一种经等离子处理的纳米纤维氢气传感材料的制备方法与流程

本发明涉及气体传感器技术领域，涉及一种经等离子处理的纳米纤维氢气传感材料的制备方法。

背景技术：

氢气由于其燃烧效率高、产物无污染等优点与太阳能、核能一起被称为三大新能源。作为一种新能源，氢气在航天、动力等领域广泛应用。但氢气分子很小，在生产、储存、运输和使用过程中易泄露，由于无色无味，不易察觉，且着火点和爆炸极限较低，遇到明火极易发生爆炸，故氢气在使用中必须利用氢气传感器对环境中的氢气含量进行检测并对其泄露进行监测。氢气传感器的关键在于气敏材料，气敏材料对氢气的响应特性直接影响传感器性能，因此如何制备具有高灵敏度氢敏特性的敏感层材料成为提升传感器性能的关键。

目前制备具有高灵敏度氢敏材料成为研究的热点，主要通过水热等方法制备纳米结构以增加气体吸附的比表面积，同时采用水热法贵金属掺杂来提高气敏选择性。中国专利文献(申请号为：201310522532.7)公开了一种利用铝掺杂二氧化锡花状微米球/纳米棒气敏材料的水热制备方法，它的步骤为：(1)将一定比例的五水四氯化锡和六水三氯化铝溶解在无水乙醇中，将一定量的氢氧化钠溶解于去离子水中；(2)将上述溶液在磁力搅拌器的作用下混合，并中速搅拌20-30min；(3)将搅拌后的溶液转入反应釜中，在设定的温度下反应一定时间后自然冷却至室温；(4)离心洗涤，干燥，得到掺杂二氧化锡粉体。

中国专利文献(申请号为：cn201610118627.6)公开了一种氧化钨纳米花氢气传感器的制备方法，包括以下步骤：(1)在衬底上生长出氧化钨纳米线，且钨粉贴附在其表面上；(2)将衬底上的钨粉生长为氧化钨纳米花结构体；(3)将衬底加热退火后，在氧化钨纳米花结构体上掺杂贵金属，得到氢气传感器敏感材料；(4)在氢气传感器敏感材料两端制备电极，再引线封装，得到氧化钨纳米花氢气传感器。将氧化钨纳米花通过水热法生长在衬底上再进行掺杂；多数氢气敏感材料制备涉及到复杂的反应和操作过程，如何简单高效稳定的制备氢敏材料还需寻求重大突破。

因此，有必要开发一种操作简单，工艺简且制备出的氢敏材料性能稳定高效的经等离子处理的纳米纤维氢气传感材料制备方法。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种操作简单，工艺简且制备出的氢敏材料性能稳定高效的经等离子处理的纳米纤维氢气传感材料制备方法，该方法能够有效提高气敏性能。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是，该经等离子处理的纳米纤维氢气传感材料制备方法，包括以下步骤：

(1)采用无水乙醇、pvp、dmf、sncl2·h2o、zn(ch3coo)2·2h2o混合溶液置于恒温磁力搅拌器上搅拌均匀，获得纺丝溶液；

(2)将配制好的纺丝溶液进行静电纺丝，并沉积于铝箔上，获得纺丝纤维；

(3)将纺丝纤维取下置于马弗炉中进行退火处理，获得氢气传感材料样品；

(4)采用霍尔离子源对退火处理后的纺丝纤维进行真空氩气等离子处理；获得纳米纤维氢气传感材料。

采用上述技术方案，通过静电纺丝制备纳米纤维，并通过霍尔离子源进行真空氩气等离子处理，制得的敏感材料具有极大的比较面积，对氢气具有快速响应和高灵敏度的气敏性能。

作为本发明的优选技术方案，所述步骤(1)中的sncl2·h2o和zn(ch3coo)2·2h2o的质量比为1～1.6：1～1.6，所述无水乙醇、dmf和pvp的体积比为1～1.5：1～1.5:1～1.5。

作为本发明的优选技术方案，所述步骤(1)先将0.5～0.8gsncl2·h2o、0.5～0.8gzn(ch3coo)2·2h2o、5～7.5ml无水乙醇与5～7.5mldmf进行混合，并放置在所述恒温磁力搅拌器上进行搅拌，搅拌时的加热温度为50℃，转速为300r/min；当搅拌混合均匀后加入5～7.5mlpvp，加热温度为50℃，转速为300r/min，再搅拌6h，直至混合均匀，获得纺丝溶液。

作为本发明的优选技术方案，所述步骤(2)中在进行所述静电纺丝过程之前先控制温度和湿度，温度为40～60℃，湿度为35％rh；所述静电纺丝采用平板收丝法，其针头为正极，铝箔为负极，所述正极的电压范围为10～15kv，所述负极的电压范围为2～3kv。其中平板收丝法的此过程中，纺丝溶液在空间电场力的作用下形成泰勒锥，在针尖形成纳米纤维，经电场力作用沉积在铝箔上，形成一层纳米纤维膜，待铝箔上形成白色致密的薄膜，纺丝步骤完成。其中静电纺丝的装置主要由推进泵、注射器、高压电源以及接收装置组成；其中，高压电源的正极与负极分别与注射器针头和接收装置相连，而接收装置的形式也是多样化的，可以是静止的平面、高速转动的滚筒或者圆盘；纺丝的参数设置、环境条件等对纺丝过程的影响至关重要。静电纺丝法制备纳米纤维的影响因素很多，这些因素可分为溶液性质，如黏度、弹性、电导率和表面张力；控制变量，如毛细管中的静电压、毛细管口的电势和毛细管口与收集器之间的距离；环境参数，如溶液温度、纺丝环境中的空气湿度和温度、气流速度等。

作为本发明的优选技术方案，所述步骤(3)中将纺丝纤维取下置于马弗炉中进行退火处理，所述退火处理包括三个阶段：

第一阶段为升温过程：其中升温时间为3h，将所述马弗炉的温度从室温升至600℃；

第二阶段为恒温保持：所述马弗炉的温度保持600℃，持续时间2h；

第三阶段为冷却过程：将所述马弗炉的功率降为0，使其温度自然冷却至室温。

作为本发明的优选技术方案，所述步骤(4)中采用霍尔离子源对退火处理后的纺丝纤维进行真空氩气等离子处理，所述等离子处理的过程为：将氢气敏感材料样品放入真空腔，打开空气泵及分子泵抽真空，待真空度达到5*10^-3pa，向真空腔内通入3～5sccm氩气，使得真空度保持为1×10^-2～5×10^-2pa，打开霍尔离子源，调整阳极电压，调节阳极电流，开始计时，记录阴极电压及电流；处理时间到，关闭离子源，通入氮气，打开真空腔，取出样品，真空氩气等离子处理完成；所述真空氩气等离子处理的参数为：阴极电压为10～15v，阴极电流8.0～10.0a，阳极电压120～150v和阳极电流1.0～1.9a；处理时间为5～20min。

相比现有技术，本发明的有益效果：通过静电纺丝，制备zno/sno2纳米纤维，并通过霍尔离子源进行真空氩气等离子处理，增加敏感材料比表面积，制得的敏感材料具有极大的比较面积，对氢气具有快速响应和高灵敏度的气敏性能；采用等离子处理能够有效降低氢气响应温度和提升响应灵敏度；制得的高灵敏度氢气敏感材料制备具有较广泛的适用范围，能够作为各类氢气传感器的敏感材料；本发明具有很好的实用性，制备方法可控，步骤简单，可重复性强。

附图说明

图1为经等离子处理的纳米纤维氢气传感材料的制备方法制备的zno/sno2纳米纤维敏感材料(实施例1)与未经等离子处理的zno/sno2纳米纤维敏感材料(空白实施例)气敏响应特性对比；

图2为经等离子处理的纳米纤维氢气传感材料的制备方法制备的zno/sno2纳米纤维敏感材料(实施例1)的场发射扫描电子显微镜的表面形貌图；

图3为经等离子处理的纳米纤维氢气传感材料的制备方法制备的zno/sno2纳米纤维敏感材料(实施例1)的xrd衍射图谱。

具体实施方式

空白实施例：该经等离子处理的纳米纤维氢气传感材料制备方法，包括以下步骤：

(1)采用无水乙醇、pvp、dmf、sncl2·h2o、zn(ch3coo)2·2h2o混合溶液置于恒温磁力搅拌器上搅拌均匀，获得纺丝溶液；

所述步骤(1)中的sncl2·h2o和zn(ch3coo)2·2h2o的质量比为1：1，所述无水乙醇、dmf和pvp的体积比为1：1：1；

所述步骤(1)先将0.5gsncl2·h2o、0.5gzn(ch3coo)2·2h2o、5ml无水乙醇与5mldmf进行混合，并放置在所述恒温磁力搅拌器上进行搅拌，搅拌时的加热温度为50℃，转速为300r/min；当搅拌混合均匀后加入5mlpvp，加热温度为50℃，转速为300r/min，再搅拌6h，直至混合均匀，获得纺丝溶液；

(2)将配制好的纺丝溶液进行静电纺丝，并沉积于铝箔上，获得纺丝纤维；

所述步骤(2)中在进行所述静电纺丝过程之前先控制温度和湿度，温度为50℃，湿度为35％rh；所述静电纺丝采用平板收丝法，其针头为正极，铝箔为负极，所述正极的电压范围为15kv，所述负极的电压范围为3kv；

(3)将纺丝纤维取下置于马弗炉中进行退火处理，获得氢气传感材料样品；

所述步骤(3)中将纺丝纤维取下置于马弗炉中进行退火处理，所述退火处理包括三个阶段：

第一阶段为升温过程：其中升温时间为3h，将所述马弗炉的温度从室温升至600℃；

第二阶段为恒温保持：所述马弗炉的温度保持600℃，持续时间2h；

第三阶段为冷却过程：将所述马弗炉的功率降为0，使其温度自然冷却至室温；获得纳米纤维氢气传感材料。

实施例1：该经等离子处理的纳米纤维氢气传感材料制备方法，包括以下步骤：

(1)采用无水乙醇、pvp、dmf、sncl2·h2o、zn(ch3coo)2·2h2o混合溶液置于恒温磁力搅拌器上搅拌均匀，获得纺丝溶液；

所述步骤(1)中的sncl2·h2o和zn(ch3coo)2·2h2o的质量比为1：1，所述无水乙醇、dmf和pvp的体积比为1：1：1；

所述步骤(1)先将0.5gsncl2·h2o、0.5gzn(ch3coo)2·2h2o、5ml无水乙醇与5mldmf进行混合，并放置在所述恒温磁力搅拌器上进行搅拌，搅拌时的加热温度为50℃，转速为300r/min；当搅拌混合均匀后加入5mlpvp，加热温度为50℃，转速为300r/min，再搅拌6h，直至混合均匀，获得纺丝溶液；

(2)将配制好的纺丝溶液进行静电纺丝，并沉积于铝箔上，获得纺丝纤维；

所述步骤(2)中在进行所述静电纺丝过程之前先控制温度和湿度，温度为50℃，湿度为35％rh；所述静电纺丝采用平板收丝法，其针头为正极，铝箔为负极，所述正极的电压范围为15kv，所述负极的电压范围为3kv；

(3)将纺丝纤维取下置于马弗炉中进行退火处理，获得氢气传感材料样品；

所述步骤(3)中将纺丝纤维取下置于马弗炉中进行退火处理，所述退火处理包括三个阶段：

第一阶段为升温过程：其中升温时间为3h，将所述马弗炉的温度从室温升至600℃；

第二阶段为恒温保持：所述马弗炉的温度保持600℃，持续时间2h；

第三阶段为冷却过程：将所述马弗炉的功率降为0，使其温度自然冷却至室温；

(4)采用霍尔离子源对退火处理后的纺丝纤维进行真空氩气等离子处理；获得纳米纤维氢气传感材料。通过静电纺丝制备纳米纤维，并通过霍尔离子源进行真空氩气等离子处理，制得的敏感材料具有极大的比较面积，对氢气具有快速响应和高灵敏度的气敏性能；

所述步骤(4)中采用霍尔离子源对退火处理后的纺丝纤维进行真空氩气等离子处理，所述等离子处理的过程为：将氢气敏感材料样品放入真空腔，打开空气泵及分子泵抽真空，待真空度达到5*10^-3pa，向真空腔内通入4sccm氩气，使得真空度保持为1×10^-2pa，打开霍尔离子源，调整阳极电压，调节阳极电流，开始计时，记录阴极电压及电流；处理时间到，关闭离子源，通入氮气，打开真空腔，取出样品，真空氩气等离子处理完成；所述真空氩气等离子处理的参数为：阴极电压为15v，阴极电流8a，阳极电压145v和阳极电流1.2a；处理时间为20min。

如图1所示，图1为该方法制备的zno/sno2纳米纤维敏感材料(实施例1)与未经等离子处理的zno/sno2纳米纤维敏感材料(空白实施例)的气敏响应特性对比；图1中方点和圆点分别描述了经等离子处理和未处理材料气敏响应，可以看出，当氢气浓度为10ppm～500ppm时，经等离子处理的材料气敏性能明显好于未处理的材料。

图2为经等离子处理的纳米纤维氢气传感材料的制备方法制备的zno/sno2纳米纤维敏感材料(实施例1)的场发射扫描电子显微镜的表面形貌图；从图中可以看出，经等离子处理的zno/sno2纳米纤维敏感材料的形貌呈连续纳米纤维状，直径为500nm左右。

图3为经等离子处理的纳米纤维氢气传感材料的制备方法制备的zno/sno2纳米纤维敏感材料(实施例1)的xrd衍射图谱；图中的五角星和五边形分别表示zno和sno2的各个衍射峰，从xrd表征结果可以证明气敏材料是由zno和sno2构成。

以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，例如某个部件形状或者材料的改变；均应包含在本发明的保护范围之内。