一种纤维素纸/动态共价聚合物复合包装材料及其制备方法与应用与流程

本发明属于材料化学领域，具体涉及一种纤维素纸/动态共价聚合物复合包装材料及其制备方法与应用。

背景技术：

塑料是现代生活中不可或缺的合成高分子材料。其不仅具有价格低廉、轻质、高透明度、良好的力学强度等特点，而且具有优异的气体阻隔、阻水和化学稳定性高等优点。因此，大量的塑料制品被用作各中工业化产品的包装材料。据统截止2018年，全球塑料包装材料的生产量已经高达15亿吨，这占据了全球塑料总产量的40％。另外，据估计全球包装塑料的总产量在2050年将会超过25亿吨。然而，由于传统石油基塑料的不可降解性和高额的塑料回收成本，目前废弃包装塑料的回收率不足10％。大量的包装塑料废弃物被填埋在土壤中或排放于海洋中，并将在自然界中存在几百年而不被降解，从而对生态环境造成严重的威胁。尽管一些可降解生物质基塑料，例如聚乳酸(pla)，热塑性淀粉和phas(聚羟基脂肪酸酯)已经投产并作为包装材料应用。但是与传统的石油基塑料相比，这些生物质基塑料依然存在生产成本高、力学性能差、韧性不足、水稳定性低和和阻气能力低等缺点。因此，需要进一步研究和开发新的高性能和低成本的生物质基包装塑料。

纤维素纸是一种由植物纤维组成的廉价生物质基材料。其不仅具有良好的力学性能、柔韧性、热稳定性和化学稳定性，而且可以完全生物降解和回收利用。然而，纤维素纸的多孔性和亲水性质却导致其无法具备包装材料所需要的高气体阻隔能力和抗水特性。另外，纤维素分子链间很强的氢键结合作用力，使得纤维素纸不具备传统塑料所具备的热熔融和塑性加工性质。尽管当前通过化学气相沉积、复合石墨烯、纸塑复合、天然聚合物涂布的方法和技术已经获得了具有替代传统塑料可能性的纤维素纸复合材料，但是这些复合材料依然生产成本高、降解性能差、抗水性能低和热加工性能差等缺点。因此，开发一种低成的技术将纤维素纸转化为生物基包装材料的技术是非常必要和有意义的。

技术实现要素：

本发明的首要目的在于提供一种纤维素纸/动态共价聚合物复合包装材料的制备方法，该方法把动态共价键聚合物复合在纤维素纸的多孔网络中，从而制备高性能纤维素纸基包装材料。本发明的纤维素纸基包装材料生产工艺简单、生产成本低、易于规模化生产。

本发明的另一目的在于提供一种由上述制备方法获得纤维素纸/动态共价聚合物复合包装材料，该塑料产品具有高强度、高模量、高气体阻隔能力、高抗水性能、高化学稳定性、可降解和可循环利用等优点。

本发明再一目的在于提供上述纤维素纸/动态共价聚合物复合包装材料在生物基包装材料中的应用。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种纤维素纸/动态共价聚合物复合包装材料的制备方法，包括以下步骤：

制备动态共价聚合物，然后将动态共价聚合物和纤维素纸复合，得到纤维素纸/动态共价聚合物复合材料，再对所得纤维素纸/动态共价聚合物复合材料热压处理，得到纤维素纸/动态共价聚合物复合包装材料。

优选的，所述的动态共价聚合物为聚亚胺、聚腙、聚肟、聚硼酸酯、聚硅醚和聚二酮苯胺中的至少一种。

优选的，所述的动态共价聚合物的制备方法为：将反应单体通过席夫碱反应、转酯化反应、diels–alder反应、二硫键交换反应、酮胺缩聚反应、thiol-michael反应、转硫酯化反应、硼酸缩合反应、硅醚键交换反应、转氨甲酰化反应、醛醇缩合反应、酚醛缩合反应、friedel–crafts烷基化反应、strecker反应，烯烃复分解反应、炔烃复分解反应或动态脲键形成制备而得。

更优选的，所述动态共价聚合物通过将醛和胺在有机溶剂中混合后进行缩合反应，反应完成后除去有机溶剂制备得到。其中所述醛为芳香族醛和脂肪族醛中的至少一种；所述胺为脂肪族胺和芳香族胺中的至少一种；所述醛与胺的摩尔比为1:0.5～1，更优选为1:0.77；所述缩聚反应温度为常温，时间为4～8h。

其中所述芳香族醛对苯二甲醛、邻苯二甲醛、间苯二甲醛、2,5-二羟基-1,4-苯二甲醛，2,5-二甲氧基-1,4-苯二甲醛，2,5-二氰基-1,4-苯二甲醛、2,5-二甲基-1,4-苯二甲醛、2,5-二乙基-1,4-苯二甲、4,4'-联苯二甲醛、均苯三甲醛、呋喃二甲醛中的至少一种；所述脂肪族醛为乙二醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛、己二醛和辛二醛中的至少一种；所述脂肪族胺为乙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、1,12-二氨基十二烷、二乙烯三胺、n'n-双(3-氨丙基)甲胺、3,3'-二氨基二丙胺三(2-氨基乙基)胺中的至少一种；所述芳香族胺为对苯二胺、邻苯二胺、间苯二胺、3,5-二氨基硝基苯、4,6-二甲氧基-3，5-苯二胺和间苯二甲胺中的至少一种。

优选的，所述的纤维素纸为以植物纤维为原料通过造纸法制造的纸张，如打印纸，报纸，擦手纸等。进一步优选的，所述的植物为针叶木、阔叶木、禾本科植物、草类、竹子、棉或麻等。

优选的，所述将动态共价聚合物复合到纤维素纸中所用的方法为浸渍、喷涂或涂布。

优选的，所述的热压处理方法为平板热压，所述的热压处理的温度为80℃～150℃，压力为0.1～10mpa，时间为1min～30min。更优选的，所述热压的压力为1～10mpa，时间为5～30min。

本发明进一步提供一种由上述制备方法得到纤维素纸/动态共价聚合物复合包装材料。

本发明进一步提供上述纤维素纸/动态共价聚合物复合包装材料在生物基包装材料中的应用。

所述应用包括纤维素纸/动态共价聚合物复合包装材料的3d结构塑形、自修复、多层复合、降解和回收。

本发明进一步提供上述纤维素纸/动态共价聚合物复合包装材料的3d结构塑形方法，具体为在纤维素纸/动态共价聚合物复合包装材料的应力松弛温度(tv)以上对纤维素基包装材料加热软化1min～10min，并将其塑造成不同的3d形状。

本发明进一步提供上述纤维素纸/动态共价聚合物复合包装材料的自修复方法，该方法是把表面破损纤维素纸/动态共价聚合物复合包装在动态共价聚合物的应力松弛温度(tv)以上和0.5ma～5mpa压力条件下热压1min～5min。

本发明进一步提供上述纤维素纸/动态共价聚合物复合包装材料的多层复合方法，将纤维素纸/动态共价聚合物复合包装堆叠于两张热压布之间，并在材料的应力松弛温度(tv)以上和0.5～10mpa压力条件下热压处理，热压时间为1min～10min。

本发明进一步提供上述纤维素纸/动态共价聚合物复合包装材料的降解和回收方法，将待降解的纤维素纸/动态共价聚合物复合包装浸渍于二胺单体的溶液中，使聚亚胺完全降解；然后把回收的反应单体重聚为聚亚胺，并将回收的纤维素纸复合，制备可回收的纤维素纸基包装材料。

本发明与现有技术相比，具有如下优点和有益效果：

现有的纤维素纸功能化技术，如化学气相沉积、复合石墨烯、纸塑复合、天然聚合物涂布等所制备的纤维素纸基包装材料具有稳定性差，抗水性能低，力学性能差，很难实现热塑形加工，制备工艺复杂且耗时长，生产成本高，难以实现100％回收利用等缺点。本发明使用的聚合物基体-聚亚胺可以利用廉价的反应单体在不需要催化剂条件下，在室温下快速合成。同时聚亚胺具有良好的热加工特性、自愈合特性、化学降解性能和循环利用性能。另外只需要通过简单的浸渍、喷涂或涂布，并辅很短时间的热压处理就可以把纤维素纸和聚亚胺复合，获得纤维素纸基包装材料。聚亚胺不仅使得纤维素纸基包装材料有很好的力学、气体阻隔和抗水和有机溶剂特性，而且使最终的复合材料体现出优异的再加工、自愈合、可降解和可回收性能。该发明所制备的纤维素纸基包装材料具有综合性能优异、生产工艺简单、成本底、绿色环保等优势。

附图说明

图1为聚亚胺的制备图；

图2为纤维素纸/动态共价聚合物复合包装材料的制备流程图；

图3为聚亚胺和实施例1中制备的包装材料1的红外谱图；

图4为聚亚胺和实施例1～3中制备的三种纤维素纸基包装材料(包装材料1，包装材料2和包装材料3)的动态热力学(dma)测试曲线；

图5为实施例1～3中制备的三种纤维素纸/动态共价聚合物复合包装材料(包装材料1，包装材料2和包装材料3)的拉伸应力-应变曲线；

图6为实施例4～5中在热压温度为80℃和150℃下制备的纤维素纸基包装材料的拉伸应力应变曲线；

图7为实施例6～7中在热压压力为0.1mpa和10mpa下制备的纤维素纸基包装材料的拉伸应力-应变曲线；

图8为实施例8～9中在热压时间为1min和30min下制备的纤维素纸基包装材料的拉伸应力-应变曲线；

图9为实施例10中对包装材料1，包装材料2和包装材料3的3d塑形图；

图10为实施例11中修复后的包装材料1和原始的包装材料1的拉伸性能对比图；

图11为实施例12中多层复合后的包装材料1和单层包装材料1的拉伸性能对比图；

图12为实施例13中回收的包装材料1和原始包装材料1的拉伸性能对比图。

具体实施方式

下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步具体详细描述，但本发明的实施方式不限于此，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。实施例中所述常温为20～35℃。

实施例1

本实施例提供一种打印纸基包装材料(包装材料1)的制备方法。

该包装材料1的制备方法如下：

(1)制备聚亚胺：根据图1所示的席夫碱反应机理，按照二醛(对苯二甲醛)、二胺(二乙烯三胺)和三胺(三(2-氨基乙基)胺)的摩尔比为1:0.3:0.47，将3.46g对苯二甲醛，0.8g二乙烯三胺和1.76g三(2-氨基乙基)胺溶解于170ml乙醇中，并在常温下反应6h，得到聚亚胺溶液，进一步挥发有机溶剂得到聚亚胺膜。红外图谱(图3)显示合成的聚合物具有很强的亚胺吸收峰，证明成功合成了聚亚胺。动态力学分析测试(dma)显示聚亚胺的玻璃态转化温度(tg)为115℃(图4)；

(2)根据图2所示，把打印纸在聚亚胺溶液中浸渍40min；

(3)在室温下挥发掉大量乙醇使聚亚胺在纸张内部和表面固化；

(4)利用平板热压机对得到的纸张-聚亚胺复合材料在120℃和1.54mpa条件下热压5min，获得包装材料1。图5显示包装材料1的拉伸强度为75mpa，断裂伸长率为4.6％。表1显示包装材料1的水蒸气透过率，氧气透过率和水通量分别为<0.01g·mm·m^-2·day^-1，<1.0×10^-4barrer和0ml·m^-2·min^-1·kpa^-1。

实施例2

本实施例提供一种报纸基包装包装材料(包装材料2)的制备方法。

该包装材料2的制备方法如下：

(1)制备聚亚胺：根据图1所示的席夫碱反应机理，按照二醛(对苯二甲醛)、二胺(二乙烯三胺)和三胺(三(2-氨基乙基)胺)的摩尔比为1:0.3:0.47将3.46g对苯二甲醛，0.8g二乙烯三胺和1.76g三(2-氨基乙基)胺溶解于170ml乙醇中，并在常温下反应6h，得到聚亚胺溶液。进一步挥发有机溶剂得到聚亚胺膜，红外图谱(图3)显示合成的聚合物具有很强的亚胺吸收峰，证明成功合成了聚亚胺。动态力学分析测试(dma)显示聚亚胺的玻璃态转化温度(tg)为115℃(图4)；

(2)根据图2所示，把报纸在聚亚胺溶液中浸渍80min；

(3)在室温下挥发掉大量乙醇使聚亚胺在纸张内部和表面固化；

(4)利用平板热压机对得到的纸张-聚亚胺复合材料在120℃和1.54mpa条件下热压5min，获得包装材料2。图5显示包装材料2的拉伸强度为62mpa，断裂伸长率为2.8％。表1显示包装材料2的水蒸气透过率，氧气透过率和水通量分别为<0.006g·mm·m^-2·day^-1，<7.0×10^-5barrer和0ml·m^-2·min^-1·kpa^-1。

实施例3

本实施例提供一种擦手纸基包装包装材料(包装材料3)的制备方法。

该包装材料3的制备方法如下：

(1)制备聚亚胺：根据图1所示的席夫碱反应机理，按照二醛(对苯二甲醛)、二胺(二乙烯三胺)和三胺(三(2-氨基乙基)胺)的摩尔比为1:0.3:0.47将3.46g对苯二甲醛，0.8g二乙烯三胺和1.76g三(2-氨基乙基)胺溶解于170ml乙醇中，并在常温下反应6h，得到聚亚胺溶液。进一步挥发有机溶剂得到聚亚胺膜，红外图谱(图3)显示合成的聚合物具有很强的亚胺吸收峰，证明成功合成了聚亚胺。动态力学分析测试(dma)显示聚亚胺的玻璃态转化温度(tg)为115℃(图4)；

(2)根据图2所示，把擦手纸在聚亚胺溶液中浸渍20min；

(3)在室温下挥发掉大量乙醇使聚亚胺在纸张内部和表面固化；

(4)利用平板热压机对得到的纸张-聚亚胺复合材料在120℃和1.54mpa条件下热压5min，获得包装材料3。图5显示包装材料3的拉伸强度为55mpa，断裂伸长率为3.8％。表1显示包装材料3的水蒸气透过率，氧气透过率和水通量分别为<0.006g·mm·m^-2·day^-1，<7.0×10^-5barrer和0ml·m^-2·min^-1·kpa^-1。

实施例4

本实施例提供一种在80℃条件下热压制备包装材料1-80℃的方法。

该包装材料1-80℃的制备方法如下：

(1)制备聚亚胺：根据图1所示的席夫碱反应机理，按照二醛(对苯二甲醛)、二胺(二乙烯三胺)和三胺(三(2-氨基乙基)胺)的摩尔比为1:0.3:0.47将3.46g对苯二甲醛，0.8g二乙烯三胺和1.76g三(2-氨基乙基)胺溶解于170ml乙醇中，并在常温下反应6h，得到聚亚胺溶液。进一步挥发有机溶剂得到聚亚胺膜，红外图谱(图3)显示合成的聚合物具有很强的亚胺吸收峰，证明成功合成了聚亚胺。动态力学分析测试(dma)显示聚亚胺的玻璃态转化温度(tg)为115℃(图4)；

(2)根据图2所示，把打印纸在聚亚胺溶液中浸渍40min；

(3)在室温下挥发掉大量乙醇使聚亚胺在纸张内部和表面固化；

(4)利用平板热压机对得到的纸张-聚亚胺复合材料在80℃和1.54mpa条件下热压5min，获得包装材料1-80℃。图6显示包装材料1-80℃的拉伸强度为68mpa，断裂伸长率为3.7％。

实施例5

本实施例提供一种在150℃条件下热压制备包装材料1-150℃的方法。

该包装材料1-150℃的制备方法如下：

(1)制备聚亚胺：根据图1所示的席夫碱反应机理，按照二醛(对苯二甲醛)、二胺(二乙烯三胺)和三胺(三(2-氨基乙基)胺)的摩尔比为1:0.3:0.47将3.46g对苯二甲醛，0.8g二乙烯三胺和1.76g三(2-氨基乙基)胺溶解于170ml乙醇中，并在常温下反应6h，得到聚亚胺溶液。进一步挥发有机溶剂得到聚亚胺膜，红外图谱(图3)显示合成的聚合物具有很强的亚胺吸收峰，证明成功合成了聚亚胺。动态力学分析测试(dma)显示聚亚胺的玻璃态转化温度(tg)为115℃(图4)；

(2)根据图2所示，把打印纸在聚亚胺溶液中浸渍40min；

(3)在室温下挥发掉大量乙醇使聚亚胺在纸张内部和表面固化；

(4)利用平板热压机对得到的纸张-聚亚胺复合材料在150℃和1.54mpa条件下热压5min，获得包装材料1-150℃。图6显示包装材料1-150℃的拉伸强度为70mpa，断裂伸长率为3.5％。

实施例6

本实施例提供一种0.1mpa条件下热压制备包装材料1-0.1mpa的方法。

该包装材料1-0.1mpa的制备方法如下：

(1)制备聚亚胺：根据图1所示的席夫碱反应机理，按照二醛(对苯二甲醛)、二胺(二乙烯三胺)和三胺(三(2-氨基乙基)胺)的摩尔比为1:0.3:0.47将将3.46g对苯二甲醛，0.8g二乙烯三胺和1.76g三(2-氨基乙基)胺溶解于170ml乙醇中，并在常温下反应6h，得到聚亚胺溶液。进一步挥发有机溶剂得到聚亚胺膜，红外图谱(图3)显示合成的聚合物具有很强的亚胺吸收峰，证明成功合成了聚亚胺。动态力学分析测试(dma)显示聚亚胺的玻璃态转化温度(tg)为115℃(图4)；

(2)根据图2所示，把打印纸在聚亚胺溶液中浸渍40min；

(3)在室温下挥发掉大量乙醇使聚亚胺在纸张内部和表面固化；

(4)利用平板热压机对得到的纸张-聚亚胺复合材料在120℃和0.1mpa条件下热压5min，获得包装材料1-0.1mpa。图7显示包装材料1-0.1mpa的拉伸强度为53mpa，断裂伸长率为3.3％。

实施例7

本实施例提供一种10mpa条件下热压制备包装材料1-10mpa的方法。

该包装材料1-10mpa的制备方法如下：

(1)制备聚亚胺：根据图1所示的席夫碱反应机理，按照二醛(对苯二甲醛)、二胺(二乙烯三胺)和三胺(三(2-氨基乙基)胺)的摩尔比为1:0.3:0.47将3.46g对苯二甲醛，0.8g二乙烯三胺和1.76g三(2-氨基乙基)胺溶解于170ml乙醇中，并在常温下反应6h，得到聚亚胺溶液。进一步挥发有机溶剂得到聚亚胺膜，红外图谱(图3)显示合成的聚合物具有很强的亚胺吸收峰，证明成功合成了聚亚胺。动态力学分析测试(dma)显示聚亚胺的玻璃态转化温度(tg)为115℃(图4)；

(2)根据图2所示，把打印纸在聚亚胺溶液中浸渍40min；

(3)在室温下挥发掉大量乙醇使聚亚胺在纸张内部和表面固化；

(4)利用平板热压机对得到的纸张-聚亚胺复合材料在120℃和10mpa条件下热压5min，获得包装材料1-10mpa。图7显示包装材料1-10mpa的拉伸强度为72mpa，断裂伸长率为4.4％。

实施例8

本实施例提供一种热压时间为1min条件下热压制备包装材料1-1min的方法。

该包装材料1-1min的制备方法如下：

(1)制备聚亚胺：根据图1所示的席夫碱反应机理，按照二醛(对苯二甲醛)、二胺(二乙烯三胺)和三胺(三(2-氨基乙基)胺)的摩尔比为1:0.3:0.47将3.46g对苯二甲醛，0.8g二乙烯三胺和1.76g三(2-氨基乙基)胺溶解于170ml乙醇中，并在常温下反应6h，得到聚亚胺溶液。进一步挥发有机溶剂得到聚亚胺膜，红外图谱(图3)显示合成的聚合物具有很强的亚胺吸收峰，证明成功合成了聚亚胺。动态力学分析测试(dma)显示聚亚胺的玻璃态转化温度(tg)为115℃(图4)；

(2)根据图2所示，把打印纸在聚亚胺溶液中浸渍40min；

(3)在室温下挥发掉大量乙醇使聚亚胺在纸张内部和表面固化；

(4)利用平板热压机对得到的纸张-聚亚胺复合材料在120℃和1.54mpa条件下热压1min，获得包装材料1-1min。图8显示包装材料1-1min的拉伸强度为48mpa，断裂伸长率为2.5％。

实施例9

本实施例提供一种热压时间为30min条件下热压制备包装材料1-30min的方法。

该包装材料1-30min的制备方法如下：

(1)制备聚亚胺：根据图1所示的席夫碱反应机理，按照二醛(对苯二甲醛)、二胺(二乙烯三胺)和三胺(三(2-氨基乙基)胺)的摩尔比为1:0.3:0.47将3.46g对苯二甲醛，0.8g二乙烯三胺和1.76g三(2-氨基乙基)胺溶解于170ml乙醇中，并在常温下反应6h，得到聚亚胺溶液。进一步挥发有机溶剂得到聚亚胺膜，红外图谱(图3)显示合成的聚合物具有很强的亚胺吸收峰，证明成功合成了聚亚胺。动态力学分析测试(dma)显示聚亚胺的玻璃态转化温度(tg)为115℃(图4)；

(2)根据图2所示，把打印纸在聚亚胺溶液中浸渍40min；

(3)在室温下挥发掉大量乙醇使聚亚胺在纸张内部和表面固化；

(4)利用平板热压机对得到的纸张-聚亚胺复合材料在120℃和1.54mpa条件下热压30min，获得包装材料1-30min。图8显示包装材料1-30min的拉伸强度为68mpa，断裂伸长率为4.4％。

实施例10

本实施例提供一种对包装材料1，包装材料2和包装材料3进行3d塑形的方法。

该制备方法如下：

(1)将平面装包装材料1，包装材料2和包装材料3再120℃烘箱中加热软化5min；

(2)趁热塑形，然后冷却至室温，获得3d形状1(图9)；

(3)将3d形状1在120℃烘箱中加热软化5min，使其恢复至原始的平面装；

(4)利用同样的热塑形方法将恢复后的平面装包装再次塑形为3d形状2(图9)。

实施例11

本实施例提供一种纤维素纸/动态共价聚合物复合包装材料的自修复方法。

该制备方法如下：

(1)利用刀片在包装材料1划一道伤痕，获得破损的包装材料1；

(2)利用平板热压机将破损的包装材料1在120℃，1.5mpa下热压3min，获得修复后的包装材料1。图10显示于原始的包装材料1相比，修复后的包装材料1的力学性能可以回复95％以上。

实施例12

本实施例提供一种纤维素纸/动态共价聚合物复合包装材料的多层复合方法。

该制备方法如下：

(1)将两层或三层平面装包装材料1堆叠在一起；

(2)利用平板热压机将破损在120℃，2.0mpa下热压5min，获得双层或三层复合的包装材料1。图11双层和三层复合的包装材料1比原始的单层包装材料1具有更高的拉伸强度。

实施例13

本实施例提供一种纤维素纸/动态共价聚合物复合包装材料的降解和回收利用方法。

该制备方法如下：

(1)将包装材料1在0.08m二胺(二乙烯三胺)的乙醇溶液中浸渍8h，使包装材料1中的聚亚胺完全降解；

(2)分离回收的纤维素纸和反应单体溶液。

(3)按照化学二醛：二胺：三胺的化学计量比为1:0.3:0.47在回收的反应单体补充相应量的二醛和二胺，聚合制备回收的聚亚胺溶液；

(4)按照实施例1中制备纤维素纸包装材料的方法把回收的纤维素纸和聚亚胺溶液复合，制备回收的纤维素纸基包装材料。图12显示回收的纤维素纸基包装材料和原始的纤维素纸基包装材料具有相同的力学性能。