醚)二醇制备氨纶的发明专利(cn101313004a)。由该技术制备的产品在伸长率、回缩力等方面有改善，但是关键性能(如断裂强度等)明显变差。这些聚合物二醇至今无法代替ptmg在氨纶生产中的主体地位，仅仅可能在某些功能化氨纶中得到少量的应用。
其实降低原材料成本的还有另一种技术方法，就是所谓的物理填充法。物理填充是指在不弱化聚合物原有性能的前提下，向聚合物中添加其他种类的聚合物或无机粉体，从而达到聚合物改性、降成本等目的。虽然这种技术方法在塑料或橡胶加工领域是一种较常规的技术手段，但在氨纶生产领域至今没有任何的专利或文献报道过。其原因可能有如下几点：一、氨纶作为一种高弹性聚合物纤维，普通低成本聚合物的加入，会直接影响氨纶两相分离结构的形成，劣化氨纶的高弹性；二、氨纶的生产大多采用溶液纺丝或熔融纺丝技术，大量无机未改性粉体的填充，不仅会直接影响聚合物的流动性及成纤性，而且使氨纶的生产稳定性受到较大的影响。本发明为制备具有成本优势的氨纶新产品，首次使用高弹性聚合物与改性无机粉体对氨纶进行物理填充。
技术实现要素：
技术问题：本发明提供的是一种低成本复合型聚氨酯弹性纤维的制备方法。发明的目的是通过低成本弹性聚合物与改性无机粉体的复配添加，使氨纶的生产成本得到有效地降低，同时氨纶的物理性也能得到较好地保持。
技术方法：本发明的一种低成本复合型聚氨酯弹性纤维的制备方法包括如下步骤：
1)无机粉体的预处理：将无机粉体与有机溶剂搅拌混合，形成无机粉体-有机溶剂混合液，再将该混合液进行研磨处理；使无机粉体颗粒尺寸变小，向混合液中加入纤维素醚类物质，进行再次混合，得到稳定均一改性后的无机粉体混合液；
2)复合纺丝原液的制备：将干燥处理后的热塑性弹性体颗粒溶解于高温的有机溶剂中；再将其与聚氨酯溶液进行混合，加入步骤1)得到的改性后的无机粉体混合液及其它功能助剂，充分搅拌熟化，得到复合纺丝原液；
3)复合型聚氨酯弹性纤维的制备：将复合纺丝原液进行过滤，除去多余的凝胶及大颗粒杂质，再将复合纺丝原液输送至计量泵，经喷丝孔形成初生纤维；初生纤维通过高温纺丝甬道除去有机溶剂，经罗拉牵伸，上油，卷绕成型，得到低成本复合型聚氨酯弹性纤维。
其中：
所述的无机粉体为水滑石、滑石粉、水镁石、云母石、高岭石、蒙脱石、硫酸钡、碳酸钙、二氧化硅或二氧化钛中的一种或多种组合。
所配制的无机粉体-有机溶剂混合液的质量浓度为10～30％；研磨处理后无机粉体的尺寸控制在0.2～1.0微米。
所使用的纤维素醚类物质为数均分子量为50000～200000纤维素醚；纤维素醚的种类是甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羧甲基纤维素、乙基纤维素、苄基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、氰乙基纤维素、苄基氰乙基纤维素、羧甲基羟乙基纤维素或苯基纤维素中的一种或多种组合。
所述纤维素醚类物质，用量为无机粉体质量的1.0～10.0wt％。
所述的热塑性弹性体颗粒是苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-己烯乙烯-丁烯共聚物、聚对苯二甲酸丁二酯-聚四氢呋喃醚二醇嵌段共聚物或聚对苯二甲酸丁二酯-聚己内酯二醇嵌段共聚物其中的一种或多种组合。
所述的热塑性弹性体颗粒的用量为氨纶纤维质量的10～40wt％。
所述改性后的无机粉体混合液所中，添加的改性无机粉体用量为氨纶纤维质量的5～20wt％。
所述功能助剂为2，6-二叔丁基对甲酚、2，2’-甲撑双(4-乙基-6叔丁基苯酚)、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、硬脂酸单甘油酯、三硬脂甘油酯、硬脂酸镁、乙撑双硬脂酸酰胺、硬脂酸酰胺中的一种或多种组合。
所述的溶解热塑性弹性体的高温的有机溶剂为二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、吡啶、甲酸甲酯、乙酸乙酯、四氢呋喃、甲苯等中的一种；溶解时有机溶剂的温度控制为60～120摄氏度。
所制备的复合型聚氨酯弹性纤维规格旦数包括了20～1120旦。
有益效果：本发明采用纤维素醚类物质对无机粉体进行改性处理，成功解决无机粉体易沉降团聚的技术问题，同时改善了无机粉体与有机聚合物之间的相容性，使无机粉体能均匀地分散在聚合物中；将低成本的热塑性弹性体与改性粉体添加至聚氨酯中，既能将氨纶原料成本节约20～40％，又能较好地保持氨纶良好的回弹性及出色的伸长率。
具体实施方式
本发明的具体实施情况如下所示：
1)无机粉体的预处理。将无机粉体与有机溶剂搅拌混合，并将混合液进行研磨处理；待无机粉体颗粒尺寸变小后，向混合液中加入纤维素醚类物质，进行再次混合，得到稳定均一的无机粉体混合液。
2)复合纺丝原液的制备。将干燥处理后的热塑性弹性体颗粒溶解于高温有机溶剂中；再与聚氨酯或聚氨酯脲溶液进行混合，加入改性后的无机粉体溶液及其他功能助剂，充分搅拌熟化，得到复合纺丝原液。
3)复合型聚氨酯弹性纤维的制备。将复合纺丝原液进行过滤，除去多余的凝胶及大颗粒杂质。再将复合纺丝原液输送至计量泵，经喷丝孔形成初生纤维；初生纤维通过高温纺丝甬道除去有机溶剂，经罗拉牵伸，上油，卷绕成型，得到复合型聚氨酯弹性纤维。
其中：
所采用的无机粉体可以为水滑石、滑石粉、水镁石、云母石、高岭石、蒙脱石、硫酸钡、碳酸钙、二氧化硅、二氧化钛一种或多种组合。
所配制的无机粉体-有机溶剂混合液的质量浓度为10～30wt％；研磨处理后无机粉体的尺寸控制在0.2～1.0微米。
所采用的纤维素醚类物质为数均分子量为50000～200000纤维素醚；其种类可以是甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羧甲基纤维素、乙基纤维素、苄基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、氰乙基纤维素、苄基氰乙基纤维素、羧甲基羟乙基纤维素、苯基纤维素等中的一种或多种组合；纤维素醚类物质的用量为无机粉体质量的1.0～10.0wt％。
所采用的热塑性弹性体可以是苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-己烯乙烯-丁烯共聚物、聚对苯二甲酸丁二酯-聚四氢呋喃醚二醇嵌段共聚物、聚对苯二甲酸丁二酯-聚己内酯二醇嵌段共聚物等其中的一种或多种组合，其用量为氨纶纤维质量的10～40wt％，其中优选用量为20～30wt％。
所采用的溶解热塑性弹性体的有机溶剂为二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、吡啶、甲酸甲酯、乙酸乙酯、四氢呋喃、甲苯等中的一种；溶解时有机溶剂的温度控制为60～120摄氏度。
所添加的改性无机粉体用量为氨纶纤维质量的5～20wt％，其中优选用量为5～12wt％。
所述添加的功能助剂为2，6-二叔丁基对甲酚、2，2’-甲撑双(4-乙基-6叔丁基苯酚)、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、硬脂酸单甘油酯、三硬脂甘油酯、硬脂酸镁、乙撑双硬脂酸酰胺、硬脂酸酰胺中的一种或多种组合。
所制备的复合型聚氨酯弹性纤维规格旦数可以为20～1120旦，特别适合用于制备旦数为420～1120旦织带用氨纶或纸尿裤用氨纶。
实施例1
取1.0千克碳酸钙与4千克二甲基乙酰胺进行搅拌混合；将混合液倒入到高速球磨机，进行研磨处理，直到碳酸钙颗粒尺寸降至0.8微米左右；再加入80克数均分子量为50000的羟乙基甲基纤维素，充分搅拌混合，得到改性的碳酸钙混合液。取2千克苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物颗料，在80度烘箱内干燥除水处理24小时；再把苯乙烯～丁二烯～苯乙烯共聚物颗料投入到100度的二甲基乙酰胺中进行溶解，配制成质量浓度为20wt％的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯溶液；再将该溶液与23千克质量浓度为35wt％的聚氨酯溶液进行混合，同时加入改性的碳酸钙混合液、2，6-二叔丁基对甲酚、硬脂酸镁，搅拌24小时，得到复合纺丝原液。将复合纺丝原液通过1250目的过滤器除去多余的杂质及凝胶颗粒，将复合纺丝原液输送至计量泵，经喷丝孔形成初生纤维；初生纤维通过250度纺丝甬道除去二甲基乙酰胺，经罗拉牵伸，上油，卷绕成型，得到复合型聚氨酯弹性纤维。
实施例2
取1.2千克滑石粉与4千克二甲基乙酰胺进行搅拌混合；将混合液倒入到高速球磨机，进行研磨处理，直到滑石粉颗粒尺寸降至0.5微米左右；再加入100克数均分子量为50000的乙基纤维素，充分搅拌混合，得到改性的滑石粉混合液。取2.5千克苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物颗料，在80度烘箱内干燥除水处理24小时；再把苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物颗料投入到80度的二甲基乙酰胺中进行溶解，配制成质量浓度为25wt％的溶液；再将该溶液与25千克质量浓度为33wt％的聚氨酯溶液进行混合，同时加入改性的滑石粉混合液、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、硬脂酸酰胺，搅拌36小时，得到复合纺丝原液。将复合纺丝原液通过1250目的过滤器除去多余的杂质及凝胶颗粒，将复合纺丝原液输送至计量泵，经喷丝孔形成初生纤维；初生纤维通过260度纺丝甬道除去二甲基乙酰胺，经罗拉牵伸，上油，卷绕成型，得到复合型聚氨酯弹性纤维。
实施例3
取1.5高岭石千克与5千克二甲基甲酰胺进行搅拌混合；将混合液倒入到高速球磨机，进行研磨处理，直到高岭石颗粒尺寸降至0.5微米左右；再加入120克数均分子量为80000的乙基纤维素，充分搅拌混合，得到改性的滑石粉混合液。取3.0千克聚对苯二甲酸丁二酯-聚己内酯二醇嵌段共聚物颗料，在80度烘箱内干燥除水处理24小时；再把苯二甲酸丁二酯-聚己内酯二醇嵌段共聚物颗料投入到120度的二甲基甲酰胺中进行溶解，配制成质量浓度为30wt％的溶液；再将该溶液与30千克质量浓度为30wt％的聚氨酯溶液进行混合，同时加入改性的高岭石混合液、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、乙撑双硬脂酸酰胺，搅拌36小时，得到复合纺丝原液。将复合纺丝原液通过1250目的过滤器除去多余的杂质及凝胶颗粒，将复合纺丝原液输送至计量泵，经喷丝孔形成初生纤维；初生纤维通过262度纺丝甬道除去二甲基甲酰胺，经罗拉牵伸，上油，卷绕成型，得到复合型聚氨酯弹性纤维。