本发明涉及芳香纤维技术领域，尤其涉及一种热敏型植物源芳香纤维及其制备方法。
背景技术：
粘胶纤维产品具有吸湿透气性好、穿着柔软舒适等优点，应用极为广泛。但随着社会的发展和科学技术的进步，人们对纺织纤维的功能性提出了越来越高的要求。其中，芳香纤维不仅具有使人赏心悦目、减轻压力、消除疲劳、优化环境等功能，而且还有增强食欲、消毒灭菌、消炎镇痛等多种医疗保健作用。国内外的科学技术人员已通过多种方法将不同类型的香料添加到纤维上，期待赋予其持久的天然芬芳。早期，主要采用简单吸附的方式，或者采用在纤维或织物表面增加涂层的方法将香料物质添加到纺织品表面。但是这些方法中，织物的留香时间短，氧气和太阳光会使香精分解，使织物的附加值不高，推广应用受到制约。此外，制备芳香皮芯组合纤维也是使用较多的方法，如中国专利cn1007362b所公开的一种芳香纤维，但这种方法不仅工艺复杂而且主要是针对合成纤维加工的，其舒适性与粘胶纤维有较大差距。
随着科技的进步，将香料包裹在微胶囊内再施加到纤维或织物上，对香料的缓释起到了极好的作用，但往往所用微胶囊壁材与纤维素相容性不好，有些壁材成分甚至对人体的安全性较差，违背了粘胶纤维的天然舒适特性。
现有技术中，芳香物质在纺织品加工和使用过程中受到温度和光照后会发生氧化变质，使芳香味持续时间短，而微胶囊法制备的芳香纤维存在纤维强度降低、香料加入量受限问题，对于传统的聚醋酸乙烯酯做微胶囊壁材，其存在抗酸碱性差问题。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种热敏型植物源芳香纤维及其制备方法，该方法制备的芳香纤维具有温度响应性和芳香气味持久性，且纤维强度高、抗酸碱性强。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种热敏型植物源芳香纤维的制备方法，包括以下步骤：
将异丙醇、过氧化苯甲酰、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸和丙烯酸丁酯混合，进行溶液聚合，得到醋酸乙烯酯-甲基丙烯酸-丙烯酸丁酯共聚物；
将所述醋酸乙烯酯-甲基丙烯酸-丙烯酸丁酯共聚物、油溶性香料和乙醇混合，将所得混合物料进行喷雾干燥，得到微胶囊颗粒；所述微胶囊颗粒中，壁材为醋酸乙烯酯-甲基丙烯酸-丙烯酸丁酯共聚物，芯材为油溶性香料；
将所述微胶囊颗粒与粘胶纤维纺丝液进行共混纺丝，得到热敏型植物源芳香纤维。
优选的，以所述醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸和丙烯酸丁酯的质量总和为100％计，所述甲基丙烯酸的质量占所述醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸和丙烯酸丁酯的质量总和的1～3％；所述丙烯酸丁酯的质量占所述醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸和丙烯酸丁酯的质量总和的1～5％。
优选的，所述溶液聚合的过程包括以下步骤：
将过氧化苯甲酰、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸和丙烯酸丁酯混合，得到混合物料；
将部分混合物料与异丙醇混合，在80～83℃保温30min，得到第一产物体系；
将剩余混合物料滴加至所述第一产物体系中，升温至85℃，保温30min，得到醋酸乙烯酯-甲基丙烯酸-丙烯酸丁酯共聚物；
所述部分混合物料与剩余混合物料的体积比为1:2。
优选的，所述醋酸乙烯酯-甲基丙烯酸-丙烯酸丁酯共聚物的玻璃化温度为30～40℃。
优选的，所述油溶性香料包括玫瑰精油、茉莉精油、柠檬精油、生姜精油、薰衣草精油、茶树精油或肉桂精油。
优选的，所述醋酸乙烯酯-甲基丙烯酸-丙烯酸丁酯共聚物、油溶性香料和乙醇的质量比为(1～3):(0.5～2):(95～98)。
优选的，所述微胶囊颗粒与粘胶纤维纺丝液中粘胶纤维的质量比为(0.01～0.2):1。
优选的，所述微胶囊颗粒的粒径小于5μm。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的热敏型植物源芳香纤维。
本发明提供了一种热敏型植物源芳香纤维的制备方法，包括以下步骤：将异丙醇、过氧化苯甲酰、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸和丙烯酸丁酯混合，进行溶液聚合，得到醋酸乙烯酯-甲基丙烯酸-丙烯酸丁酯共聚物；将所述醋酸乙烯酯-甲基丙烯酸-丙烯酸丁酯共聚物、油溶性香料和乙醇混合，将所得混合物料进行喷雾干燥，得到微胶囊颗粒；所述微胶囊颗粒中，壁材为醋酸乙烯酯-甲基丙烯酸-丙烯酸丁酯共聚物，芯材为油溶性香料；将所述微胶囊颗粒与粘胶纤维纺丝液进行共混纺丝，得到热敏型植物源芳香纤维。
本发明制备微胶囊的壁材为醋酸乙烯酯-甲基丙烯酸-丙烯酸丁酯共聚物，是丙烯酸改性的聚醋酸乙烯酯，一方面该共聚物通过改性引入了极性羧基，很好的实现了聚合物的内交联，交联后的聚合物中含有网络结构，内聚力增加，不易发生化学反应，从而使其耐酸碱性更强(纯聚醋酸乙烯酯中存在酯键，极易水解，耐酸碱性弱)，另一方面共聚物的改性使微胶囊的壁材与纤维素组份相容性更好，壁材上的羧基可以氢键和共价键的形式与纤维素分子结合，从而使得添加芳香微胶囊的粘胶纤维机械性能不会受到影响，微胶囊的添加量也可大大提高。
本发明的微胶囊壁材醋酸乙烯酯-甲基丙烯酸-丙烯酸丁酯共聚物的玻璃化温度为30～40℃，具有温度响应性，只有在穿着的过程中与人体接触使其温度达到30℃以上时，微胶囊壁材因为链段运动而出现一定的自由体积，才能使得芳香物质分子释放出来，在日常的存放和冷水洗涤过程中不会释放芳香分子，本发明通过温度响应性微胶囊技术进一步延长了芳香气味的释放时间，所制备的芳香纤维具有温度响应性和芳香气味持久的特性。
本发明的制备方法简单，原料来源广泛，生产成本低，可行性强。
具体实施方式
本发明提供了一种热敏型植物源芳香纤维的制备方法，包括以下步骤：
将异丙醇、过氧化苯甲酰、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸和丙烯酸丁酯混合，进行溶液聚合，得到醋酸乙烯酯-甲基丙烯酸-丙烯酸丁酯共聚物；
将所述醋酸乙烯酯-甲基丙烯酸-丙烯酸丁酯共聚物、油溶性香料和乙醇混合，将所得混合物料进行喷雾干燥，得到微胶囊颗粒；所述微胶囊颗粒中，壁材为醋酸乙烯酯-甲基丙烯酸-丙烯酸丁酯共聚物，芯材为油溶性香料；
将所述微胶囊颗粒与粘胶纤维纺丝液进行共混纺丝，得到热敏型植物源芳香纤维。
在本发明中，若无特殊说明，所需制备原料均为本领域技术人员熟知的市售商品。
本发明将异丙醇、过氧化苯甲酰、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸和丙烯酸丁酯混合，进行溶液聚合，得到醋酸乙烯酯-甲基丙烯酸-丙烯酸丁酯共聚物。在本发明中，以所述醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸和丙烯酸丁酯的质量总和为100％计，所述甲基丙烯酸的质量优选占所述醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸和丙烯酸丁酯的质量总和的1～3％，更优选为1.5～2.5％；所述丙烯酸丁酯的质量优选占所述醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸和丙烯酸丁酯的质量总和的1～5％，更优选为2～4％。
在本发明中，所述过氧化苯甲酰的质量优选占所述醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸和丙烯酸丁酯质量总和的1～2％，更优选为1.5％；所述异丙醇与所述醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸和丙烯酸丁酯总质量的质量比优选为1:1。
在本发明中，所述溶液聚合的过程优选包括以下步骤：
将过氧化苯甲酰、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸和丙烯酸丁酯混合，得到混合物料；
将部分混合物料与异丙醇混合，在80～83℃保温30min，得到第一产物体系；
将剩余混合物料滴加至所述第一产物体系中，升温至85℃，保温30min，得到醋酸乙烯酯-甲基丙烯酸-丙烯酸丁酯共聚物；
所述部分混合物料与剩余混合物料的体积比为1:2。
本发明对所述过氧化苯甲酰、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸和丙烯酸丁酯混合的过程以及将部分混合物料与异丙醇混合的过程均没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可，具体如在搅拌条件下进行混合。本发明将所述剩余混合物料滴加至所述第一产物体系中的时间优选≤3h。本发明对升温至80～83℃的升温速率以及升温至85℃的升温速率没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。
在本发明中，所述过氧化苯甲酰作为引发剂，异丙醇作为溶剂。本发明通过分步加入醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸和丙烯酸丁酯单体的混合物料能够避免单体产生均聚，保证在过氧化苯甲酰的引发作用下发生单体的共聚反应，得到醋酸乙烯酯-甲基丙烯酸-丙烯酸丁酯共聚物。
在本发明中，所述醋酸乙烯酯-甲基丙烯酸-丙烯酸丁酯共聚物的玻璃化温度为30～40℃。
得到醋酸乙烯酯-甲基丙烯酸-丙烯酸丁酯共聚物后，本发明将所述醋酸乙烯酯-甲基丙烯酸-丙烯酸丁酯共聚物、油溶性香料和乙醇混合，将所得混合物料进行喷雾干燥，得到微胶囊颗粒。在本发明中，所述油溶性香料优选包括玫瑰精油、茉莉精油、柠檬精油、生姜精油、薰衣草精油、茶树精油或肉桂精油。在本发明中，所述醋酸乙烯酯-甲基丙烯酸-丙烯酸丁酯共聚物、油溶性香料和乙醇的质量比优选为(1～3):(0.5～2):(95～98)，更优选为(1.5～2.5):(1.0～1.5):(96～97)，进一步优选为1.5:0.5:98。在本发明中，所述乙醇优选为无水乙醇。在本发明中，所述醋酸乙烯酯-甲基丙烯酸-丙烯酸丁酯共聚物、油溶性香料和乙醇混合的过程优选为先将所述醋酸乙烯酯-甲基丙烯酸-丙烯酸丁酯共聚物溶解于乙醇中，搅拌均匀后再加入油溶性香料，继续搅拌使油溶性香料完全溶解。本发明对所述搅拌的过程没有特殊的限定，能够将原料溶解完全即可。
本发明对所述喷雾干燥的过程没有特殊的限定，采用本领域熟知的喷雾干燥过程进行即可。
在本发明中，所述微胶囊颗粒中，壁材为醋酸乙烯酯-甲基丙烯酸-丙烯酸丁酯共聚物，芯材为油溶性香料；所述壁材与芯材的质量比优选为1:(3～10)％，更优选为1:(5～8)％；所述微胶囊颗粒的粒径优选小于5μm。
本发明所制备的微胶囊壁材为醋酸乙烯酯-甲基丙烯酸-丙烯酸丁酯共聚物，该共聚物的耐酸碱性更强，而且共聚物上大量的极性羧基可与纤维素的羟基形成化学键结合，与纤维大分子形成化学键后相当于纤维中分子间发生了交联，不同于添加与纤维无反应的无机粒子(如石墨烯、银或纳米二氧化钛等)，因此交联后对纤维的机械性能影响大大降低，与纯粘胶相比没有显著影响其强度，即使加入量较高也不会显著影响芳香纤维的机械性能。
得到微胶囊颗粒后，本发明将所述微胶囊颗粒与粘胶纤维纺丝液进行共混纺丝，得到热敏型植物源芳香纤维。本发明优选边搅拌边将微胶囊颗粒加入到所述粘胶纤维纺丝液中，本发明对所述搅拌的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程能够将微胶囊颗粒均匀混合于粘胶纤维纺丝液即可。
在本发明中，所述微胶囊颗粒与粘胶纤维纺丝液中粘胶纤维的质量比优选为(0.01～0.2):1，更优选为(0.05～0.15):1，进一步优选为(0.08～0.12):1。
本发明对所述粘胶纤维纺丝液中粘胶纤维的种类没有特殊的限定，选用本领域熟知种类的市售商品即可。本发明对所述粘胶纤维纺丝液的制备过程和浓度没有特殊的限定，选用本领域熟知的粘胶纤维纺丝液即可。在本发明的实施例中，所述粘胶纤维纺丝液的质量浓度优选为10％。
完成所述共混纺丝后，本发明优选将所得物依次进行牵伸和干燥，得到热敏型植物源芳香纤维。本发明对所述牵伸和干燥的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的热敏型植物源芳香纤维。本发明制备的植物源芳香纤维中微胶囊壁材为醋酸乙烯酯-甲基丙烯酸-丙烯酸丁酯共聚物，具有热敏功能，热响应温度为30～40℃，使得香料仅在穿着时与人体接触达到一定温度后才释放香味，纤维存放等过程并不释放香味，进一步提高了微胶囊型芳香纤维香味的持久性；而且在赋予其香味缓释功能的同时，纤维仍然保持较高的机械强度。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
将100g异丙醇加入到带有搅拌器、回流冷凝器和恒压分液漏斗的三颈烧瓶中，将2g过氧化苯甲酰溶解在100g醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸和丙烯酸丁酯的混合物(其中，醋酸乙烯酯的质量为95g，甲基丙烯酸的质量为1g，丙烯酸丁酯的质量为4g)中并搅拌，得到混合物料，取所述混合物料体积的1/3的量加入到三颈烧瓶中，搅拌并升温至82℃，保温30分钟；然后将剩余2/3混合液加入恒压分液漏斗，3小时内滴加完毕后升温至85℃，搅拌并保温0.5小时，反应结束，得到醋酸乙烯酯-甲基丙烯酸-丙烯酸丁酯共聚物；
称取7.5g醋酸乙烯酯-甲基丙烯酸-丙烯酸丁酯共聚物溶解于490g乙醇中，搅拌均匀后向所得混合物料中加入2.5g茉莉精油，继续搅拌使其完全溶解，然后将溶解物料置于喷雾干燥器中，进行喷雾干燥，得到茉莉精油为芯材的微胶囊颗粒(粒径为3～5μm)，边搅拌边将微胶囊颗粒加入到粘胶纤维纺丝液中，根据粘胶纤维纺丝液的质量浓度(10％)计算粘胶纤维纺丝液的用量，使微胶囊颗粒占粘胶纤维的质量百分比为5％，将所得物料依次经纺丝、牵伸和干燥后，得到热敏型植物源芳香纤维。
根据dsc测试本实施例制备的热敏型植物源芳香纤维的玻璃化温度即热响应温度，采用单纤维强力仪测试其强度(可参考国家标准gbt14463-2008粘胶短纤维标准)，结果表明，该实施例制备的热敏型植物源芳香纤维的热响应温度为30℃，纤维强度为2.53cn/dtex。
实施例2
按照实施例1的方法制备醋酸乙烯酯-甲基丙烯酸-丙烯酸丁酯共聚物，区别在于：醋酸乙烯酯的质量为96g，甲基丙烯酸的质量2g，丙烯酸丁酯的质量为2g；
称取7.5g醋酸乙烯酯-甲基丙烯酸-丙烯酸丁酯共聚物溶解于490g乙醇中，搅拌均匀后向所得混合物料中加入2.5g玫瑰精油，继续搅拌使其完全溶解，然后将溶解物料置于喷雾干燥器中，进行喷雾干燥，得到茉莉精油为芯材的微胶囊颗粒(粒径为3～5μm)，边搅拌边将微胶囊颗粒加入到粘胶纤维纺丝液中，根据粘胶纤维纺丝液的质量浓度(10％)计算粘胶纤维纺丝液的用量，使微胶囊颗粒占粘胶纤维的质量百分比为10％，将所得物料依次经纺丝、牵伸和干燥后，得到热敏型植物源芳香纤维。
根据dsc测试本实施例制备的热敏型植物源芳香纤维的玻璃化温度即热响应温度，采用单纤维强力仪测试其强度(可参考国家标准gbt14463-2008粘胶短纤维标准)，结果表明，该实施例制备的热敏型植物源芳香纤维的热响应温度为35℃，纤维强度为2.40cn/dtex。
实施例3
按照实施例1的方法制备醋酸乙烯酯-甲基丙烯酸-丙烯酸丁酯共聚物，区别在于：醋酸乙烯酯的质量为93g，甲基丙烯酸的质量为3g，丙烯酸丁酯的质量为4g；
称取7.5g醋酸乙烯酯-甲基丙烯酸-丙烯酸丁酯共聚物溶解于490g500ml乙醇中，搅拌均匀后向所得混合物料中加入2.5g茉莉精油，继续搅拌使其完全溶解，然后将溶解物料置于喷雾干燥器中，进行喷雾干燥，得到茉莉精油为芯材的微胶囊颗粒(粒径为3～5μm)，边搅拌边将微胶囊颗粒加入到粘胶纤维纺丝液中，根据粘胶纤维纺丝液的质量浓度(10％)计算粘胶纤维纺丝液的用量，使微胶囊颗粒占粘胶纤维的质量百分比为20％，将所得物料依次经纺丝、牵伸和干燥后，得到热敏型植物源芳香纤维。
根据dsc测试本实施例制备的热敏型植物源芳香纤维的玻璃化温度即热响应温度，采用单纤维强力仪测试其强度(可参考国家标准gbt14463-2008粘胶短纤维标准)，结果表明，该实施例制备的热敏型植物源芳香纤维的热响应温度为38℃，纤维强度为2.36cn/dtex。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。