一种Ti3C2TxMXene一维空心纳米管及其制备方法和应用

本发明属于一维空心管的制备技术领域，具体涉及一种ti3c2txmxene一维空心纳米管及其制备方法和应用。

背景技术：

近年来蓬勃发展的二维层状纳米材料，如石墨烯，六方氮化硼，过渡金属硫化物，石墨相氮化碳，黑磷等，作为一类性能优异的锂离子电池的电极材料，激发了人们极大的研究兴趣。相比于其他电极材料而言，二维材料具有较高的纵横比，可以与电解液更加充分地接触，活性位点多，可以缩短锂离子在材料中的扩散路径，提高材料的电化学倍率性能，此外，原子层厚度的薄膜与本征材料相比具有许多新奇的效应。

过渡金属碳化物或氮化物（mxenes）是二维材料家族的新成员，这类新型二维材料是美国drexel大学的gogotsi和barsoum等人在2011年发现的。其中，ti3c2txmxene是应用和研究最为广泛的一种mxenes材料，当其作为锂离子电池负极材料，具有导电性高，层间距可调，低的锂离子传输势垒，原材料丰富等优点。然而，ti3c2txmxene作为一类二维材料，在使用过程中无法避免常见的聚集堆叠问题。曹殿学等人（adv.funct.mater.2020,30(50),2005663）通过喷雾冷冻干燥法，利用ti3c2tx表面的亲水基团及毛细张力等作用力，将不同浓度的二维ti3c2txmxene纳米片转变为了管状或球状形貌，显著提高了ti3c2txmxene的反应动力学，然而这种方式得到的管状结构不均匀、转化率低，且容易重新解离回到纳米片结构，因而需要特别注意后续处理条件。除利用材料本身性质之外，在材料形貌的设计构建中，模板法是应用最广泛且行之有效的方法，因为它能够依据模板很好地调控材料的结构。例如，yury等人（adv.mater.2017,29(37),1702410）以聚甲基丙烯酸甲酯球为模板，使ti3c2txmxene纳米片吸附到球模板表面，通过后续高温处理除去球模板，得到ti3c2txmxene空心球。然而此方法要事先构建好模板，因此制备流程较为繁琐。因此开发一种可应用于大规模生产的ti3c2txmxene一维空心管结构构建方法，有效避免ti3c2txmxene的聚集堆叠，具有广泛的经济效益和社会效益。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种mxene一维空心管材料，所述mxene一维空心管材料直径小，结构形貌均匀。

本发明的另一发明目的是提供了上述mxene一维空心管材料的制备方法，所述制备方法简单高效，可以有效避免ti3c2txmxene的聚集堆叠；

本发明的又一发明目的是提供了上述ti3c2txmxene一维空心微米管材料的应用，所述ti3c2txmxene一维空心管作为锂离子电池负极材料时，表现出出色的储锂容量和倍率性能。

为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：

一种ti3c2txmxene一维空心管的制备方法，采用以下步骤：

（1）配制的ti3c2txmxene悬浮液，作为水浴收集溶液a；

（2）取聚乙烯吡咯烷酮（pvp）和聚甲基丙烯酸甲酯（pmma）加入到n,n-二甲基甲酰胺（dmf）中，搅拌至完全溶解，得到胶状纺丝溶液b；

（3）将步骤（2）得到的溶液b进行静电纺丝，并用溶液a收集，得到纤维前驱体；

（4）将步骤（3）得到的纤维前驱用去离子水洗涤三次以除去未吸附的ti3c2txmxene纳米片；

（5）将步骤（4）所得到的纤维前驱体干燥；

（6）将步骤（5）所得到的干燥后的纤维前驱体进行高温退火处理，得到ti3c2txmxene一维空心管；

优选地，步骤（1）所述的ti3c2txmxene悬浮液为水溶液，浓度为为0.3~1mg/ml。

优选地，步骤（6）所述的高温退火处理是在管式炉中进行，预处理温度为150℃，升温速率为1~2℃/min，保温时间为1~2h，最终温度为450~600℃，升温速率为1~2℃/min，保温时间为2~4h，所用气氛保护气体为氢氩混合气体或者氮气。

优选地，步骤（2）所述的pvp平均分子质量为1300000，所述pvp在溶液中的量为30~50mg/ml，所述pmma在溶液中的量为130~180mg/ml，搅拌速度为600rmp/min，时间为12h。

优选地，步骤（3）静电纺丝的正电压为6-12kv、负压为-6~-12kv，纺丝距离为10cm，并在流动的水浴条件下收集。

优选地，所述真空干燥的温度为60℃干燥48h；所述冷冻干燥的温度为-83℃干燥48h。。

优选地，上述制备方法具体的制备方法采用以下步骤：

（1）配制0.3~1mg/ml的ti3c2txmxene水溶液，作为水浴收集溶液a；

（2）取pmma和平均分子量为1300000的pvp加入到dmf中，其中pmma和pvp的浓度分别为130~180和30~50mg/ml，在磁力搅拌器下搅拌使其完全溶解，搅拌时间为12h，得到溶液b；

（3）将溶液b进行静电纺丝，并用搅拌状态下的溶液a下收集。静电纺丝的正电压为6~12kv、负压为-12~-6kv，纺丝距离为10cm，纺丝温度为40℃，得到纤维前驱体；

（4）将得到的纤维前驱体用去离子水洗涤三次以除去未吸附的ti3c2txmxene纳米片；

（5）将步骤（4）得到的纤维前驱体在真空干燥箱或冷冻干燥机中干燥48h，所述真空干燥温度为60^oc；所述冷冻干燥的温度为-83^oc；

（6）将步骤（5）得到的干燥后的纤维前驱体置于瓷舟中，在氮气/氢氩混合气保护气氛下，以1~2℃/min的升温速率升温至150℃，保温1~2h，继续以1~2℃/min的升温速度升温至450~600℃，保温时间为2~4h，得到ti3c2txmxene一维空心管。

本发明采用了静电纺丝技术，利用简单易行的纺丝纤维模板法构建了ti3c2txmxene一维空心管结构，此结构可以有效地避免二维ti3c2txmxene纳米片在使用过程中的聚集堆叠，从而有效地减少活性位点的损失，更可以减轻二维ti3c2txmxene作为电极材料时的长离子传输路径，有利于材料的存储，结构复合和快速的离子传输。

有益效果

本发明以pvp和pmma作为混纺溶液，以ti3c2txmxene悬浮液作为水浴接收端，经过后续高温退火处理除去纤维模板，制备得到了ti3c2txmxene一维空心管，实现了从二维纳米片到一维空心管结构的转变，该制备方法简便易控，耗能低，污染少，且该方法制备的ti3c2txmxene一维空心管作为锂离子电池负极材料时，因有效地避免ti3c2txmxene的聚集堆叠，且缩短了离子传输路径，避免二维ti3c2txmxene作为电极材料时的长离子传输，从而表现出出色的储锂容量和倍率性能。

附图说明

图1是实施例1制备的ti3c2txmxene一维空心管的sem图像；

图2是实施例2制备的ti3c2txmxene一维空心管的sem图像；

图3是实施例3制备的ti3c2txmxene一维空心管的sem图像；

图4是实施例4制备的ti3c2txmxene一维空心管的sem图像；

图5是实施例5制备的ti3c2txmxene一维空心管的sem图像；

图6是实施例6制备的ti3c2txmxene一维空心管的sem图像；

图7是对比例1制备的ti3c2txmxene样品的sem图像；

图8是对比例2制备的ti3c2txmxene样品的sem图像；

图9是实施例1、对比例3及对比例4纤维前驱的数码照片；

图10是实施例1、实施例3和对比例1制备的ti3c2txmxene一维空心管与原始二维ti3c2txmxene纳米片倍率性能对比图。

具体实施方式

为了本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图、实施例以及对比例，对本发明作进一步说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定发明。

实施例1

（1）配制0.4mg/ml的ti3c2txmxene悬浮液最为水浴收集溶液a；

（2）取0.8gpmma和0.2g平均分子量为1300000的pvp加入4.5mldmf中，在磁力搅拌器下搅拌使其完全溶解，搅拌时间为12h，得到溶液b；

（3）将溶液b进行静电纺丝，并用溶液a在搅拌状态下收集，静电纺丝的正电压为12kv、负压为-6kv，接收距离为10cm，纺丝温度为40℃，得到纤维前驱体；

（4）将步骤（3）中得到的纤维前驱体用去离子水洗涤三次；

（5）将步骤（4）中得到的纤维前驱体在冷冻干燥机中干燥48h；

（6）将步骤（5）得到的干燥后的纤维前驱体置于瓷舟中，在氢氩混合气气氛保护下，以1℃/min的升温速率升温至150℃，保温1h，继续以1℃/min升温到550℃保温2h，得到ti3c2txmxene一维空心管，所述一维空心管的直径为400-800nm。

实施例2

（1）配制0.6mg/ml的ti3c2txmxene悬浮液最为水浴收集溶液a；

（2）取0.8gpmma和0.2g平均分子量为1300000的pvp加入4.5mldmf中，在磁力搅拌器下搅拌使其完全溶解，搅拌时间为12h，得到溶液b；

（3）将溶液b进行静电纺丝，并用溶液a在搅拌状态下收集，静电纺丝的正电压为12kv、负压为-6kv，接收距离为10cm，纺丝温度为40℃，得到纤维前驱体；

（4）将步骤（3）中得到的纤维前驱体用去离子水洗涤三次；

（5）将步骤（4）中得到的纤维前驱体在冷冻干燥机中干燥48h；

（6）将步骤（5）得到的干燥后的纤维前驱体置于瓷舟中，在氢氩混合气气氛保护下，以1℃/min的升温速率升温至150℃，保温1h，继续以1℃/min升温到550℃保温2h，得到ti3c2txmxene一维空心管，所述一维空心管的直径为400-600nm。

实施例3

（1）配制0.8mg/ml的ti3c2txmxene悬浮液最为水浴收集溶液a；

（2）取0.8gpmma和0.2g平均分子量为1300000的pvp加入4.5mldmf中，在磁力搅拌器下搅拌使其完全溶解，搅拌时间为12h，得到溶液b；

（3）将溶液b进行静电纺丝，并用溶液a在搅拌状态下收集，静电纺丝的正电压为12kv、负压为-6kv，接收距离为10cm，纺丝温度为40℃，得到纤维前驱体；

（4）将步骤（3）中得到的纤维前驱体用去离子水洗涤三次；

（5）将步骤（4）中得到的纤维前驱体在冷冻干燥机中干燥48h；

（6）将步骤（5）得到的干燥后的纤维前驱体置于瓷舟中，在氢氩混合气气氛保护下，以1℃/min的升温速率升温至150℃，保温1h，继续以1℃/min升温到550℃保温2h，得到ti3c2txmxene一维空心管，所述一维空心管的直径为500-700nm。

实施例4

（1）配制0.4mg/ml的ti3c2txmxene悬浮液最为水浴收集溶液a；

（2）取0.8gpmma和0.2g平均分子量为1300000的pvp加入6mldmf中，在磁力搅拌器下搅拌使其完全溶解，搅拌时间为12h，得到溶液b；

（3）将溶液b进行静电纺丝，并用溶液a在搅拌状态下收集，静电纺丝的正电压为12kv、负压为-6kv，接收距离为10cm，纺丝温度为40℃，得到纤维前驱体；

（4）将步骤（3）中得到的纤维前驱体用去离子水洗涤三次；

（5）将步骤（4）中得到的纤维前驱体在冷冻干燥机中干燥48h；

（6）将步骤（5）得到的干燥后的纤维前驱体置于瓷舟中，在氢氩混合气气氛保护下，以1℃/min的升温速率升温至150℃，保温1h，继续以1℃/min升温到550℃保温2h，得到ti3c2txmxene一维空心管，所述一维空心管的直径为500-800nm。

实施例5

（1）配制0.4mg/ml的ti3c2txmxene悬浮液最为水浴收集溶液a；

（2）取0.8gpmma和0.2g平均分子量为1300000的pvp加入4.5mldmf中，在磁力搅拌器下搅拌使其完全溶解，搅拌时间为12h，得到溶液b；

（3）将溶液b进行静电纺丝，并用溶液a在搅拌状态下收集，静电纺丝的正电压为6kv、负压为-12kv，接收距离为10cm，纺丝温度为40℃，得到纤维前驱体；

（4）将步骤（3）中得到的纤维前驱体用去离子水洗涤三次；

（5）将步骤（4）中得到的纤维前驱体在冷冻干燥机中干燥48h；

（6）将步骤（5）得到的干燥后的纤维前驱体置于瓷舟中，在氢氩混合气气氛保护下，以1℃/min的升温速率升温至150℃，保温2h，继续以1℃/min升温到450℃保温4h，得到ti3c2txmxene一维空心管，所述一维空心管的直径为300-600nm。

实施例6

（1）配制0.4mg/ml的ti3c2txmxene悬浮液最为水浴收集溶液a；

（2）取0.8gpmma和0.2g平均分子量为1300000的pvp加入4.5mldmf中，在磁力搅拌器下搅拌使其完全溶解，搅拌时间为12h，得到溶液b；

（3）将溶液b进行静电纺丝，并用溶液a在搅拌状态下收集，静电纺丝的正电压为12kv、负压为-6kv，接收距离为10cm，纺丝温度为40℃，得到纤维前驱体；

（4）将步骤（3）中得到的纤维前驱体用去离子水洗涤三次；

（5）将步骤（4）中得到的纤维前驱体在冷冻干燥机中干燥48h；

（6）将步骤（5）得到的干燥后的纤维前驱体置于瓷舟中，在氢氩混合气气氛保护下，以1℃/min的升温速率升温至150℃，保温1h，继续以2℃/min升温到600℃保温2h，得到ti3c2txmxene一维空心管，所述一维空心管的直径为500-800nm。

对比例1

（1）配制0.2mg/ml的ti3c2txmxene悬浮液最为水浴收集溶液a；

（2）取0.8gpmma和0.2g平均分子量为1300000的pvp加入4.5mldmf中，在磁力搅拌器下搅拌使其完全溶解，搅拌时间为12h，得到溶液b；

（3）将溶液b进行静电纺丝，并用溶液a在搅拌状态下收集，静电纺丝的正电压为12kv、负压为-6kv，接收距离为10cm，纺丝温度为40℃，得到纤维前驱体；

（4）将步骤（3）中得到的纤维前驱体用去离子水洗涤三次；

（5）将步骤（4）中得到的纤维前驱体在冷冻干燥机中干燥48h；

（6）将步骤（5）得到的干燥后的纤维前驱体置于瓷舟中，在氢氩混合气气氛保护下，以1℃/min的升温速率升温至150℃，保温1h，继续以1℃/min升温到550℃保温2h，所得到最终ti3c2txmxene样品为破碎的管状结构。

对比例2

（1）配制0.4mg/ml的ti3c2txmxene悬浮液最为水浴收集溶液a；

（2）取0.8gpmma和0.2g平均分子量为1300000的pvp加入7mldmf中，在磁力搅拌器下搅拌使其完全溶解，搅拌时间为12h，得到溶液b；

（3）将溶液b进行静电纺丝，并用溶液a在搅拌状态下收集，静电纺丝的正电压为12kv、负压为-6kv，接收距离为10cm，纺丝温度为40℃，得到纤维前驱体；

（4）将步骤（3）中得到的纤维前驱体用去离子水洗涤三次；

（5）将步骤（4）中得到的纤维前驱体在冷冻干燥机中干燥48h；

（6）将步骤（5）得到的干燥后的纤维前驱体置于瓷舟中，在氢氩混合气气氛保护下，以1℃/min的升温速率升温至150℃，保温1h，继续以1℃/min升温到550℃保温2h，所得到最终ti3c2txmxene样品没有形成管状结构。

对比例3

（1）配制0.4mg/ml的ti3c2txmxene悬浮液最为水浴收集溶液a；

（2）取0.4g聚丙烯腈（pan）和0.2g平均分子量为1300000的pvp加入6.5mldmf中，在磁力搅拌器下搅拌使其完全溶解，搅拌时间为12h，得到溶液b；

（3）将溶液b进行静电纺丝，并用溶液a在搅拌状态下收集，静电纺丝的正电压为12kv、负压为-6kv，接收距离为10cm，纺丝温度为40℃，得到纤维前驱体。

对比例4

（1）配制0.4mg/ml的ti3c2txmxene悬浮液最为水浴收集溶液a；

（2）取0.8gpmma和0.2gpan加入6.5mldmf中，在磁力搅拌器下搅拌使其完全溶解，搅拌时间为12h，得到溶液b；

（3）将溶液b进行静电纺丝，并用溶液a在搅拌状态下收集，静电纺丝的正电压为12kv、负压为-6kv，接收距离为10cm，纺丝温度为40℃，得到纤维前驱体。

图9为实施例1、对比例3以及对比例4的纤维前驱数码照片，pvp在纺丝纤维中作为表面活性剂与二维ti3c2txmxene纳米片表面官能团相互作用，因而在制备过程中，ti3c2txmxene纳米片可以被紧密地吸附到纤维表面。在添加了pvp的实施例1和对比例3中，纤维表面都有ti3c2txmxene纳米片的吸附，且在水溶液中不会解吸。而未加pvp的对比例4中，纤维前驱仅吸附了少量ti3c2txmxene纳米片且在水溶液中会发生解吸。由此可见，在ti3c2txmxene一维空心管的制备过程中，水溶性的pvp起关键作用。此外，对比例3中当用pan替换pmma后，虽然混纺纤维可以吸附ti3c2txmxene纳米片，但是由于pan碳化前需在空气中进行较高温度预处理，此时ti3c2txmxene极易被氧化为tio2，由此可见pmma与pvp是最佳混纺溶液组合。

锂离子电池的组装及测试

将本发明实施例和对比例所制备的ti3c2txmxene一维空心管活性材料、乙炔黑和羧甲基纤维素钠按照质量比为8:1:1混合在去离子水中制备成均匀浆料涂附在铜箔上。涂片后在110℃下真空干燥11h作为锂离子电池负极，对电极选用金属锂片，组装成扣式锂离子半电池。然后在ar氛围手套箱进行电池组装。

为了突出ti3c2txmxene一维空心管的结构优势，将实施例1、实施例3和对比例1得到的样品，还有原始的二维ti3c2txmxene纳米片分别组装成锂离子半电池，在测试仪器上进行充放电循环测试，测试电压范围为0.01~3v。如图10所示，我们对三种样品在200mag^-1的电流密度下进行了循环性能测试。显然，实施例样品的放电比容量高于二维ti3c2txmxene负极，当循环80圈后，实施例1和实施例3负极的放电比容量为372和302mahg^-1。而二维ti3c2txmxene负极的放电比容量仅为210mahg^-1。由于对比例2没有形成具有结构优势的管状结构，因而其在80圈后的放电比容量仅为247mahg^-1。ti3c2txmxene一维空心管结构显著提高的储锂容量表明该技术方案减弱了二维ti3c2tx纳米片的聚集堆积，使其暴露了更多的活性位点，并缩短了充放电过程中锂离子传输路径，从而提高了储锂容量。

以上所述实施例及对比例的各项技术特征可以进行任意组合，为使描述简洁，减少对比实验变量，增加对比实验结果可信度，未对实施例中的各个技术特征所有可能性都进行描述，然而只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书的记载范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的集中实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。