本发明涉及用于纸产品的表面施胶剂、纸产品，所述纸产品特别地被设计成钞票并且包括表面施胶剂。此外，本发明还涉及表面施胶剂的用途以及纸产品的涂布方法。
在纸产品(该纸产品特别用作防伪纸,其具有一个层或多个层和/或布置在一个层中或上或者多个层之一中或上或者在多个层中或上的安全元件)的制造中，为了减小毛细作用，即为了封闭纸产品的孔，并且为了固定纸产品中包含的填料并因此防止它们产生灰尘，纸产品的表面设有胶水(上浆剂，leimung)，即所谓的表面施胶。除了上述功能之外，表面施胶还具有后整理纸产品的性能，由此改善了纸产品的强度性能，例如其耐拾取性及其耐湿磨损性。良好的表面施胶还旨在例如在随后的印刷和后整理过程中改善纸产品的可印刷性。
从现有技术已知不同基础的表面施胶剂。在大多数情况下，表面施胶剂包括高分子化合物，因为它们很好地封闭了纸和纸产品的孔。从de4040347c2已知一种使用包括低粘度聚乙烯醇的施胶剂对基于棉或亚麻的纸或者以其他植物纤维为基础制成的纸进行施胶的方法。此外，可将羧甲基纤维素(cmc)、淀粉或藻酸盐添加到施胶剂中。基于聚乙烯醇的施胶的缺点是它们封闭纤维材料的性能。因此，在随后的着色过程中，例如在印刷方法中，纤维材料不再可被印刷油墨接近。这意味着印刷油墨不再能够充分地锚固在纤维材料上。由此劣化了印刷纸的耐久性(色牢度)，例如特别是其耐洗涤性，以及湿折痕性能。在常规使用条件下，例如在高空气湿度下或在下雨时，油墨就已经分离(剥离)。即使通过添加藻酸盐、淀粉和cmc也无法完全克服这些缺点。
由de000003742330a1已知一种用于纸张的、由以下组成的共聚物的盐的胶体水溶液形式的阴离子表面施胶剂：(甲基)丙烯酸、c10至c22脂肪醇的(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、丙烯酸n,n-二甲基氨基乙酯或甲基丙烯酸n,n-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸异丁酯。由于基于丙烯酸的单体含量高，该表面施胶剂可在纸上形成良好的表面膜。然而，涂覆有所述表面施胶剂的纸的孔隙率不能被充分降低。因此，既不能达到足够高的纸张强度，也不能有效地防止纸张中所含的填料脱落，即所谓的引起粉尘。
de000003731434a1公开了用于纸和纸状材料的表面施胶剂，其包括由马来酸酐和二异丁烯以及任选地一种或多种乙烯基单体形成的共聚物的水性或水-醇性的碱、胺或铵盐溶液。同样，这种表面施胶剂不具有足够的闭孔性能，因此产生了与上面对于de000003742330a1已经公开的相同的缺点。
本发明的目的是提供一种表面施胶剂，其填充纸或纸产品的毛细管并且同时保持或改善纸或纸产品的可印刷性。
本发明的目的还在于提供一种纸产品，其特征在于非常好的耐受性、高强度和良好的可印刷性。
此外，本发明的目的是提供一种涂覆纸产品的方法，该方法可容易地实施而无需高的技术花费，其填充纸产品的毛细管并因此能够在生产持久稳定的油墨膜或通常为后整理膜的同时实现纸产品的印刷。
这些目的通过相应的独立权利要求中所述的表面施胶剂、纸产品和涂覆纸产品的方法来实现。在从属权利要求中陈述了本发明的特定的实施方式。
根据本发明提供用于纸产品的表面施胶剂，其包括：至少一种聚乙烯醇；包括至少一种基于丙烯酸的聚合物和/或至少一种基于丙烯酸的共聚物的分散体；至少一种用于基于丙烯酸的聚合物和/或基于丙烯酸的共聚物的交联剂；和至少一种溶剂。
在本发明的范围内，表面施胶剂应理解为是指基本上不具有着色性能并因此几乎不包含用于纸的常规涂料所常用的颜料和/或填料的制剂。优选地，根据本发明的表面施胶剂不包含颜料和/或填料。市售的涂料由于其具有高含量的颜料和填料的组成而不适合填充纸产品的孔或降低纸产品的毛细作用，同时不适合于改善可印刷性。相反，涂料物质存在于纸产品的表面上，而不造成在纸产品的孔中的明显的锚定。
根据本发明的表面施胶剂以分散体形式存在。
根据本发明的表面施胶剂用于纸产品、即特别是纸、并且包括例如防伪纸如钞票纸等的表面施胶，其是含纤维的并且特别地包含基于纤维素的纤维，并且包含至少一种聚乙烯醇。聚乙烯醇基本上没有限制。术语“至少一种聚乙烯醇”应理解为是指可包含一种或多种聚乙烯醇，其中聚乙烯醇可例如在其化学结构如其链长上不同或在一种或多种物理性质例如其粘度、其粘合性能或其溶解性上不同。如果使用多种聚乙烯醇，则规定的要求和性能适用于根据本发明的表面施胶剂中包括的每种单独的聚乙烯醇。
不受理论的束缚，假定当聚乙烯醇与纸产品的表面接触时，聚乙烯醇渗透到纸产品的孔和毛细管中并填充它们，从而将它们封闭。由此实现了纸产品的被或多或少封闭的表面，这防止了纸产品中包含的填料引起粉尘，并实现纸产品的一定的基本强度。特别地，由此降低了纸产品的孔隙率。
合适的聚乙烯醇为例如kuraray,jp.的以下产品：kuraraypoval10-98、kuraraypoval28-99、kuraraypoval23-88、kuraraypoval26-88、kuraraypoval32-88、kuraraypoval40-88、kuraraypoval47-88、kuraraypoval23-95。
作为另外的基本成分，根据本发明的表面施胶剂包含分散体，该分散体包括至少一种基于丙烯酸的聚合物和/或至少一种基于丙烯酸的共聚物。在最简单的情况下，它在此可为丙烯酸聚合物或甲基丙烯酸聚合物，即(甲基)丙烯酸的均聚物。然而，为了改变表面施胶剂所需的性能，根据本发明的表面施胶剂还可包括至少一种基于丙烯酸的共聚物。这意味着，除了(甲基)丙烯酸单元以外，还提供一种另外的单体单元或多种另外的单体单元，例如用于使共聚物疏水。在此，类似于已经对于至少一种聚乙烯醇所提及的，术语“至少一种基于丙烯酸的聚合物和/或至少一种基于丙烯酸的共聚物”适用于：其可包含基于丙烯酸的聚合物或基于丙烯酸的共聚物，可包含多种基于丙烯酸的聚合物，也可包含多种基于丙烯酸的共聚物，或者在根据本发明的表面施胶剂中可包含一种或多种基于丙烯酸的聚合物与一种或多种基于丙烯酸的共聚物的混合物，在各自的情况下符合本文中所述的性质或功能。
不受理论的束缚，特别地假设基于丙烯酸的聚合物和/或基于丙烯酸的共聚物能够在纸产品的表面上以及与聚乙烯醇一起形成网络。在使用至少一种用于基于丙烯酸的聚合物和/或基于丙烯酸的共聚物的交联剂的情况下形成聚合物网络，该聚合物网络使得聚合物混合物能够固定在纸制品上。相反，在聚乙烯醇与基于丙烯酸的聚合物和/或基于丙烯酸的共聚物之间形成互穿网络，通过该互穿网络，聚合物可很好地固定在纸制品上，从而可提供纸产品的孔和毛细管的高的填充度。此外，所述至少一种基于丙烯酸的聚合物和/或基于丙烯酸的共聚物由于其交联和渗透到聚乙烯醇网络中还防止了纸制品的纤维被聚乙烯醇包封，使得除了纸产品的高强度之外还获得了其良好且持久的可印刷性。
在此，用于交联的交联剂主要用于使基于丙烯酸的聚合物和/或基于丙烯酸的共聚物交联。换句话说，这意味着交联剂特别地与基于丙烯酸的聚合物和/或基于丙烯酸的共聚物的羧基发生反应。
通过至少一种基于丙烯酸的聚合物和/或至少一种基于丙烯酸的共聚物的交联，以及在这种情况下由聚乙烯醇链和基于丙烯酸的聚合物和/或基于丙烯酸的共聚物的链形成的互穿聚合物网络，可提高印刷有印刷油墨和/或后整理层(veredelungsschicht)的、用表面处理剂处理过的纸的耐受性。施加的层(着色层或通常为：后整理层)的特征在于在纸产品上的持久的耐受性。由此也改善了经加工的纸产品的耐洗涤性和湿折痕性能。
因此，根据本发明的表面施胶剂一方面以非常好的孔和毛细管封闭性能为特征，以及另一方面能够实现使用该表面施胶剂处理过的纸制品的非常好且持久的可印刷性和同时提供经处理的纸产品的良好的强度和使用性能。因此，根据本发明的表面施胶剂还为印刷油墨和进一步的应用提供了良好的粘附基础，这开拓了广泛的应用可能性。特别地，借助于凹版印刷工艺的配备有根据本发明的表面施胶剂的纸的印刷导致在最终产品中显著减少的油墨碎裂(farbausbrüchen)，同时接触压力减小并因此是保护纸的。
为了提高聚乙烯醇的溶解度并因此提高表面施胶剂的毛细管和孔渗透性，聚乙烯醇的皂化度为至少97摩尔％、并且进一步优选地至少98摩尔％。
可通过特别合适的聚乙烯醇粘度来获得毛细管和孔封闭性能的进一步改善。因此，根据另一有利的实施方式，4％浓度的聚乙烯醇水溶液在20℃下具有根据din530152001：2测量的在5至35mpa.s、且优选地9至30mpa.s的范围内的粘度。如果聚乙烯醇的粘度低于35mpa.s，则可改善以分散体形式存在的表面施胶剂的流动性，这对毛细管渗透
随着表面施胶剂中聚乙烯醇含量的增加，纸产品的毛细管和孔的封闭性增加。然而，在过高的含量下，也会出现纸产品的纤维材料的包封的负面效果，由此降低了纸产品的可印刷性、特别是使用印刷油墨的情况下。另外，较高含量的聚乙烯醇提高了表面施胶剂的粘度，如上所述，这可使表面施胶剂的储存稳定性劣化。因此，基于表面施胶剂的总质量，聚乙烯醇的总质量有利地为1.5至6质量％。尤其有利地，聚乙烯醇的总质量为2.5至3.5质量％，由此可获得聚乙烯醇的特别好的可分散性以及同时非常好的流动性能并因此可获得非常好的孔和毛细管填充性能。
考虑到耐候性，即特别是耐洗涤性或一般地耐湿性的改善，基于丙烯酸的聚合物和/或基于丙烯酸的共聚物是疏水化的聚合物和/或共聚物。包括丙烯酸酯单元和苯乙烯单元的基于丙烯酸的共聚物在此已被证明是特别合适的。与苯乙烯单元的共聚还具有如下优点：可获得交联的基于丙烯酸的共聚物的非常紧密的网络，从而表面施胶剂中进一步包含的聚乙烯醇由于互穿聚合物网络的形成而特别有效地防止了用表面施胶剂处理过的纸产品的纤维材料的包封。丙烯酸单体(也包括甲基丙烯酸单体)和苯乙烯单体的组合还允许在施涂表面上形成非常光滑且耐刮擦的膜，其特征还在于一定的弹性，由此防止在聚合物膜中形成裂纹。
根据另一有利的实施方式，包括至少一种基于丙烯酸的聚合物和/或至少一种基于丙烯酸的共聚物的分散体的总质量为2至7质量％、特别是3至5.5质量％，基于表面施胶剂的总质量。小于2质量％的基于丙烯酸的聚合物和/或基于丙烯酸的共聚物的含量在某些情况下可能不足以形成互穿聚合物网络。通过使用至少2质量％的基于丙烯酸的聚合物和/或基于丙烯酸的共聚物可特别有效地减少或防止流动和由此纸产品的纤维材料被表面施胶剂中包含的聚乙烯醇所包封。相对地，超过7质量％的含量可不利地影响基于丙烯酸的聚合物和/或基于丙烯酸的共聚物的可分散性。因此，基于丙烯酸的聚合物和/或基于丙烯酸的共聚物的特别合适的量在3至5.5质量％的范围内。
包括至少一种基于丙烯酸的聚合物和/或至少一种基于丙烯酸的共聚物的分散体优选地包括固体含量为20-60％、特别优选地固体含量为50％的基于丙烯酸的聚合物和/或基于丙烯酸的共聚物。basf的acronal310s优选地适合作为分散体。
基于丙烯酸的聚合物和/或基于丙烯酸的共聚物的特别良好且稳定的交联是可能的，特别是当交联剂与聚合物或共聚物的羧基发生反应时。在这种情况下，已经证明选自氮丙啶、碳二亚胺和多异氰酸酯的交联剂是特别有利的。交联剂可单独使用或以组合形式使用，并且在此可以任意的混合比例使用。碳二亚胺由于其良好的可用性和非常好的可分散性而是特别优选的。
通过相对于基于丙烯酸的聚合物和/或共聚物的总质量的5至20质量％、特别是8至15质量％的交联剂的总质量，可有利地实现特别良好且紧密的交联。
通过其中交联剂的总质量为0.5至2质量％且特别是0.8至1.2质量％(基于表面施胶剂的总质量)的有利的实施方式，高度交联、同时非常好的可分散性和因此还有储存过程中的高表面施胶剂稳定性是进一步可能的。
一种特别平衡的性能配置，即一方面孔和毛细管封闭特性，另一方面高度的可印刷性，同时表面施胶剂的高分散稳定性，优选是如下实现的：聚乙烯醇与包括至少一种基于丙烯酸的聚合物和/或至少一种基于丙烯酸的共聚物的分散体的质量比大于1、并且特别是大于1.2。有利地，以质量％计的聚乙烯醇含量也因此高于基于丙烯酸的聚合物和/或基于丙烯酸的共聚物的含量，因为由此确保了孔和毛细管的几乎完全封闭，从而可得到用表面施胶剂处理的纸产品的无孔表面，从形成用于进一步的后整理层的粘附基础来看，所述无孔表面也是有利的。
由于良好的可用性、良好的环境相容性和易于处理，溶剂优选地由水组成。可添加其他溶剂，特别是在室温下可与水任意混溶的溶剂。这些特别包括低分子醇，例如乙醇和丙醇，还包括乙二醇和丙二醇。由于上述原因，优选包含水作为唯一的溶剂。
为了改善表面施胶剂的流动性，由此可促进纸产品的毛细管和孔的填充，溶剂的总质量为75至95质量％，基于表面施胶剂的总质量。在此，溶剂含量越低，表面施胶剂的聚合物例如在表面施胶剂的储存期间沉降或阻塞(粘连，verblocken)的风险就越高。然而，如果溶剂的总质量为至少75质量％，则可以很好地防止沉降或阻塞。相对地，超过95质量％的溶剂含量可导致表面施胶剂从施用位置流走，并因此是不那么优选的。考虑到表面施胶剂的非常好的可分散性以及非常好的孔和毛细管填充性能，溶剂的总质量特别有利地为80至90质量％。
为了改善表面施胶剂的成膜性能，并且特别是为了提高使用表面施胶剂形成的聚合物网络的弹性，并因此为了降低裂纹形成的趋势，表面施胶剂优选地还包含至少一种增塑剂。作为增塑剂，特别考虑整合到聚合物网络中或沉积在聚合物链之间的较小的分子。已经证明选自多元醇、例如特别是甘油的增塑剂是特别适合的。另外，优选地使用新戊醇、三羟甲基丙烷、乙二醇、二乙二醇和三乙二醇以及聚乙二醇。
为了一方面优化由表面施胶剂形成的聚合物网络的弹性，以及另一方面不对用该表面施胶剂处理的纸产品的可印刷性产生不利的影响，以及还为了实现用表面施胶剂处理的纸产品的足够的强度，增塑剂的总质量有利地为0.5至10质量％、并且特别是1.5至5质量％，基于表面施胶剂的总质量。
表面施胶剂的特征在于在非常好的对含纤维的纸产品的孔和毛细管的填充性能，并且特征还在于非常好的借助于进一步应用的可印刷性或可加工性。为此，进一步有利的是，相对于表面施胶剂的总质量，填料和颜料的总质量小于3质量％，并且特别是小于0.5质量％，基于表面施胶剂的总质量。特别优选地，表面施胶剂不包含任何填料和/或颜料。
本发明的另一方面涉及纸产品。纸产品配备有上述表面施胶剂，这意味着纸产品的至少一部分表面配备有所述表面施胶剂。优选地，纸产品是完全地，即，在纸产品的两面上都配备有所述表面施胶剂。“配备”应理解为是指施加到表面上，尤其是进一步渗透到纸体积中。优选地，纸产品浸渍有所述表面施胶剂。作为纸产品，考虑所有的纸、特别是防伪纸(或称为证券纸)，例如钞票等。在本发明范围内的纸产品在此特别是含纤维的材料，其中作为优选的纤维，使用纤维素纤维、特别是棉纤维。由于用所述表面施胶剂涂覆纸产品，因此纸产品具有良好的强度。纸产品的孔和毛细管被填充，使得在纸产品的表面上基本上没有孔或毛细管暴露。当根据本特森(bendtsen)(iso5636-3)测量透气度以确定孔隙率时，根据本发明的纸产品优选地具有10至35ml/分钟的透气度。因此，纸产品的特征在于具有良好表面强度的平坦表面，该平坦表面可用作待施加的印刷油墨或后整理层的非常好的粘附基础。换句话说，由于在纸产品中或纸产品上形成的由聚乙烯醇链和基于丙烯酸的聚合物和/或基于丙烯酸的共聚物的链构成的互穿聚合物网络，而改善了纸产品的可印刷性，例如通过彩色印刷实现的可印刷性，或后整理层的可施加性
关于本发明的纸产品的根据本发明实现的效果、优点、有利的性能和实施方式，补充地参考关于根据本发明的表面施胶剂的说明。特别地，根据本发明的表面施胶剂的优点、有利的效果和进一步的发展也适用于根据本发明的纸产品。
作为根据本发明的另一方面，描述了用于涂覆纸产品的方法。该方法包括使纸产品的表面与如上所述的表面施胶剂接触的步骤。可将表面施胶剂在此仅局部地或在整个区域上(在整个面上)施加在纸产品的一个或多个表面上。对用于施加表面施胶剂的方法没有限制。例如，纸产品可用表面施胶剂浸渍，或者可将表面施胶剂刷或喷涂到所需的施加区域。优选地，纸产品用表面施胶剂浸渍。随后，进行表面施胶剂的干燥和交联，任选地在加热作用下进行。在此，交联特别是指用表面施胶剂中包含的交联剂使基于丙烯酸的聚合物和/或基于丙烯酸的共聚物形成聚合物网络。
通过该方法可生产涂覆有表面施胶剂的纸产品，该纸产品的特征在于高强度、闭合的孔和毛细管以及非常好的可印刷性，例如在彩色印刷过程或后整理过程中。所述方法在此是简单的，不需要高的技术花费，并因此可以节省成本的方式实现。
此外，还公开了如上所述的表面施胶剂用于钞票纸的表面施胶的用途。
在下文中将基于实施例进一步说明本发明。这些实施例仅旨在更详细地解释本发明，而不以任何方式理解为限制性的。
实施例1-表面施胶剂
通过在室温下搅拌，由下列组分制得均匀的分散体：
3质量％聚乙烯醇(pva)
5质量％基于丙烯酸的共聚物的分散体
1.5％甘油
1％交联剂
89.5％水
作为pva，使用由kuraray,jp生产的poval10/98。作为包括基于丙烯酸的共聚物的分散体，使用了由basf生产的acronala310s。作为交联剂，使用了制造商stahl,holland的基于碳二亚胺的交联剂(permutexxr-5577)。甘油充当增塑剂。任选地，可另外添加尿素。水充当唯一的溶剂。
可通过ft-ir光谱法分析表面施胶剂的化学组成，其中明显可见基于丙烯酸的共聚物的羰基带和聚乙烯醇的oh基带。
实施例2-纸产品
使用实施例1中制得的表面施胶剂在纸的两面上涂覆纸(通过环形筛生产，由100％棉纤维制成，单位面积重量为85至95g/m2)。表面施胶剂的加工是没有问题的，并且施加是均匀的，不会形成液滴。通过使用表面施胶剂，可实现纸的低孔隙率水平。换句话说，纸的孔和毛细管是封闭的。此外，所述纸的特征在于在双重折叠测试中以及关于施加的断裂载荷的非常好的强度，这也证明了非常好的表面强度。在根据iso5626(23℃和50％相对湿度)的双重折叠测试中，得出在纵向上至少2500以及在横向上至少1500，对于断裂强度，得出在纵向上至少5.0kn/m，以及在横向上至少3.0kn/m。可印刷性也非常好。