包含生物阻隔物的纸板和层压物的制作方法

1.本发明涉及具有阻隔性质的经疏水化的纸或纸板基材


背景技术：

2.用作包装的基于纤维的产品必须既能够保护被包装的产品免受外部影响，以及能够承受被包装的产品的影响。实现所需保护的一种方式是提供具有阻隔物的包装。实例包括液体、氧、油脂、香味、和气体阻隔物。
3.阻隔物可通过将基于纤维的基材用为所述基材提供阻隔性质的组分涂覆来产生。取决于阻隔物所需要的性质，可施加不同的涂层。当在基于纤维的产品上形成阻隔时最常用的材料是聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)、聚对苯二甲酸乙二酯(pet)、乙烯乙烯醇(evoh)、或乙烯乙酸乙烯酯(eva)。evoh通常用以产生氧阻隔物，并且pe或pet通常用以产生液体和/或蒸气阻隔物。聚合物通常是层压或挤出涂覆至基于纤维的产品的。然而，为产品提供阻隔性质的聚合物层通常需要是相对较厚的，并且因而生产这样的阻隔物是颇为昂贵的，并且还存在如下的追求：避免基于化石的材料，因为其对环境产生的负面影响，并且用可再生解决方案替代它们。
4.实现降低通过纸或纸板的氧透过(otr)的最常见方式是使用多重聚合物层。在此方式中，一个层可提供低otr，而其它层可提供水排斥性和/或低蒸气透过率。另外的可能是向阻隔物添加纳米颗粒，以产生所谓曲折效应(tortuosity effect)。
5.存在寻找如下阻隔解决方案的需要：其不含含氟化学品或蜡，并且其使得能够降低对于塑料涂层的需要。


技术实现要素：

6.本发明的目的是，解决或至少缓解上文所呈现的问题，并且提供具有阻隔性质的纸板材料，其不含含氟化学品和蜡，更易于再循环并且使得能够降低基于化石的阻隔物涂层的使用。本发明的目的通过根据权利要求1的具有阻隔性质的纸或纸板基材至少部分地获得。“纸或纸板”意为典型地由纸浆浆料在丝网上产生的基于纤维素纤维的材料。根据本发明的基材包含第一表面和与所述第一表面相反的第二表面；其中至少所述第一表面设置有具有比纸或纸板基材的密度高的密度的生物阻隔物层；并且
7.其中设置有高密度生物阻隔物层的所述第一表面和未设置有高密度生物阻隔物层的所述第二表面两者均已经经受用脂肪酸酰卤接枝。在本发明的一个方面中，所述基材包含多个层片，例如两个或三个层片，其中所述基材的至少一个外部层片设置有生物阻隔物层。
8.在本技术中，术语“生物阻隔物”指包含至少50wt％、优选地至少75wt％、甚至更优选地至少85wt％的一种或多种具有成膜能力的可再生化合物。进一步，所述可再生化合物优选地具有羟基基团官能性(functionality)。所述生物阻隔物自身提供对氧、脂肪和/或香味的良好或中等的阻隔性质，并且这些性质在接枝之后还被改进或维持。
9.具有成膜能力的可再生化合物的实例包括：
10.(i)纤维素纳米材料，例如微原纤化纤维素(mfc)；
11.(ii)纤维素衍生物，例如羧甲基化纤维素(cmc)、甲基乙基羟乙基纤维素(mehec)、乙基羟乙基纤维素(ehec)、羟乙基纤维素(hec)；
12.(iii)半纤维素，例如木聚糖、葡聚糖、葡甘露聚糖，例如瓜尔胶；
13.(iv)单糖，例如木糖和戊糖；以及
14.(v)基于淀粉的化合物。
15.所述生物阻隔物还可包含上文所提及的化合物的两种或更多种的混合物。
16.本文中，术语“成膜能力”意指化合物可用于形成如下的连续层：其具有高于700kg/m3的密度和根据标准astm f-1927在50％相对湿度和23℃下测量的低于500、优选地低于100、更优选地低于20cc/m2/24h/atm的氧透过率(otr)数值。包括多糖的成膜化合物的实例为例如(但是不限于)纤维素纳米材料，例如微原纤化纤维素(mfc)，其具有可容易地用于脂肪酸酰卤的接枝的许多羟基基团。
17.根据本发明的一个方面，所述基材包含至少顶部层片、中间层片和底部层片，其中所述顶部层片和所述底部层片的至少一个设置有高密度生物阻隔物层，并且其中设置有高密度生物阻隔物层的所述顶部或底部层片和未设置有高密度生物阻隔物层的所述顶部或底部层片两者均已经经受用脂肪酸酰卤接枝，并且其中生物阻隔物的密度高于未设置有高密度生物阻隔物层的顶部或底部层片的密度。
18.通过对根据本发明的基材的两个侧面——存在生物阻隔物的侧面和具有更低密度并且优选地更高孔隙率和渗透性的侧面两者——都进行接枝，所得材料已经经受来自两个侧面的疏水化处理，导致材料兼具经疏水化的生物阻隔物和经疏水化的芯，该疏水化是完全或达到一定程度的，取决于脂肪酸酰卤的施加方法和克重。
19.通过在两个表面(即顶部和底部表面两者)上用脂肪酸酰卤处理基材(在所述两个表面中一个侧面具有致密的生物阻隔物，其背离具有更高渗透性的相反侧面)，实现了脂肪酸酰卤更高地穿透至基材的深度中。
20.接枝技术是用以使基于纤维素的基材疏水化的，并且利用呈液体、喷雾或气相的脂肪酸酰卤(c16或c18，优选地c16)以对所述基材上的可用的羟基基团进行接枝，即脂肪酸将以一定程度共价附着至纤维。在最终产物中还将存在游离的、未结合的脂肪酸，因为试剂与水接触时发生水解。将该技术应用于预先制造并且干燥的纸/纸板的表面上，以限制水解发生。基材的水含量应低于20％、优选地低于15％、甚至更优选地低于10％。wo2012066015a1描述用接枝用试剂处理含有羟基基团的移动基材的机械。用以接枝脂肪酸酰卤的气相工艺还已经在wo2017002005a1中描述了，在其中施加真空以抽吸气体通过板，以使整个基于纤维素的基材被用所述脂肪酸酰卤处理。
21.在本技术中，脂肪酸酰卤的组优选地指具有10-22个碳原子的脂族链长度的脂肪酸酰卤，例如月桂酰氯(c12)、肉豆蔻酰氯(c14)、棕榈酰氯(c16)、硬脂酰氯(c18)、或其组合。
22.根据本发明的一个方面，所施加的脂肪酸酰卤的量是在基材的总干重量的0.1-4g/m2之间、优选地0.5-2g/m2之间。为了分别分析经处理的基材中游离和接枝的脂肪酸的量，可使用基于用于akd分析的方法的方法。在此方法中，用有机溶剂从板样品提取游离脂
肪酸，并且在甲硅烷基化之后用gc-fid分析。相同的板样品随后经受碱水解，以使至纤维素的酯键断裂，并且在此之后提取被释放的脂肪酸并且在甲硅烷基化之后用gc-fid分析。分析出的游离和结合的脂肪酸的总和构成脂肪酸酰卤的总量。
23.生物阻隔物可含有如下含量的不同品级的聚(乙烯醇)(pvoh)及其混合物：最高达50wt％、优选地低于25wt％、更优选地低于15wt％。由于pvoh的可用的羟基基团的数量高，即使向涂层和基础基材添加较小量低于15wt％的pvoh也导致增加的脂肪酸酰卤接枝。pvoh可为单一类型的pvoh，或其可包含两种或更多种类型(例如水解程度或粘度不同)的pvoh的混合物。pvoh可例如具有在80-99mol％的范围中、优选地在88-99mol％的范围中的水解程度。此外，pvoh可优选地具有din 53015/jis k 6726在20℃下在4％水溶液中高于5mpa
×
s的粘度。
24.将生物阻隔物施加至基材上优选地在纸或纸板机中在线进行，但是其也可作为离线步骤进行。此外，可借助不同技术(例如刮刀、膜压、幕涂法)将分散体涂层添加至基材的表面。其它涂覆技术也是能考虑的，例如辊涂、喷涂、狭缝涂布(slot coating)、浸涂、凹印辊涂、反向直涂(reverse direct coating)、和/或其组合。还可使用棒、施胶压机(size press)、空气刮刀计量(metered)施胶压机、柔性(凸版，flexo)涂覆、网纹辊(anilox)涂布辊、或其组合。生物阻隔物还可作为预先制造的膜添加至纸或纸板。
25.本文中所称术语“纤维素纳米材料”将被解释为如下材料：其包含纤维素，并且涵盖微/纳米原纤化纤维素(mfc/nfc)以及纤维素纳米晶体(纳米晶纤维素)及其混合物。这意指纤维的一个维度(直径)在1-1000nm的尺度内(平均纤维或原纤维直径)。在本发明的上下文中，微原纤化纤维素(mfc)或所谓纤维素微原纤维(cmf)应当意指其中至少一个平均(average)或平均(mean)维度小于1000nm的纤维素颗粒纤维或原纤维。mfc包含部分或全部原纤化的纤维素或木质纤维素纤维。纤维素纤维被优选地原纤化至这样的程度，使得当用bet方法对溶剂交换和冻干的材料确定所形成的mfc的最终比表面积时，该最终比表面积为约1至约500m2/g，例如10至400m2/g，或更优选地50-300m2/g。
26.存在各种方法来制造mfc，例如原纤维的单程或多程精制、预处理而后精制、或高剪切破碎或释放(liberation)。为了使mfc制造既能源高效又可持续，通常要求一个或若干预处理步骤。因而，待供应的纸浆的纤维素纤维可以酶方式或以化学方式预处理，例如以降低半纤维素或木质素的量。
27.微原纤维纤维素可含有一些半纤维素；其量取决于植物来源。使用合适的设备(例如精磨机，研磨机，均化器，涂胶器(colloider)，摩擦研磨机，超声发生器，单-或双-螺杆挤出机，流化器例如微观流化器、宏观流化器、或流化器型均化器)实施经预处理的纤维(例如经水解、经预溶胀、或经氧化的纤维素原材料)的机械破碎。取决于mfc制造方法，产品还可含有细料(fines)、或纳米晶纤维素、或例如存在于用于造纸工艺中的木纤维或其它木质纤维素纤维中的其它化学品。产品还可含有各种量的未被有效原纤化的微米尺寸纤维颗粒。可在本领域技术人员已知的纤维分析器中确定这些纤维颗粒的量。mfc可由木纤维素纤维(由硬木或软木纤维两者)生产。其还可由如下制造：微生物来源、农业纤维(例如麦草浆、竹、甘蔗渣/甜菜渣(bagasse))、或其它非木纤维来源。其优选地由纸浆制造，所述纸浆包括来自原生(，virgin)纤维的纸浆，例如机械、化学、和/或热机械浆。其还可由废纸(损纸，broke)或再循环纸制造。
28.根据本发明的一个方面，所述生物阻隔物的密度为高于700、优选地高于950并且甚至更优选地高于1050kg/m3。
29.根据本发明的一个方面，所述生物阻隔物层包含如下的定量：低于55g/m2、优选地在2-50g/m2的范围中、并且甚至更优选地在5-35g/m2的范围中。
30.根据本发明的一个方面，所述生物阻隔物层包含至少5g/m2的定量，以提供良好的阻隔功能，即otr低于500、优选地低于100、更优选地低于20cc/m2/24h/atm。所述生物阻隔物层的otr在接枝期间将不改变，即在接枝之前和之后，包含生物阻隔物层的纸或纸板的otr是相同的。
31.根据本发明的一个方面，所述生物阻隔物层包含至少50wt％mfc和至少5g/m2的定量，以提供良好的阻隔功能(即提供otr低于500、优选地低于100、更优选地低于20cc/m2/24h/atm的阻隔功能)。
32.根据本发明的一个方面，所述生物阻隔物包含至少50wt％微原纤化纤维素(mfc)，所述mfc具有在70-94的范围中的schopper-riegler数值，其中所述生物阻隔物进一步包含在5-35g/m2的范围中的定量。
33.根据本发明，所述生物阻隔物具有根据标准astm f-1927在50％相对湿度和23℃下测量的如下氧透过率(otr)：低于500、优选地低于100、并且甚至更优选地低于20cc/m2/24h/atm。
34.根据本发明，提供具有良好的氧阻隔功能(即otr低于500、优选地低于100、并且甚至更优选地低于20cc/m2/24h/atm)的生物阻隔物层并且使用本文中所描述的接枝技术以使基材疏水化将得到具有对氧和油脂以及对含水液体的良好的阻隔性质的材料。生物阻隔物中的mfc含量贡献油脂阻隔功能，pvoh的含量也将如此。
35.根据本发明的一个方面，所述生物阻隔物进一步包含填料，例如如下的无机颗粒：滑石，硅酸盐，碳酸盐，碱土金属碳酸盐和碳酸铵，或氧化物，例如过渡金属氧化物和其它金属氧化物。所述填料还可包含纳米尺寸颜料，例如纳米粘土和层状矿物硅酸盐的纳米颗粒，例如选自蒙脱土、膨润土、高岭土、锂蒙脱石(水辉石，hectorite)、和埃洛石(埃长石，hallyosite)。
36.根据本发明的一个方面，所述纸或纸板材料包含在40-700g/m2的范围中、优选地在60-600g/m2的范围中的定量。
37.根据本发明的仍另一个方面，所述纸板已经经受用脂肪酸酰氯接枝，该接枝通过所述纸或纸板的全部厚度或至一定(某一，certain)穿透深度，这取决于克重和施加方法。
38.根据本发明的另一个方面，在包含所述生物阻隔物的纸或纸板的表面的接枝之后，(如根据标准iso 535:2014在60秒之后确定的)cobb
60
数值为低于30g/m2、优选地低于20g/m2、并且更优选地低于15g/m2。
39.根据本发明的仍另一个方面，在接枝之后，包含生物阻隔物的纸或纸板具有在6-12的范围中、优选地在9-12的范围中的kit阻隔。如本文中所使用的，kit评分数指用以指示表面(例如经涂覆的纸板的干燥涂层的表面)耐受一系列侵蚀性不断增加的试剂的穿透的好坏程度的量度(tappi方法559，3m kit试验)。
40.根据本发明的仍另一个方面，在包含生物阻隔物的纸或纸板的两个表面均接枝之后，边缘-芯吸指数(edge-wick index)(在23℃和50％相对湿度下，乳酸1％溶液，1h)为低
于3kg/m2h、优选地低于1.5kg/m2h、并且甚至更优选地低于1kg/m2h。
41.根据本发明的仍另一个方面，所述基材可包含形成所述基材的外部表面的至少一个聚合物层，其中所述聚合物包含以下的任意种：聚乙烯(pe)、聚对苯二甲酸乙二酯(pet)、聚乙烯醇(pvoh)、聚乳酸(pla)、聚乙酸乙烯酯(pva)、聚丙烯(pp)、和/或聚酰胺(pa)。由于本发明，可替代一个或两个聚合物层，尤其是用于缩合的层。
42.在聚合物预涂层(例如pvoh预涂层)上接枝脂肪酸酰氯导致水、水蒸气和油脂阻隔物的形成。所述经接枝的生物阻隔物的所添加的阻隔性质进一步导致可降低聚合物层的量并且同时仍然获得所要求的阻隔功能。
43.根据本发明的仍另一个方面，具有生物阻隔物的经接枝的纸或纸板基材的可再制浆性(repulpability)提供根据可再循环性试验rh 021/97(pts)的小于30％、优选地小于20％、并且甚至更优选地小于10％的浆渣(废品，reject)。
44.本发明还涉及用于制造具有阻隔性质的纸或纸板的方法，所述方法包含至少以下步骤：
45.a)提供包含第一表面和与所述第一表面相反的第二表面的纸或纸板基材，其中至少所述第一表面设置有具有比在所述第二表面处的纸或纸板基材的密度高的密度的生物阻隔物层；和
46.b)使设置有高密度生物阻隔物层的所述第一表面和未设置有高密度生物阻隔物层的所述第二表面两者经受用脂肪酸酰卤接枝。
47.根据本发明的仍另一个方面，所述纸或纸板包含纤维，或混合物，或来自如下的纤维：软木、硬木、硫酸盐纸浆、亚硫酸盐纸浆、溶解纸浆、化学纸浆、热机械纸浆(tmp)、化学-热机械纸浆(ctmp)、或高温(ht)-ctmp。
附图说明
48.以下，本发明将参考优选实施方式和附图更详细地描述，其中
49.图1示意性说明生产根据本发明的材料的两个实例；
50.图2显示现有技术多层纸板材料的层片的示意性视图；
51.图3显示根据本发明的多层纸板的实例的示意性视图；
52.图4a显示根据本发明的多层纸板的另一个实例的示意性视图；以及
53.图4b显示根据本发明的多层纸板的仍另一个实例的示意性视图。
具体实施方式
54.图1是用于生产根据本发明的具有生物阻隔物的纸板材料的两个示例性的、逐步制造工艺的示意性视图。
55.如图1所说明的，多层片纸板基材在此处以3-层片幅材(web)的形式提供。(本文中，“多层片”指多重层片/多个层片》2层片)。接着，将生物基(bio-based)阻隔物施加至表面之一，并且干燥至水分《10％。随后，通过如下进行接枝：使用直接接触或非接触方法在至少一个步骤中向两个表面(顶部层片和底部层片)施加脂肪酸酰氯，在此之后通过加热将产物固化。作为一种选项，所获得的经接枝的基材可被用于进一步层压。
56.图2说明根据现有技术的多层片纸板1的横截面的实例。此处，对应于膨胀层(填充
层，bulking layer)的中间层片5附着至多孔的顶部层片4和底部层片6。所有层片4、5、6都是基于纤维素纤维的层。顶部层4已经经受表面处理，例如表面施胶、涂层(涂覆)例如矿物涂层等3，以获得例如疏水性质或阻隔功能。
57.图3、4a和4b说明根据本发明的纸板基材的三个实例8、9、10，其均包含生物阻隔物层7。对于所有三个实例而言，常见的是，所述基材8、9、10包含被夹在附着的顶部层片4和多孔的底部层片6之间的中间层片5。生物阻隔物7被施加至基材8的顶部层4上。所述生物阻隔物7可作为分散体直接涂覆在基材上，或作为预先制造的膜添加。所述生物阻隔物7可施加在经表面施胶的板上(施胶压机(size-press)可在两个侧面上都已经施加淀粉)。用脂肪酸酰卤接枝通过直接接触或非接触方法向顶部层片4(涂覆有所述生物阻隔物7)和底部层片6进行。不具有生物阻隔物涂层的侧面6比经涂覆的阻隔物侧面更能渗透，其允许脂肪酸酰氯更高地穿透至板8、9、10的本体中。
58.图4a-b中说明的基材9、10与图3中所见的基材不同，不同在于一个或两个表面覆盖有聚合物层11a、11b。在图4a中，纸板基材的顶部和底部侧面两者均覆盖有聚合物层。所述聚合物层可包含如下的任意种：一般地常用于基于纸或纸板的包装材料中的聚合物，或特别地用于液体包装纸板中的聚合物。实例包括聚乙烯(pe)、聚对苯二甲酸乙二酯(pet)、聚丙烯(pp)、和聚乳酸(pla)。聚乙烯，尤其是低密度聚乙烯(ldpe)和高密度聚乙烯(hdpe)，是最常见并且通用的用于液体包装纸板中的聚合物。
59.发明的基材的聚合物层的定量(对应于克重)为优选地呈小于50gsm(克每平方米)。为了实现连续并且基本上无缺陷的膜，典型地要求至少8gsm、优选地至少12gsm的聚合物层的定量。在一些实施方式中，聚合物层的定量在8-50gsm的范围中、优选地在12-50gsm的范围中。包含外部聚合物层的多层片纸板提供对气体例如氧、和/或作为液体或气体的水的高效阻隔。
60.然而，由于根据本发明与使用生物组合物组合的接枝，纸板的性质可被改进至如此的水平以致于(从而)在许多应用中对于塑料涂层的需要可显著降低。图3中显示一个实例，在其中未施加塑料涂层。图4b中说明另一实例，其中移除一个聚合物层，仅留下在包含生物阻隔物涂层的基材10的侧面上的pe-层。
61.生物阻隔物层7的定量(对应于克重)优选地在小于55g/m2的范围中。生物阻隔物层7的定量可例如取决于其制造模式。例如将mfc分散体涂覆至基材上可得到较薄的层，而形成用于层压至基材的独立式mfc膜可要求较厚的层。在一些实施方式中，mfc层的定量在5-50g/m2的范围中。在一些实施方式中，mfc层的定量在5-20g/m2的范围中。
62.此外，将脂肪酸酰卤接枝至生物阻隔物层表面可通过如下来实现：向层的表面施加脂肪酸酰卤，并且加热所述表面，以在脂肪酸残基和所述层的羟基基团之间形成共价键。脂肪酸酰卤(例如脂肪酸酰氯)和生物阻隔物层的羟基基团之间的反应得到在试剂和多糖之间的酯键。未接枝的并且由此未结合的脂肪酸也可以一定程度存在。当与基材上的羟基基团或者与基材中或空气中的水反应时，盐酸(hcl)作为反应副产物形成。接枝可优选地继以移除所形成的hcl，并且任选地继以移除未接枝的剩余物。
63.wo2012066015a1中详细描述了可用于生产本公开内容的气体阻隔膜中的接枝工艺的一个实例。
64.在一些非限制性实施方式中，基于纸或纸板的包装材料具有以下的一般结构：
[0065]-接枝+纸/纸板+生物阻隔物+接枝
[0066]-接枝+纸/纸板+生物阻隔物+接枝+聚合物
[0067]-聚合物+接枝+纸/纸板+生物阻隔物+接枝
[0068]-聚合物+接枝+纸/纸板+生物阻隔物+接枝+聚合物
[0069]
最外部的pe层的厚度取决于所述层是旨在形成用于包装材料而制造的容器的外侧还是内侧表面而选择的。例如，用于液体包装容器的内侧表面可要求较厚的pe层以充当液体阻隔物，而外侧表面较薄的pe层或无pe层可足够。
[0070]
根据本发明的材料适合用于广泛数量的应用中。实例的非限制性列表包括：
[0071]-结构体：其用于用于液体或含液体产品的包装中的液体包装纸板(lpb)，以及用于干、脂肪、新鲜和/或冷冻食物的纸或纸板，及其层压物；
[0072]-用于热和冷的食品(food stuff)的杯子材料及其层压物；
[0073]-一般包装、奢侈包装、和用于其指定应用的图形板；
[0074]-用于非食物应用的产品，例如植物和动物产品，药物产品，美容(beauty)和个人护理产品，以及多包装(multipack)产品；
[0075]-带孔(良好，well)和包裹用纸(基于食物的和非基于食物的)；
[0076]-袋(pouches，小袋)；
[0077]-用于单次使用物品的纸或纸板；
[0078]-标签、防油纸、高密度纸、口袋纸和带孔(良好，well)结构体。
[0079]
尽管已经参考各种示例性实施方式描述本发明，但是本领域技术人员将理解，在不背离本发明的范围的情况下，可作出各种改变并且其元件可用等价物取代。此外，在不背离本发明的基本范围的情况下，可作出许多改动以使具体场合或材料适配本发明的教导。因此，本发明不旨在被限制于作为实施本发明所考虑的最佳模式的公开的特定实施方式，而是本发明将包括落在所附权利要求的范围内的所有实施方式。