一种Janus有机多孔材料及其制备方法与应用

一种janus有机多孔材料及其制备方法与应用
技术领域
1.本发明属于功能性材料技术领域，具体涉及一种janus有机多孔材料及其制备方法与应用。


背景技术：

2.随着工业和社会的发展，大量的含油废水被随意排放，破坏了生态，污染了自然环境，并进一步危害到人类的健康。传统的物理处理手段主要有重力分离、离心、聚集凝结、沉淀等。这些技术虽然也能起到一定的油水分离作用，但都不具备高效的选择性分离或吸收能力，通常分离出的油纯度难以满足二次使用的要求。除此之外，传统的油水分离材料基本上不具备抗油污染能力，使得这些材料多数是一次性使用。因此，急需制备具有选择性过滤和选择性吸收油/水的可循环使用新型油水分离材料。
3.janus材料作为一种新发展的材料，能实现对液体的单向传输行为。自然界中也存在着许多具有定向输液的现象，比如蜘蛛网、沙漠甲壳虫、稻叶等等。janus材料因其两面不对称的润湿性，在液体转移、微流控、油水分离和电池等方面具有很好的应用前景。目前，常用的普通超浸润材料都只具有单一的功能，面对多种应用场景无能为力。janus材料可以利用其自身特殊的润湿性，能简单改变液体的传输方向。通过对制备工艺的调节，janus材料能展现不同的浸润性，具有可调节的液体定向传输能力。janus材料可以转化为普通的超浸润材料实现油水分离功能，也能调节为定向输液能力实现其他功能。这种多功能的超浸润材料，能应用于多种生产生活场景，实现材料最大化的利用。


技术实现要素：

4.本发明的主要目的在于提供一种janus有机多孔材料及其制备方法与应用，以克服现有技术的不足。
5.为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
6.本发明实施例提供了一种janus有机多孔材料的制备方法，其包括：
7.将有机多孔材料依次与酸性处理液、金属离子盐溶液充分接触浸润，获得第一改性有机多孔材料，其中，所述酸性处理液包括植酸水溶液和/或单宁酸水溶液，所述金属离子盐溶液中包括ag
+
、fe
3+
、ce
3+
、zr
4+
、sn
4+
盐溶液中的任意一种或两种以上的组合；
8.以及，将有机硅烷溶液施加于所述第一改性有机多孔材料的选定一侧，之后经干燥处理，获得janus有机多孔材料。
9.本发明实施例还提供了由前述方法制备的janus有机多孔材料，所述janus有机多孔材料的疏水侧与水的接触角为140
°
～165
°
，janus有机多孔材料亲水侧与水的接触角为0
°
。
10.本发明实施例还提供了前述的janus有机多孔材料于油水分离、破乳或吸湿排汗领域中的用途。
11.本发明实施例还提供了一种油水分离装置，其至少包括前述的janus有机多孔材
料。
12.与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
13.(1)本发明制备的janus有机多孔材料的选定一侧面的接触角为0
°
，表现为超亲水，另一侧面表现为疏水性，两面不同的润湿性能够有利于多种情况下进行有有效的水油分离；
14.(2)本发明采用的原料为植酸，来源于植物，无毒无害，安全环保，价格低廉；并且制备的janus有机多孔材料稳定性好，耐摩擦，油水分离效果好，可大规模制备，具有很好的工业应用前景。
附图说明
15.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
16.图1是本发明实施例1中制备的改性滤纸在水下与三氯甲烷的接触角照片；
17.图2是本发明实施例1中制备的改性滤纸在空气中与水的接触角照片；
18.图3a
‑
图3b是本发明实施例1中制备的改性滤纸油水分离的照片；
19.图4是本发明实施例2中制备的改性棉布单向输液的照片；
20.图5a
‑
图5b是本发明实施例2中棉布与改性棉布进行吸湿排汗性能对比的照片；
21.图6是本发明实施例2中改性棉布在砂纸上进行摩擦实验的图片；
22.图7是本发明实施例2中改性棉布经摩擦处理后的疏水面与水的接触角图；
23.图8是本发明实施例3中制备的改性混合纤维素微滤膜进行破乳的照片。
具体实施方式
24.鉴于现有技术的缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，其主要是利用植酸
‑
金属的螯合作用，通过有机硅烷溶液单面修饰后，实现有机材料的两面不同润湿性，并使之具备油水分离、破乳和吸湿排汗的能力。
25.下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
26.本发明实施例的一个方面提供了一种janus有机多孔材料的制备方法，其包括：
27.将有机多孔材料依次与酸性处理液、金属离子盐溶液充分接触浸润，获得第一改性有机多孔材料，其中，所述酸性处理液包括植酸水溶液和/或单宁酸水溶液，所述金属离子盐溶液中包括ag
+
、fe
3+
、ce
3+
、zr
4+
、sn
4+
盐溶液中的任意一种或两种以上的组合；
28.以及，将有机硅烷溶液施加于所述第一改性有机多孔材料的选定一侧，之后经干燥处理，获得janus有机多孔材料。
29.在一些较为具体的实施方案中，所述制备方法包括：将有机多孔材料先置于酸性处理液中浸渍处理1～5min，之后置于金属离子盐溶液中浸渍处理1～5min，再于60～120℃干燥处理0.5～2h，获得所述第一改性有机多孔材料。
30.进一步的，所述浸渍处理与干燥处理的次数为2～12次。
31.进一步的，所述有机多孔材料包括天然植物纤维、人造纤维、聚合物膜、聚合物海绵中的任意一种，且不限于此。
32.进一步的，所述天然植物纤维包括棉布、麻布中的任意一种，且不限于此。
33.进一步的，所述人造纤维包括滤纸、木质纤维素布中的任意一种，且不限于此。
34.进一步的，所述聚合物海绵包括三聚氰胺海绵、聚氨酯海绵中的任意一种，且不限于此。
35.进一步的，所述聚合物膜包括聚偏氟乙烯微滤膜、聚砜微滤膜、尼龙微滤膜、混合纤维素微滤膜中的任意一种，且不限于此。
36.进一步的，所述有机多孔材料的孔径为0.1～100μm，孔隙率为65％～90％。
37.进一步的，所述酸性处理溶液的浓度为0.001～0.2mol/l。
38.进一步的，所述金属离子盐溶液的浓度为0.01～0.5mol/l。
39.在一些较为具体的实施方案中，所述制备方法包括：采用喷涂的方式将有机硅烷溶液施加于所述第一改性有机多孔材料的选定一侧，之后于60～120℃干燥处理0.5～4h，获得所述janus有机多孔材料。
40.进一步的，所述有机硅烷溶液包括有机硅烷氯仿溶液，且不限于此。
41.进一步的，所述有机硅烷氯仿溶液中有机硅烷的含量为0.1～5wt％。
42.进一步的，所述有机硅烷溶液中的有机硅烷包括聚二甲基硅氧烷、全氟癸基三氯硅烷中的任意一种，且不限于此。
43.在一些更为具体的实施方案中，所述制备方法具体包括：
44.(1)将有机多孔材料置于浸渍液1(植酸)和金属离子溶液中重复循环浸渍，之后烘干；
45.(2)单面喷涂有机硅烷溶液；
46.(3)在一定温度下烘干，即得janus有机多孔材料。
47.本发明实施例的另一个方面还提供了由前述方法制备的janus有机多孔材料，所述janus有机多孔材料的疏水侧与水的接触角为140
°
～165
°
，janus有机多孔材料亲水侧与水的接触角为0
°
。
48.进一步的，所述janus有机多孔材料的疏水侧经过600目的砂纸打磨20次后仍旧保持疏水性。
49.本发明实施例的另一个方面还提供了前述的janus有机多孔材料于油水分离、破乳或吸湿排汗领域中的用途。
50.本发明实施例的另一个方面还提供了一种油水分离装置，其至少包括前述的janus有机多孔材料。
51.下面结合若干优选实施例及附图对本发明的技术方案做进一步详细说明，本实施例在以发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
52.下面所用的实施例中所采用的实验材料，如无特殊说明，均可由常规的生化试剂公司购买得到。
53.实施例1
54.(1)将孔径为10微米的滤纸置于0.1mol/l植酸溶液中浸渍2min，再浸渍于0.1mol/l的ag
+
溶液中2min，重复以上10次，烘干；
55.(2)然后在单面喷涂上2wt％的聚二甲基硅氧烷溶液；
56.(3)将喷涂有聚二甲基硅氧烷溶液的滤纸于80℃下烘干，即得janus有机多孔材料(改性滤纸)。
57.本实施例得到的改性滤纸的超亲水面与水的接触角为0
°
，超亲水面在水下与三氯甲烷的接触角为153.4
°
(见图1)，超疏水面在空气中与水的接触角为155
°
(见图2)。
58.利用如图3a
‑
图3b所示的装置对本实验例得到的改性滤纸进行水油分离测试：
59.如图3a所示，将该改性滤纸固定于夹具之中，超疏水面朝上，将环己烷与水的混合物(体积比1:1)倒入测试装置上方的滤杯中，滤液流入下方的接受瓶中，通过测量接收到的滤液，测得环己烷与水的分离效率为99.95％。
60.如图3b所示，将该改性滤纸固定于夹具之中，超亲水面朝上，将三氯甲烷与水的混合物(体积比1:1)倒入测试装置上方的滤杯中，滤液流入下方的接受瓶中，通过测量接收到的滤液测到三氯甲烷与水的分离效率为99.92％。
61.实施例2
62.(1)将孔径为0.5微米的棉布置于0.2mol/l单宁酸溶液中浸渍1min，再浸渍于0.15mol/l的fe
3+
和sn
4+
混合溶液中3min，重复以上12次，烘干；
63.(2)然后在单面喷涂上0.1wt％的聚二甲基硅氧烷溶液；
64.(3)将喷涂有聚二甲基硅氧烷溶液的棉布于120℃下烘干，即得janus有机多孔材料(改性棉布)。
65.本实施例得到的改性棉布的超亲水面与水的接触角为0
°
，另一面为亚稳态的疏水性，液滴会从疏水面渗透到亲水面，而不能从亲水面渗透到疏水面(见图4)。
66.利用本实验例得到的改性棉布进行吸湿排汗测试。在皮肤上滴上同量的水，将未改性棉布和实验例得到的改性棉布盖水滴上面，能明显观察到未改性棉布和改性尼龙膜棉布都能快速吸收水滴。但是未改性棉布被水完全浸润，当把未改性棉布和改性棉布从皮肤上揭下来时，水从未改性棉布中渗出增加了其与皮肤之间的粘附力，使得难以从皮肤上分离(如图5a所示)；但是，改性棉布膜能快速将水分装移到另一面，只有背面被水完全润湿，接触皮肤的疏水面没有被水浸润，能较轻易地从皮肤上揭下来(如图5b所示)；
67.将改性后的棉布分别在600目、1000目和2000目的砂纸上负载100g砝码进行摩擦处理(如图6)，摩擦20次后疏水面的水接触角仍旧高于140
°
(如图7)。
68.实施例3
69.(1)将孔径为0.2微米的混合纤维素微滤膜置于0.1mol/l植酸溶液中浸渍1min，再浸渍于0.5mol/l的ce
3+
和zr
4+
溶液中1min，重复以上8次，烘干；
70.(2)然后在单面喷涂上0.5wt％的聚二甲基硅氧烷溶液；
71.(3)将喷涂有聚二甲基硅氧烷溶液的混合纤维素微滤膜在90℃下烘干，即得janus有机多孔材料(改性混合纤维素膜)。
72.本实施例得到的改性混合纤维素微滤膜的亲水面与水的接触角为0
°
，疏水面与水的接触角为145
°
。
73.利用如图8所示的装置对本实验例得到的改性混合纤维素微滤膜进行破乳测试。
将该改性混合纤维素微滤膜固定于h型电解池装置之中，将含有乳化剂的正十六烷与水的乳液(体积比20：80，磁力搅拌5h，搅拌速度为1000转/分钟，油滴粒径5
‑
40微米)倒入测试装置左侧的电解池中，乳液中的油滴进行聚集凝结，通过改性混合纤维素微滤膜后，油相汇集到右侧的电解池中。
74.实施例4
75.(1)将孔径为100微米的聚氨酯海绵置于0.001mol/l植酸溶液中浸渍5min，再浸渍于0.01mol/l的fe
3+
溶液中5min，重复以上10次，烘干；
76.(2)然后在单面喷涂上0.1wt％的全氟癸基三氯硅烷溶液；
77.(3)将喷涂有全氟癸基三氯硅烷溶液的聚氨酯海绵在60℃下烘干，即得janus有机多孔材料(改性聚氨酯海绵)。
78.本实施例得到的改性聚氨酯海绵的亲水面与水的接触角为0
°
，疏水面与水的接触角为160
°
。
79.实施例5
80.(1)将孔径为1微米的尼龙微滤膜置于0.01mol/l植酸溶液中浸渍3min，再浸渍于0.1mol/l的sn
4+
溶液中5min，重复以上2次，烘干；
81.(2)然后在单面喷涂上5wt％的聚二甲基硅氧烷溶液；
82.(3)将喷涂有聚二甲基硅氧烷溶液的尼龙微滤膜在120℃下烘干，即得janus有机多孔材料(改性混合纤维素膜)；
83.本实施例得到的改性尼龙微滤膜的亲水面与水的接触角为0
°
，疏水面与水的接触角为158
°
。
84.对比例1
85.(1)将孔径为10微米的滤纸置于0.1mol/l植酸溶液中浸渍2min，再浸渍于0.1mol/l的ag
+
溶液中2min，重复以上10次，烘干；
86.本对比例得到的改性滤纸的为超亲水性，改性后的滤纸与水的接触角为0
°
，可以对水和环己烷(体积比1:1)混合物进行分离，不能对水和三氯甲烷(体积比1:1)进行分离。
87.对比例2
88.(1)将孔径为10微米的滤纸置于0.1mol/l植酸溶液中浸渍2min，重复以上10次，烘干；
89.(2)然后在单面喷涂上2wt％的聚二甲基硅氧烷溶液；
90.(3)将喷涂有聚二甲基硅氧烷溶液的滤纸于80℃下烘干，即得janus有机多孔材料(改性滤纸)。
91.本对比例得到的改性滤纸的超亲水面与水的接触角为0
°
，疏水面在空气中与水的接触角为105
°
，可以对水和环己烷(体积比1:1)混合物进行分离，不能对水和三氯甲烷(体积比1:1)进行分离。
92.对比例3
93.(1)将孔径为10微米的滤纸浸渍于0.1mol/l的ag
+
溶液中2min，重复以上10次，烘干；
94.(2)然后在单面喷涂上2wt％的聚二甲基硅氧烷溶液；
95.(3)将喷涂有聚二甲基硅氧烷溶液的滤纸于80℃下烘干，即得janus有机多孔材料
(改性滤纸)。
96.本对比例得到的改性滤纸得到的改性滤纸的超亲水面与水的接触角为0
°
，疏水面在空气中与水的接触角为95
°
，可以对水和环己烷(体积比1:1)混合物进行分离，不能对水和三氯甲烷(体积比1:1)进行分离。
97.此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
98.本发明的各方面、实施例、特征及实例应视为在所有方面为说明性的且不打算限制本发明，本发明的范围仅由权利要求书界定。在不背离所主张的本发明的精神及范围的情况下，所属领域的技术人员将明了其它实施例、修改及使用。
99.在本发明案中标题及章节的使用不意味着限制本发明；每一章节可应用于本发明的任何方面、实施例或特征。
100.在本发明案通篇中，在将组合物描述为具有、包含或包括特定组份之处或者在将过程描述为具有、包含或包括特定过程步骤之处，预期本发明教示的组合物也基本上由所叙述组份组成或由所叙述组份组成，且本发明教示的过程也基本上由所叙述过程步骤组成或由所叙述过程步骤组组成。
101.应理解，各步骤的次序或执行特定动作的次序并非十分重要，只要本发明教示保持可操作即可。此外，可同时进行两个或两个以上步骤或动作。
102.尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。此外，除非具体陈述，否则术语第一、第二等的任何使用不表示任何次序或重要性，而是使用术语第一、第二等来区分一个元素与另一元素。