一种透波蜂窝用聚酰亚胺纸基材料及其制备方法与流程

本发明涉及造纸工业领域与材料领域，具体涉及一种透波蜂窝用聚酰亚胺纸基材料及其制备方法。

背景技术：

目前各国军事上的隐身技术层出不穷，主要是使用各种吸波、透波材料实现对雷达的隐形。在现代军事领域，要想先发制人和远发制人，实现长距离隐蔽飞行并精准打击目标，天线罩技术就成了主要的“瓶颈”之一，技术难点就在于天线罩材料的透波率和长时间的耐高温性能，而介电常数于介电损耗正切又是影响材料透波率的关键因素。传统芳纶纸材料具有机械强度高、阻燃性能好、质量轻等优点；但其介电常数高、介电损耗正切大，因此已经不能满足天线罩材料高透波率的性能要求。

聚酰亚胺纤维是指主链上含有酰亚胺环的一类高性能聚合物纤维。由于其自身结构特点，聚酰亚胺纤维具有高强高模、耐高低温、耐化学腐蚀、电绝缘性能高、介电损耗低等优异性能，是综合性能最佳的有机高分子材料之一，已被广泛应用在航空、航天、微电子、纳米、液晶、分离膜、激光等领域。

聚酰亚胺纤维由于其分子链中的特殊的酰亚胺结构以及高的结晶度导致纤维表面光滑、表面能低，表现出较高的化学惰性，因此制备出的纸基材料结合强度低成型困难。专利cn102926270a公开了一种聚酰亚胺纤维纸的制备方法，该方法以聚酰胺酸纤维为原料制备出原纸，再经高温酰亚胺化制备出聚酰亚胺纤维制，制备方法复杂，成本较高，不适于工业化连续生产。专利cn102953290a公开了一种间位芳纶沉析纤维增强聚酰亚胺纤维纸的制备方法，该方法在原纸制备过程中加入多种化学助剂，其中丁苯乳胶由于粘度大，在湿纸幅成型过程中容易造成成型网堵塞，原纸匀度差的问题。另外，浸渍后的原纸在热压过程中由于界面效应以及热收缩率不同，造成成纸结合强度低，纸面有裂纹等问题，对纸基材料的柔软性以及机械性能带来不利影响。专利cn111636239a公开了一种聚酰亚胺沉析纤维电磁屏蔽纸的制备方法，该方法以聚酰亚胺沉析纤维和聚酰亚胺短切纤维为原料，采用湿法成型制备出原纸，再经高温热压制备出聚酰亚胺纤维纸基材料。该专利中聚酰亚胺纤维因为化学惰性较强，所以纤维分散性差，导致纸张匀度差；另外聚酰亚胺短切纤维模量较高，所以原纸较为挺硬，在高温热压过程中短切絮聚位置容易出现裂孔，严重影响纸基材料的机械性能。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种透波蜂窝用聚酰亚胺纸基材料及其制备方法，以克服现有技术的缺陷，本发明得到的纸基材料介电常数低，介电损耗正切小，具有优异的透波性能；另一方面，通过对聚酰亚胺纤维进行预处理提高其表面活性实现纤维高效分散，制备出高匀度聚酰亚胺纸基材料，同时原纸软化后热压工艺，避免了纸基材料出现裂孔的问题，从而制得机械性能好，介电性能优异的聚酰亚胺纸基材料。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种透波蜂窝用聚酰亚胺纸基材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：将绝干聚酰亚胺短切纤维进行预处理，然后用去离子水将预处理后的聚酰亚胺短切纤维洗涤至中性，烘干备用；

步骤二：将绝干间位芳纶短切纤维与步骤一处理后的聚酰亚胺短切纤维加入分散剂进行疏解分散，得到浆料a；

步骤三：将间位芳纶沉析纤维单独进行疏解分散，得到浆料b；

步骤四：将浆料a、浆料b混合均匀，然后加入去离子水做调浓处理得到超低浓混合浆料c；

步骤五：将混合浆料c脱水成形，再经过压榨和烘干得到聚酰亚胺纸原纸；

步骤六：将聚酰亚胺原纸做软化处理，软化液的吸入量相对于聚酰亚胺原纸绝干质量的15～30％；

步骤七：将软化后的原纸经高温压光整饰，得到透波蜂窝用聚酰亚胺纸基材料。

进一步地，步骤一中，所述聚酰亚胺短切纤维为高模量短切纤维，长度为3～8mm，纤度0.5～3d。

进一步地，步骤一中，所述预处理方式为质量分数为1％～5％碱液浸泡预处理或超声预处理。

进一步地，步骤二中，所述分散剂为聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸、聚乙烯醇、聚氧化乙烯和聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种混合物，添加量为聚酰亚胺短切纤维与间位芳纶短切纤维绝干质量之和的0.3％～1.0％。

进一步地，步骤三中，所述间位芳纶沉析纤维打浆度为45～75°sr，尺寸组合质量比例为：≤20目:(20～50)目:(50～100)目:(100～200)目＝(0～2):(1～3):(3～7):(1～5)。

进一步地，步骤四中，所述混合浆料c质量浓度为0.007％～0.013％，所述混合浆料c中，以质量分数计，聚酰亚胺短切纤维：间位芳纶短切纤维：间位芳纶沉析纤维＝(30％～80％)：(0～30％)：(20％～50％)。

进一步地，步骤五中，所述烘干温度为80～120℃。

进一步地，步骤六中，所述软化液去离子水、乙醇和乙酸乙酯中的一种或多种混合物。

进一步地，步骤七中，高温压光整饰条件为：压光温度220～320℃，压光线压力为80～160n/mm，压光辊转速为3～9m/min，压光次数为1～3次。

一种透波蜂窝用聚酰亚胺纸基材料，采用上述的一种透波蜂窝用聚酰亚胺纸基材料的制备方法制得。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

本发明以高模量聚酰亚胺短切纤维、间位芳纶短切纤维，间位芳纶沉析纤维为原料，制备透波蜂窝用聚酰亚胺纸基材料。以两种短切纤维为骨架，沉析纤维为粘结剂，穿插铺网成型，在传统芳纶纸优异机械性能与绝缘性能的基础上，显著降低了纸基材料的介电常数与介电损耗，进一步提高了其耐高温性能，使纸基材料具有优异的透波性能与热稳定性。采用纤维预处理工艺提高了聚酰亚胺短切纤维的分散效果，保证聚酰亚胺纤维在纸基材料中均匀分散，即改善了纸基材料的机械强度又提高了其性能的稳定；原纸软化工艺能够使得纸张z向均匀受热，避免干燥后由于纤维挺硬造成的纸张受热不均局部出现裂孔的问题，提高纸张内部结合，进一步提高纸基材料的机械强度。本发明所制备的一种透波蜂窝用聚酰亚胺纸基材料具有优异机械性能，绝缘性能、耐高温性能，以及低介电常数、介电损耗、高透波性能，对于带动透波材料领域的升级，促进雷达罩、天线罩等军事设备隐身性能的提升以及特种纸抄造工艺的发展具有重要意义。

附图说明

图1为实施例2所对应聚酰亚胺分散效果图，其中(a)为预处理前，(b)为预处理后；

图2为本发明制备方法工艺流程图。

具体实施方式

下面对本发明做进一步详细描述：

一种透波蜂窝用纸基材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一，将长度为3～8mm，纤度0.5～3d的绝干聚酰亚胺短切纤维进行质量分数为1％～5％的碱液预处理或超声预处理，然后用去离子水将预处理后的聚酰亚胺短切纤维洗至中性，烘干备用；

步骤二，将绝干间位芳纶短切纤维与步骤一处理后的聚酰亚胺短切纤维加入分散剂(聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸、聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种混合物)进行疏解分散，分散剂的添加量为聚酰亚胺短切纤维与间位芳纶短切纤维绝干质量和的0.3％～1.0％，得到浆料a；

步骤三，将间位芳纶沉析纤维单独进行疏解分散，得到浆料b，所述间位芳纶沉析纤维打浆度为45～75°sr，尺寸组合质量比例为≤20目:20～50目:50～100目:100～200目＝0～2:1～3:3～7:1～5；

步骤四，将浆料a、浆料b混合均匀，然后加入去离子水做调浓处理得到超低浓混合浆料c，所述超低浓混合浆料c浓度为0.007％～0.013％，配比为(按质量分数计算)聚酰亚胺短切纤维：间位芳纶短切纤维：间位芳纶沉析纤维＝30％～80％：0～30％：20％～50％；

步骤五，将混合浆料c通过斜网成形器脱水成形，再经过压榨和烘干得到聚酰亚胺纸原纸，其中烘干温度为80～120℃；

步骤六，将聚酰亚胺纸基材料原纸做软化处理，软化液的吸入量相对于聚酰亚胺原纸绝干质量的15～30％，所述软化液为去离子水、乙醇、乙酸乙酯中的一种或多种混合物；

步骤七，将软化后的原纸经高温压光整饰(热压温度220～320℃，热压线压力为80～160n/mm，热压辊转速为9～15m/min，热压次数为1～3次)，得到透波蜂窝用聚酰亚胺纸基材料。

下面结合实施例，更具体地说明本发明的内容。应当理解，本发明的实施并不局限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通和/或改变都将落入本发明保护范围。

在本发明中，若非特指，所有设备和原料等均可从市场购得或是行业常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域常规方法。

实施例1

(1)将长度为3mm，纤度为1.5d的绝干聚酰亚胺短切纤维浸入质量分数为1％的naoh溶液中预处理，然后用去离子水将预处理后的聚酰亚胺短切纤维洗至中性，烘干备用；

(2)将绝干间位芳纶短切纤维与步骤一处理后的聚酰亚胺短切纤维按照一定比例进行疏解分散，得到浆料a；疏解时加入聚氧化乙烯，添加量为加入绝干纤维总质量的0.3％。

(3)将间位打浆度为45°sr，尺寸组合为≤20目:20～50目:50～100目:100～200目＝1:3:4:2的芳纶沉析纤维单独进行疏解分散，得到浆料b；

(4)按照一定比例将浆料a、浆料b混合均匀，然后加入去离子水调整浆料浓度至0.007％，配比为绝干绝酰亚胺短切：绝干间位芳纶短切：绝干间位芳纶沉析＝6:1:3。

(5)将混合浆料通过斜网成形器脱水成形，再经过压榨和烘干得到聚酰亚胺纸原纸，烘干温度为90℃。

(6)将聚酰亚胺纸基材料原纸经过去离子水做软化处理，去离子水的吸入量相对于聚酰亚胺原纸绝干质量的20％；

(7)将软化后的原纸利用高温压光机在热压温度320℃，热压线压力120n/mm，热压辊速9m/min热压1次即制得透波蜂窝用聚酰亚胺纸基材料。

实施例2

(1)将长度为8mm，纤度为2.0d的绝干聚酰亚胺短切纤维浸入质量分数为2％naoh溶液中预处理，然后用去离子水将预处理后的聚酰亚胺纤维洗至中性，烘干备用；

(2)将绝干间位芳纶短切纤维与步骤一处理后的聚酰亚胺短切纤维按照一定比例进行疏解分散，得到浆料a；疏解时加入聚氧化乙烯，添加量为加入绝干纤维总质量的1.0％。

(3)将间位打浆度为75°sr，尺寸组合为≤20目：20～50目：50～100目：100～200目＝2:3:4:1的芳纶沉析纤维单独进行疏解分散，得到浆料b；

(4)按照一定比例将浆料a、浆料b混合均匀，然后加入去离子水调整浆料浓度至0.013％，配比为绝干绝酰亚胺短切：绝干间位芳纶短切：绝干间位芳纶沉析＝7:0:3。

(5)将混合浆料通过斜网成形器脱水成形，再经过压榨和烘干得到聚酰亚胺纸原纸，烘干温度为120℃。

(6)将聚酰亚胺纸基材料原纸经过去离子水做软化处理，去离子水的吸入量相对于聚酰亚胺原纸绝干质量的30％；

(7)将软化后的原纸利用高温压光机在热压温度280℃，热压线压力110n/mm，热压辊速15m/min热压1次即制得透波蜂窝用聚酰亚胺纸基材料。

实施例3

(1)将长度为5mm，纤度为0.5d的绝干聚酰亚胺短切纤维采用超声波预处理，烘干备用；

(2)将绝干间位芳纶短切纤维与步骤一处理后的聚酰亚胺短切纤维按照一定比例进行疏解分散，得到浆料a；疏解时加入聚氧化乙烯，添加量为加入绝干纤维总质量的0.7％。

(3)将间位打浆度为65°sr，尺寸组合为≤20目：20～50目：50～100目：100～200目＝0:1:7:2的芳纶沉析纤维单独进行疏解分散，得到浆料b；

(4)按照一定比例将浆料a、浆料b混合均匀，然后加入去离子水调整浆料浓度至0.010％，配比为绝干绝酰亚胺短切：绝干间位芳纶短切：绝干间位芳纶沉析＝5:2:3。

(5)将混合浆料通过斜网成形器脱水成形，再经过压榨和烘干得到聚酰亚胺纸原纸，烘干温度为100℃。

(6)将聚酰亚胺纸基材料原纸经过质量比为8:2的去离子水与乙醇的混合溶液做软化处理，混合溶液的吸入量相对于聚酰亚胺原纸绝干质量的15％；

(7)将软化后的原纸利用高温压光机在热压温度260℃，热压线压力110n/mm，热压辊速12m/min热压2次即制得透波蜂窝用聚酰亚胺纸基材料。

实施例4

(1)将长度为6mm，纤度为1.8d的绝干聚酰亚胺短切纤维采用超声波预处理，烘干备用；

(2)将绝干间位芳纶短切纤维与步骤一处理后的聚酰亚胺短切纤维按照一定比例进行疏解分散，得到浆料a；疏解时加入质量比为1：1的聚乙烯醇和聚氧化乙烯混合溶液，添加量为加入绝干纤维总质量的0.5％。

(3)将间位打浆度为55°sr，尺寸组合为≤20目：20～50目：50～100目：100～200目＝1:1:5:3的芳纶沉析纤维单独进行疏解分散，得到浆料b；

(4)按照一定比例将浆料a、浆料b混合均匀，然后加入去离子水调整浆料浓度至0.010％，配比为绝干绝酰亚胺短切：绝干间位芳纶短切：绝干间位芳纶沉析＝6:2:2。

(5)将混合浆料通过斜网成形器脱水成形，再经过压榨和烘干得到聚酰亚胺纸原纸，烘干温度为90℃。

(6)将聚酰亚胺纸基材料原纸经过质量比为7:3去离子水与乙酸乙酯的混合溶液做软化处理，混合溶液的吸入量相对于聚酰亚胺原纸绝干质量的22％；

(7)将软化后的原纸利用高温压光机在热压温度300℃，热压线压力140n/mm，热压辊速14m/min热压1次即制得透波蜂窝用聚酰亚胺纸基材料。

实施例5

(1)将长度为7mm，纤度为3.0d的绝干聚酰亚胺短切纤维采用超声波预处理，烘干备用；

(2)将绝干间位芳纶短切纤维与步骤一处理后的聚酰亚胺短切纤维按照一定比例进行疏解分散，得到浆料a；疏解时加入聚乙烯醇，添加量为加入绝干纤维总质量的0.8％。

(3)将间位打浆度为60°sr，尺寸组合为≤20目：20～50目：50～100目：100～200目＝1:2:3:4的芳纶沉析纤维单独进行疏解分散，得到浆料b；

(4)按照一定比例将浆料a、浆料b混合均匀，然后加入去离子水调整浆料浓度至0.012％，配比为绝干绝酰亚胺短切：绝干间位芳纶短切：绝干间位芳纶沉析＝3:3:4。

(5)将混合浆料通过斜网成形器脱水成形，再经过压榨和烘干得到聚酰亚胺纸原纸，烘干温度为100℃。

(6)将聚酰亚胺纸基材料原纸经过质量比为9:1去离子水与乙酸乙酯的混合溶液做软化处理，混合溶液的吸入量相对于聚酰亚胺原纸绝干质量的18％；

(7)将软化后的原纸利用高温压光机在热压温度270℃，热压线压力160n/mm，热压辊速15m/min热压3次即制得透波蜂窝用聚酰亚胺纸基材料。

实施例6

(1)将长度为5mm，纤度为2.4d的绝干聚酰亚胺短切纤维浸入质量分数为5％的naoh溶液中预处理，然后用去离子水将预处理后的聚酰亚胺纤维洗至中性，烘干备用；

(2)将绝干间位芳纶短切纤维与步骤一处理后的聚酰亚胺短切纤维按照一定比例进行疏解分散，得到浆料a；疏解时加入聚甲基丙烯酸，添加量为加入绝干纤维总质量的0.9％。

(3)将间位打浆度为45°sr，尺寸组合为≤20目：20～50目：50～100目：100～200目＝2:3:3:2的芳纶沉析纤维单独进行疏解分散，得到浆料b；

(4)按照一定比例将浆料a、浆料b混合均匀，然后加入去离子水调整浆料浓度至0.012％，配比为绝干绝酰亚胺短切：绝干间位芳纶短切：绝干间位芳纶沉析＝8:0:2。

(5)将混合浆料通过斜网成形器脱水成形，再经过压榨和烘干得到聚酰亚胺纸原纸，烘干温度为110℃。

(6)将聚酰亚胺纸基材料原纸经过去离子水做软化处理，去离子水的吸入量相对于聚酰亚胺原纸绝干质量的25％；

(7)将软化后的原纸利用高温压光机在热压温度310℃，热压线压力130n/mm，热压辊速15m/min热压1次即制得透波蜂窝用聚酰亚胺纸基材料。

实施例7

(1)将长度为7mm，纤度为1.7d的的绝干聚酰亚胺短切纤维浸入质量分数为3％的naoh溶液中预处理，然后用去离子水将预处理后的聚酰亚胺纤维洗至中性，烘干备用；

(2)将绝干间位芳纶短切纤维与步骤一处理后的聚酰亚胺短切纤维按照一定比例进行疏解分散，得到浆料a；疏解时加入聚丙烯酰胺，添加量为加入绝干纤维总质量的0.5％。

(3)将间位打浆度为57°sr，尺寸组合为≤20目：20～50目：50～100目：100～200目＝2:3:3:2的芳纶沉析纤维单独进行疏解分散，得到浆料b；

(4)按照一定比例将浆料a、浆料b混合均匀，然后加入去离子水调整浆料浓度至0.010％，配比为绝干绝酰亚胺短切：绝干间位芳纶短切：绝干间位芳纶沉析＝5:2:3。

(5)将混合浆料通过斜网成形器脱水成形，再经过压榨和烘干得到聚酰亚胺纸原纸，烘干温度为100℃。

(6)将聚酰亚胺纸基材料原纸经过去离子水做软化处理，去离子水的吸入量相对于聚酰亚胺原纸绝干质量的20％；

(7)将软化后的原纸利用高温压光机在热压温度300℃，热压线压力80n/mm，热压辊速13m/min热压2次即制得透波蜂窝用聚酰亚胺纸基材料。

实施例8

(1)将长度为4mm，纤度为2.0d的绝干聚酰亚胺短切纤维采用超声波预处理，烘干备用；

(2)将绝干间位芳纶短切纤维与步骤一处理后的聚酰亚胺短切纤维按照一定比例进行疏解分散，得到浆料a；疏解时加入聚甲基丙烯酸，添加量为加入绝干纤维总质量的1.0％。

(3)将间位打浆度73°sr，尺寸组合为≤20目：20～50目：50～100目：100～200目＝0:2:3:5的芳纶沉析纤维单独进行疏解分散，得到浆料b；

(4)按照一定比例将浆料a、浆料b混合均匀，然后加入去离子水调整浆料浓度至0.014％，配比为绝干绝酰亚胺短切：绝干间位芳纶短切：绝干间位芳纶沉析＝4:3:3。

(5)将混合浆料通过斜网成形器脱水成形，再经过压榨和烘干得到聚酰亚胺纸原纸，烘干温度为100℃。

(6)将聚酰亚胺纸基材料原纸经过去离子水做软化处理，去离子水的吸入量相对于聚酰亚胺原纸绝干质量的17％；

(7)将软化后的原纸利用高温压光机在热压温度300℃，热压线压力120n/mm，热压辊速15m/min热压1次即制得透波蜂窝用聚酰亚胺纸基材料。

实施例9

(1)将长度为6mm，纤度为1.0d的绝干聚酰亚胺短切纤维采用超声波预处理，烘干备用；

(2)将绝干间位芳纶短切纤维与步骤一处理后的聚酰亚胺短切纤维按照一定比例进行疏解分散，得到浆料a；疏解时加入聚甲基丙烯酸，添加量为加入绝干纤维总质量的1.0％。

(3)将间位打浆度73°sr，尺寸组合为≤20目：20～50目：50～100目：100～200目＝1:2:7:1的芳纶沉析纤维单独进行疏解分散，得到浆料b；

(4)按照一定比例将浆料a、浆料b混合均匀，然后加入去离子水调整浆料浓度至0.014％，配比为绝干绝酰亚胺短切：绝干间位芳纶短切：绝干间位芳纶沉析＝3:2:5。

(5)将混合浆料通过斜网成形器脱水成形，再经过压榨和烘干得到聚酰亚胺纸原纸，烘干温度为100℃。

(6)将聚酰亚胺纸基材料原纸经过去离子水做软化处理，去离子水的吸入量相对于聚酰亚胺原纸绝干质量的17％；

(7)将软化后的原纸利用高温压光机在热压温度220℃，热压线压力120n/mm，热压辊速15m/min热压3次即制得透波蜂窝用聚酰亚胺纸基材料。

本发明实施例2以聚酰亚胺短切纤维、间位芳纶短切纤维间位芳纶沉析纤维为原料所制备高透波率纸基材料与传统芳纶纸的性能对比如表1所示。

表1不同纸基材料性能对比

为了制备高品质聚酰亚胺纸基材料，本发明采用原纸软化后压光工艺。由于干燥后纤维挺硬造成的纸张受热不均出现题。本发明将聚酰亚胺原纸先做软化处理，软化后纤维得到润胀，纸张结合疏松，有利于原纸层间的结合，同时使得纸张z向均匀受热，避免了纸张局部出现裂孔的问题，显著提高了其机械强度。

表2实施例2所得原纸软化处理对纸张性能的影响

通过表1和表2可以看出：(1)相对于传统间位芳纶纸和对位芳纶纸，聚酰亚胺纸基材料具有更小的介电常数和更低的介电损耗，因此其透波性能更好。(2)软化后压光工艺能够减少纸张在热压整饰过程中出现的裂孔，聚酰亚胺纸基材料的机械性能得到明显提高。

以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。