1.本发明属于特种纤维的制备领域，具体涉及一种改性蜜胺纺丝溶液的制备、干法纺丝及热固化获得热固性蜜胺纤维的制备方法。
背景技术：
2.三维交联型含醛纤维往往具有不融滴、阻燃的特性，其中酚醛纤维作为一种三维交联型纤维，是由economy等在研究宇宙开发用廉价炭纤维时，首次发明并申请了相关专利［economy j，clark r a，us patent，3650102］。三维交联型纤维具有本征阻燃、隔热性能好及碳化得率高等特点，交联后的酚醛纤维(交联度大于85%)具有优异的阻燃性,高温稳定性,良好的耐烧蚀性及耐腐蚀性，打破了线性分子成纤的桎梏，引起了科学工作者的关注[郭金海，酚醛纤维的研究进展及应用[j]，高科技纤维与应用，2009，32(5)：36]。
[0003]
蜜胺树脂是三聚氰胺与甲醛缩聚成低分子量树脂，然后交联反应形成不溶、不熔的热固性蜜胺树脂。蜜胺固化后得到的热固性树脂价格便宜，阻燃低毒，可耐弱酸、弱碱，绝缘性能好。但另一方面蜜胺树脂脆性大，遇强酸、强碱易分解，耐候性较差，易老化；同时在使用过程中由于反应不完全和解聚，存在着甲醛释放的问题，因此常对其进行改性[李洁，杨凯等，蜜胺纤维的研究进展，2019，42(1)：55]。蜜胺纤维由于分子量小、易凝胶而制备困难，本专利提出一种干法纺丝制备热固性蜜胺纤维的简便方法，以期实现蜜胺纤维的高效制备。
技术实现要素：
[0004]
针对现有技术中存在的纺丝溶液问题和初生纤维后处理固化问题，本发明提供一种通过干法纺丝制备热固性蜜胺纤维的方法，在蜜胺水溶液中，加入改性剂进行反应获得高分子量的蜜胺沉淀产物，加入乙醇搅拌得到蜜胺纺丝溶液，干法纺丝、热固化制备蜜胺纤维的方法。
[0005]
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：一种通过干法纺丝制备热固性蜜胺纤维的方法，包括以下步骤：（1）向线性高分子的水溶液中加入醛类化合物和三聚氰胺，加入碱性催化剂得到碱性条件下的溶液，50-100℃的条件下反应一段时间；降温到30-90℃范围，加入杂原子改性剂，并逐渐升温到60-100℃反应，最后加碳酸氢钠继续反应至分层，沉淀得到蜜胺树脂；（2）向蜜胺树脂中加入乙醇，搅拌均匀得到蜜胺纺丝溶液，使用干法纺丝工艺，经过甬道中热空气干燥后、卷绕得到蜜胺初生纤维；（3）蜜胺初生纤维在不同的气氛条件下，按照一定的升温速率到达固化温度，保持一段时间得到热固性蜜胺纤维。
[0006]
进一步，所述步骤（1）中醛类化合物为多聚甲醛、甲醛、戊二醛、乙醛或糠醛；碱性催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、三乙醇胺、碳酸氢钠、氢氧化镁、氢氧化钙或氢氧化钡，线性高分子为pva、pvp或peo；杂原子改性剂为钼酸、磷酸二氢钠或硼酸。
[0007]
进一步，所述步骤（1）中水溶性高分子溶液中高分子的质量含量为1-30%，醛类和三聚氰胺的摩尔比为（1-5）:1，杂原子改性剂与三聚氰胺与水溶性高分子的质量比为（0.01-0.35）:1:（0.05-25）。
[0008]
进一步，所述步骤（1）中碱性条件下的溶液ph值范围为7.5-10.5，50-100℃的条件下反应0.1h-7h；在60-100℃下，反应时间为0.1h-6h。
[0009]
进一步，所述步骤（1）中加碳酸氢钠后体系ph值为9-10，反应时间0.1-4h。
[0010]
进一步，所述步骤（2）中的蜜胺树脂为步骤（1）的反应混合液去除上层清液所得，加入乙醇的质量与所得蜜胺树脂的质量比为（0.2-2）:1。
[0011]
进一步，所述步骤（2）中干法纺丝的甬道中热空气温度为70-150℃，卷绕速度为5-1000m/min。
[0012]
进一步，所述步骤（3）中初生纤维在烘箱中，空气、真空或氮气条件下，以1-30℃/min的升温速率升至70-250℃，恒温0.1-5h，自然降温后取出即得热固性蜜胺纤维。
[0013]
本发明的有益效果：1、本发明所得热固性蜜胺纤维是一种三维交联纤维，无需添加阻燃剂、极限氧指数高、离焰即熄、无烟无毒、无融滴，阻燃性能好、安全性高。2、本发明所用的原材料廉价易得，无强腐蚀性条件，无高压高温，反应条件温和，生产安全可行。3、本发明制备的蜜胺树脂只需通过工艺简单的干法纺丝即可制得初生纤维，纺丝准备工作简单，卷绕速度快，溶剂回收简单，提高了生产效率，并降低了成本。4、初生纤维通过热固化即可得到热固性纤维，提高了生产效率。5、与现有蜜胺的离心、湿法纺丝相比，本专利的蜜胺为醇溶性，蜜胺分子量高，溶液粘度大，纺丝性能好，改性后所得热固性蜜胺纤维物理、化学性能好。6、本发明所制备的蜜胺树脂通过引入钼、磷、硼元素，提高了热固性蜜胺纤维的残炭率、耐酸碱、耐高温性能、阻燃性能和力学性能等，有利于蜜胺纤维的进一步应用。7、蜜胺树脂溶于乙醇，进一步提高了蜜胺溶液的可纺性，和纤维力学性能。8、碳酸氢钠的加入有利于进一步提高蜜胺的分子量，增加纺丝性能。9、本发明纺丝用蜜胺纺丝原液中，通过杂原子改性剂的加入，控制蜜胺具有支化、交联结构，突破了线性高分子才能纺丝的理论限制，并有利于纺丝性能的提高和纤维性能的增加。10、本发明制备蜜胺纤维有利于制备杂原子（mo，p或b）含量高的活性炭纤维，提高活性，同时杂原子掺杂有利于进一步提高在能源、环境、催化负载等领域的应用。
具体实施方式
[0014]
下面结合实施例对本发明做进一步的说明，以下所述，仅是对本发明的较佳实施例而已，并非对本发明做其他形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更为同等变化的等效实施例。凡是未脱离本发明方案内容，依据本发明的技术实质对以下实施例所做的任何简单修改或等同变化，均落在本发明的保护范围内。
[0015]
实施例1本实施例的通过干法纺丝制备热固性蜜胺纤维的方法，步骤如下：向1wt%的pva水溶液中加入多聚甲醛和三聚氰胺（摩尔比为1:1），然后加入氢氧化钾水溶液，调节ph值到7.5，50℃反应0.1h，降温到30℃后加入钼酸铵，钼酸铵与三聚氰胺、pva的质量比为0.01:1:0.05，升温到60℃反应0.1h，加碳酸氢钠后ph值为9，反应时间0.1h，得到的下层蜜胺树脂与无水乙醇按照质量比1:0.2混合，搅拌均匀得纺丝溶液；
所得纺丝溶液通过干法纺丝，甬道中热空气为70℃，卷绕速度为5m/min获得初生纤维，然后在氮气条件下以1℃/min升温70℃，恒温0.1h，自然降温后取出即得热固性蜜胺纤维。
[0016]
制备的蜜胺纤维直径为7微米，拉伸强度为330mpa，断裂伸长率为35%，极限氧指数为31，空气中热分解达到265℃，氮气中达到380℃，800℃残炭率38%，比表面积为1800m2/g。
[0017]
实施例2本实施例的通过干法纺丝制备热固性蜜胺纤维的方法，步骤如下：向30wt%的peo水溶液中加入糠醛和三聚氰胺（摩尔比为5:1），然后加入氢氧化钡水溶液，调节ph值到10.5，100℃反应7h，降温到90℃后加入磷酸，磷酸与三聚氰胺、peo的质量比为0.35:1:25，升温到100℃反应6h，加碳酸氢钠后ph值为10，反应时间4h，得到的下层蜜胺树脂与无水乙醇按照质量比1:2混合，搅拌均匀得纺丝溶液；所得纺丝溶液通过干法纺丝，甬道中热空气为150℃，卷绕速度为1000m/min获得初生纤维，然后在空气条件下以30℃/min升温250℃，恒温5h，自然降温后取出即得热固性蜜胺纤维。
[0018]
制备的热固性蜜胺纤维直径为16微米，拉伸强度为236mpa，断裂伸长率为13%，极限氧指数为27，空气中热分解达到264℃，氮气中达到415℃，800℃残炭率33%，比表面积为1650m2/g。
[0019]
实施例3本实施例的通过干法纺丝制备热固性蜜胺纤维的方法，步骤如下：向15wt%的pvp水溶液中加入甲醛和三聚氰胺（摩尔比为5:1），然后加入氢氧化钾水溶液，调节ph值到9，80℃反应3h，降温到60℃后加入磷酸，磷酸与三聚氰胺、pvp的质量比为0.2:1:0.3，升温到80℃反应1h，加碳酸氢钠后ph值为9.5，反应时间2h，得到的下层蜜胺树脂与无水乙醇按照质量比1:1混合，搅拌均匀得纺丝溶液；所得纺丝溶液通过干法纺丝，甬道中热空气为70℃，卷绕速度为800m/min获得初生纤维，然后在真空条件下以10℃/min升温150℃，恒温2h，自然降温后取出即得热固性蜜胺纤维。
[0020]
制备的热固性蜜胺纤维直径为15微米，拉伸强度为345mpa，断裂伸长率为15%，极限氧指数为31，空气中热分解达到275℃，氮气中达到412℃，800℃残炭率34%，比表面积为1530m2/g。
[0021]
实施例4本实施例的通过干法纺丝制备热固性蜜胺纤维的方法，步骤如下：向15wt%的pvp水溶液中加入戊二醛和三聚氰胺（摩尔比为1.3:1），然后加入三乙醇胺水溶液，调节ph值到9，55℃反应4h，降温到60℃后加入硼酸，硼酸与三聚氰胺、pvp的质量比为0.2:1:0.3，升温到80℃反应1h，加碳酸氢钠后ph值为9.5，反应时间2h，得到的下层蜜胺树脂与无水乙醇按照质量比1:1混合，搅拌均匀得纺丝溶液；所得纺丝溶液通过干法纺丝，甬道中热空气为70℃，卷绕速度为800m/min获得初生纤维，然后在真空条件下以10℃/min升温150℃，恒温2h，自然降温后取出即得热固性蜜胺纤维。
[0022]
制备的热固性蜜胺纤维直径为15微米，拉伸强度为246mpa，断裂伸长率为25%，极
限氧指数为32，空气中热分解达到242℃，氮气中达到416℃，800℃残炭率35%，比表面积为1923m2/g。
[0023]
实施例5本实施例的通过干法纺丝制备热固性蜜胺纤维的方法，步骤如下：向21wt%的pvp水溶液中加入甲醛和三聚氰胺（摩尔比为1.3:1），然后加入碳酸氢钠水溶液，调节ph值到9，79℃反应3h，降温到60℃后加入硼酸，硼酸与三聚氰胺、pvp的质量比为0.2：1：0.3，升温到80℃反应1h，加碳酸氢钠后ph值为9.5，反应时间3h，得到的下层蜜胺树脂与无水乙醇按照质量比1：1混合，搅拌均匀得纺丝溶液；所得纺丝溶液通过干法纺丝，甬道中热空气为140℃，卷绕速度为700m/min获得初生纤维，然后在空气条件下以10℃/min升温150℃，恒温2h，自然降温后取出即得热固性蜜胺纤维。
[0024]
制备的热固性蜜胺纤维直径为19微米，拉伸强度为213mpa，断裂伸长率为6%，极限氧指数为26，空气中热分解达到294℃，氮气中达到353℃，800℃残炭率25%，比表面积为1742m2/g。
[0025]
实施例6本实施例的通过干法纺丝制备热固性蜜胺纤维的方法，步骤如下：向10wt%的peo水溶液中加入乙醛和三聚氰胺（摩尔比为1.3:1），然后加入氢氧化镁水溶液，调节ph值到9，60℃反应4h，降温到60℃后加入硼酸，硼酸与三聚氰胺、peo的质量比为0.2:1:0.3，升温到80℃反应1h，加碳酸氢钠后ph值为9.5，反应时间2.5h，得到的下层蜜胺树脂与无水乙醇按照质量比1:1混合，搅拌均匀得纺丝溶液；所得纺丝溶液通过干法纺丝，甬道中热空气为150℃，卷绕速度为500m/min获得初生纤维，然后在空气条件下以10℃/min升温150℃，恒温2h，自然降温后取出即得热固性蜜胺纤维。
[0026]
制备的热固性蜜胺纤维直径为24微米，拉伸强度为342mpa，断裂伸长率为15%，极限氧指数为29.5，空气中热分解达到285℃，氮气中达到342℃，800℃残炭率25%，比表面积为1934m2/g。
[0027]
实施例7本实施例的通过干法纺丝制备热固性蜜胺纤维的方法，步骤如下：向10wt%的pva水溶液中加入甲醛和三聚氰胺（摩尔比为1.3:1），然后加入氢氧化钙水溶液，调节ph值到9，89℃反应3h，降温到60℃后加入硼酸，硼酸与三聚氰胺、pva的质量比为0.2：1：0.3，升温到80℃反应1h，加碳酸氢钠后ph值为9.3，反应时间1h，得到的下层蜜胺树脂与无水乙醇按照质量比1:1混合，搅拌均匀得纺丝溶液；所得纺丝溶液通过干法纺丝，甬道中热空气为132℃，卷绕速度为590m/min获得初生纤维，然后在空气条件下以10℃/min升温150℃，恒温2h，自然降温后取出即得热固性蜜胺纤维。
[0028]
制备的热固性蜜胺纤维直径为17微米，拉伸强度为380mpa，断裂伸长率为32%，极限氧指数为31，空气中热分解达到345℃，氮气中达到463℃，800℃残炭率35%，比表面积为1730m2/g。
[0029]
实施例8
本实施例的通过干法纺丝制备热固性蜜胺纤维的方法，步骤如下：向10wt%的pvp水溶液中加入乙醛和三聚氰胺（摩尔比为1.3:1），然后加入氢氧化钡水溶液，调节ph值到9，65℃反应3h，降温到60℃后加入钼酸铵，钼酸铵与三聚氰胺、pvp的质量比为0.2:1:0.3，升温到80℃反应1h，加碳酸氢钠后ph值为9.5，反应时间1.1h，得到的下层蜜胺树脂与无水乙醇按照质量比1:1混合，搅拌均匀得纺丝溶液；所得纺丝溶液通过干法纺丝，甬道中热空气为130℃，卷绕速度为190m/min获得初生纤维，然后在真空条件下以10℃/min升温150℃，恒温2h，自然降温后取出即得热固性蜜胺纤维。
[0030]
制备的热固性蜜胺纤维直径为24微米，拉伸强度为364mpa，断裂伸长率为14%，极限氧指数为32，空气中热分解达到326℃，氮气中达到385℃，800℃残炭率34%，比表面积为1353m2/g。
[0031]
实施例9本实施例的通过干法纺丝制备热固性蜜胺纤维的方法，步骤如下：向16wt%的pvp水溶液中加入戊二醛和三聚氰胺（摩尔比为1.3:1），然后加入三乙醇胺水溶液，调节ph值到9，68℃反应3h，降温到60℃后加入硼酸，硼酸与三聚氰胺、pvp的质量比为0.2:1:0.3，升温到80℃反应1h，加碳酸氢钠后ph值为9.5，反应时间3h，得到的下层蜜胺树脂与无水乙醇按照质量比1：1混合，搅拌均匀得纺丝溶液；所得纺丝溶液通过干法纺丝，甬道中热空气为130℃，卷绕速度为200m/min获得初生纤维，然后在真空条件下以10℃/min升温150℃，恒温2h，自然降温后取出即得热固性蜜胺纤维。
[0032]
制备的热固性蜜胺纤维直径为18微米，拉伸强度为374mpa，断裂伸长率为23%，极限氧指数为30，空气中热分解达到335℃，氮气中达到442℃，800℃残炭率21%，比表面积为2133m2/g。
[0033]
实施例10本实施例的通过干法纺丝制备热固性蜜胺纤维的方法，步骤如下：向10wt%的pvp水溶液中加入戊二醛和三聚氰胺（摩尔比为1.8:1），然后加入三乙醇胺水溶液，调节ph值到9，68℃反应3h，降温到60℃后加入硼酸，硼酸与三聚氰胺、pvp的质量比为0.2:1:0.3，升温到80℃反应1h，加碳酸氢钠后ph值为9.9，反应时间3h，得到的下层蜜胺树脂与无水乙醇按照质量比1：1混合，搅拌均匀得纺丝溶液；所得纺丝溶液通过干法纺丝，甬道中热空气为125℃，卷绕速度为200m/min获得初生纤维，然后在真空条件下以10℃/min升温150℃，恒温1h，自然降温后取出即得热固性蜜胺纤维。
[0034]
制备的热固性蜜胺纤维直径为15微米，拉伸强度为272mpa，断裂伸长率为13%，极限氧指数为32，空气中热分解达到353℃，氮气中达到412℃，800℃残炭率28%，比表面积为1133m2/g。
[0035]
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及
其等效物界定。