一种石墨烯量子点增强纤维及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于复合材料技术领域，具体涉及一种石墨烯量子点增强纤维及其制备方法和应用。


背景技术：

2.金属材料抗菌属于重金属银、铜、锌及其氧化物，容易氧化并对人体产生重金属污染；有机材料抗菌不能在机体里面直接熔融，只能后处理；生物质材料抗菌量有限，抗菌效果不显著。
3.随着石墨烯研究的深入，其在纺织领域也得到了广泛的研究与应用，可赋予纤维和纺织品远红外发射、高效抗菌除螨、优异抗静电、高回弹性、防霉除异味等功能，同时还具有长效保温御寒、柔软亲肤、轻盈舒适等特点。石墨烯量子点改性材料属于无机碳材料，改变以上抗菌弊端，并有效抗流感病毒h1n1/h3n2等近几年，纳米技术在纤维与纺织品中得到了广泛应用，而且向多种纳米结构复配、多种纤维添加、多种功能复合的方向迅速发展，并已经成为一个新的研究平台。功能纤维是构成功能纺织品的重要要素，其特殊功能通过纺织品的形式得以体现。过去十多年中，专业科研技术人员在开发、研究和探索各种差别化合成纤维，试图在保持合成纤维特征和优点的同时，弥补合成纤维的某些缺陷。因此，纤维的功能性被明显提升，纤维材料作为材料科学的重要组成部分得到了人们的高度重视。
4.cn103338538a公开了一种石墨烯辐射发热膜及其制备方法和应用，将石墨烯浆料涂覆在纤维面料表面形成辐射发热膜，其中，石墨烯浆料由3～5份石墨烯粉末、13份远红外发射剂、4～6份粘结稀释剂混合搅拌均匀后涂覆在纤维面料表面成膜。使用中，在外界温度的作用下石墨烯辐射发热膜辐射发热。
5.cn112457558a公开了一种功能纤维用石墨烯量子点改性高分子母粒及其制备方法，以高分子基体、石墨烯量子点、第二功能填料、表面处理剂、填料包覆剂、加工助剂为原料，采用高剪切熔融分散方法制得，其中石墨烯量子点为采用微波水热合成法制得的石墨烯量子点粉体；本发明旨在提供一种可以兼具远红外发射、高效抗菌除螨、优异抗静电、高回弹性、防霉除异味等功能的功能母粒，将本发明的功能母粒用于功能纤维的制备，以制备出兼具高透明、长效保温御寒、广谱抑菌、高回弹的纤维材料，扩大了石墨烯在功能纤维领域的应用范围。
6.cn112457558a公开了一种功能纤维用石墨烯量子点改性高分子母粒及其制备方法，属于石墨烯功能纤维与纺织品领域，以高分子基体、石墨烯量子点、第二功能填料、表面处理剂、填料包覆剂、加工助剂为原料，采用高剪切熔融分散方法制得，其中石墨烯量子点为采用微波水热合成法制得的石墨烯量子点粉体；本发明旨在提供一种可以兼具远红外发射、高效抗菌除螨、优异抗静电、高回弹性、防霉除异味等功能的功能母粒，将本发明的功能母粒用于功能纤维的制备，以制备出兼具高透明、长效保温御寒、广谱抑菌、高回弹的纤维材料，扩大了石墨烯在功能纤维领域的应用范围。
7.但是，石墨烯量子点本身的比表面积较大，按照上述专利提供的方法得到的石墨
烯量子点改性材料中的石墨烯量子点难以在基体中分散均匀，进而使得到的产品的抗菌效果有所下降。
8.因此，开发一种具有优异抗菌效果的石墨烯量子点增强纤维，是本领域技术人员目前急需解决的技术问题。


技术实现要素：

9.针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种石墨烯量子点增强纤维及其制备方法和应用；所述石墨烯量子点增强纤维的制备原料包括特定份数的石墨烯量子点母粒、高分子母粒和填料；所述石墨烯量子点母粒包括特定份数的石墨烯量子点、分散剂和高分子基体的组合；通过将石墨烯量子点和高分子基体制备成石墨烯量子点母粒，再与高分子母粒混合，使最终得到的石墨烯量子点增强纤维中石墨烯量子点分散均匀且具有优异的抗菌、抗病毒和防螨效果。
10.为达此目的，本发明采用以下技术方案：
11.第一方面，本发明提供一种石墨烯量子点增强纤维，所述石墨烯量子点增强纤维的制备原料按照重量份包括如下组分：
12.石墨烯量子点母粒
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
10～20重量份；
13.高分子母粒
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
50～75重量份；
14.填料
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
1～3重量份；
15.所述石墨烯量子点母粒的制备原料按照重量份包括如下组分：
16.石墨烯量子点
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
4～6重量份；
17.分散剂
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
2～3重量份；
18.高分子基体
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
90～100重量份。
19.所述石墨烯量子点母粒可以为11重量份、12重量份、13重量份、14重量份、15重量份、16重量份、17重量份、18重量份或19重量份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
20.所述高分子母粒可以为52重量份、54重量份、56重量份、58重量份、60重量份、62重量份、64重量份、66重量份、68重量份、72重量份或74重量份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
21.所述填料可以为1.2重量份、1.4重量份、1.6重量份、1.8重量份、2重量份、2.2重量份、2.4重量份、2.6重量份或2.8重量份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
22.所述石墨烯量子点可以为4.2重量份、4.6重量份、4.8重量份、5重量份、5.2重量份、5.4重量份、5.6重量份或5.8重量份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
23.所述分散剂可以为2.1重量份、2.2重量份、2.3重量份、2.4重量份、2.5重量份、2.6重量份、2.7重量份、2.8重量份或2.9重量份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
24.所述高分子基体可以为91重量份、92重量份、93重量份、94重量份、95重量份、96重量份、97重量份、98重量份或99重量份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简
明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
25.本发明提供的石墨烯量子点增强纤维的制备原料包括特定份数的石墨烯量子点母粒、高分子母粒以及填料；所述石墨烯量子点母粒包括特定份数的石墨烯量子点、分散剂和高分子基体的组合；将石墨烯量子点首先与高分子基体制备成石墨烯量子点母粒，再进一步将石墨烯量子点母粒与高分子母粒复合，有利于提升石墨烯量子点在基体中的分散性，进而有利于提高其抗菌性能和机械性能。
26.优选地，所述石墨烯量子点的径向尺寸为10～20nm，例如11nm、12nm、13nm、14nm、15nm、16nm、17nm、18nm或19nm，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
27.本发明中所述“径向尺寸”指的是平面内的最长距离，另外，考虑到石墨烯量子点中各个片层或颗粒的大小不可能完全相同，“径向尺寸”为平均值。
28.优选地，所述分散剂包括己内酰胺。
29.优选地，所述填料包括石蜡、白油、聚烯烃弹性体、聚乙烯蜡、三元乙丙橡胶、苯乙烯类热塑性弹性体、乙烯
‑
醋酸乙烯酯共聚物、丁苯橡胶、乙烯
‑
丙烯酸甲酯共聚物、乙烯
‑
丙烯酸乙酯共聚物、乙烯
‑
丙烯酸丁酯共聚物或聚酯弹性体中的任意一种或至少两种的组合。
30.优选地，所述高分子母粒和高分子基体包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酰胺、聚丙烯腈、聚乙烯醇缩甲醛、聚氯乙烯、聚氨酯、聚乙烯或聚丙烯中的至少一种。
31.优选地，所述石墨烯量子点母粒中石墨烯量子点的质量百分含量为4～6％，例如4.2％、4.4％、4.6％、4.8％、5％、5.2％、5.4％、5.6％或5.8％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
32.优选地，所述石墨烯量子点增强纤维中石墨烯量子点的质量百分含量为0.2～0.3％，例如0.21％、0.22％、0.23％、0.24％、0.25％、0.26％、0.27％、0.28％或0.29％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
33.作为本发明的优选技术方案，本发明提供的石墨烯量子点增强纤维通过控制最终得到的石墨烯量子点增强纤维中石墨烯量子点的质量百分含量为0.2～0.3％；且进一步控制石墨烯量子点母粒中石墨烯量子点的质量百分含量为4～6％可以使得制备得到的石墨烯量子点增强纤维具有最优异的力学性能和抗菌性能；如果石墨烯量子点的添加量过多会导难以分散均匀；如果添加量过少会影响最终得到的材料的分散均匀性以及抗菌性。
34.第二方面，本发明提供一种如第一方面所述石墨烯量子点增强纤维的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
35.(1)将石墨烯量子点、高分子基体和分散剂混合、挤出，得到石墨烯量子点母粒；
36.(2)将步骤(1)得到的石墨烯量子点母粒、高分子母粒和填料混合、挤出、纺丝，得到所述石墨烯量子点增强纤维。
37.优选地，步骤(1)所述混合的时间为1～1.5h，例如1.05h、1.1h、1.15h、1.2h、1.25h、1.3h、1.35h、1.4h或1.45h，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
38.优选地，步骤(1)所述挤出通过双螺杆挤出机进行。
39.优选地，步骤(2)所述混合的时间为1.5～2h，例如1.55h、1.6h、1.65h、1.7h、1.75h、1.8h、1.85h、1.9h或1.95h，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
40.优选地，步骤(2)所述纺丝的温度为250～300℃，例如255℃、260℃、265℃、270℃、275℃、280℃、285℃、290℃或295℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
41.第三方面，本发明提供一种如第一方面所述的石墨烯量子点增强纤维在抗菌制品中的应用。
42.相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
43.(1)本发明提供的石墨烯量子点增强纤维通过在制备原料中添加特定份数的包括特定份数的石墨烯量子点母粒、高分子母粒和填料；所述石墨烯量子点母粒包括特定份数的石墨烯量子点、分散剂和高分子基体的组合；通过将石墨烯量子点和高分子基体制备成石墨烯量子点母粒，再与高分子母粒混合，使最终得到的石墨烯量子点增强纤维中石墨烯量子点分散均匀且具有优异的抗病毒、抗真菌以及抗霉菌效果。
44.(2)具体而言，本发明提供的石墨烯量子点增强纤维的抗甲型流感病毒h1n1活性率为99.29～99.69％，抗甲型流感病毒h3n2活性率为98.64～99.78％，抗大肠杆菌率为98～99％，抗金黄色葡糖球菌率为98～99％，抗白色念珠菌率为90～94％，对于螨虫的趋避率为60.32～64.23％，纤维强度为3.0～3.4cn/dtex，综合性能优异。
具体实施方式
45.下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
46.实施例1
47.一种石墨烯量子点增强纤维，其制备原料按照重量份包括如下组分：
48.石墨烯量子点母粒
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
4.5重量份；
49.聚酰胺6母粒
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
80重量份；
50.石蜡
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
2重量份；
51.所述石墨烯量子点母粒的制备原料按照重量份包括如下组分：
52.石墨烯量子点
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
5重量份；
53.己内酰胺
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
2.5重量份；
54.聚酰胺6
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
95重量份。
55.本实施例提供的石墨烯量子点增强纤维的制备方法包括如下步骤：
56.(1)将石墨烯量子点(径向尺寸为15nm)、聚酰胺6(广东新会美达化纤有限公司、pa6)和己内酰胺混合1h，通过双螺杆挤出机挤出造粒，得到石墨烯量子点母粒；
57.(2)将步骤(1)得到的石墨烯量子点母粒、聚酰胺6母粒(广东新会美达化纤有限公司、pa6)和石蜡混合1.5h、285℃下通过双螺杆挤出机进行纺丝，得到所述石墨烯量子点增强纤维。
58.实施例2
59.一种石墨烯量子点增强纤维，其制备原料按照重量份包括如下组分：
60.石墨烯量子点母粒
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
4重量份；
61.聚酰胺66母粒
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
70重量份；
62.石蜡
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
1重量份；
63.所述石墨烯量子点母粒的制备原料按照重量份包括如下组分：
64.石墨烯量子点
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
4重量份；
65.己内酰胺
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
2重量份；
66.聚酰胺6
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
90重量份。
67.本实施例提供的石墨烯量子点增强纤维的制备方法包括如下步骤：
68.(1)将石墨烯量子点(径向尺寸为15nm)、聚酰胺6(广东新会美达化纤有限公司、pa6)和己内酰胺混合1.5h，通过双螺杆挤出机挤出造粒，得到石墨烯量子点母粒；
69.(2)将步骤(1)得到的石墨烯量子点母粒、聚酰胺6母粒(广东新会美达化纤有限公司、pa6)和石蜡混合1.5h、290℃下通过双螺杆挤出机进行纺丝，得到所述石墨烯量子点增强纤维。
70.实施例3
71.一种石墨烯量子点增强纤维，其制备原料按照重量份包括如下组分：
72.石墨烯量子点母粒
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
7重量份；
73.聚对苯二甲酸乙二醇酯母粒
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
90重量份；
74.石蜡
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
3重量份；
75.所述石墨烯量子点母粒的制备原料按照重量份包括如下组分：
76.石墨烯量子点
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
6重量份；
77.己内酰胺
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
3重量份；
78.聚对苯二甲酸乙二醇酯
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
100重量份。
79.本实施例提供的石墨烯量子点增强纤维的制备方法包括如下步骤：
80.(1)将石墨烯量子点(径向尺寸为15nm)、聚对苯二甲酸乙二醇酯和己内酰胺混合1.5h，通过双螺杆挤出机挤出造粒，得到石墨烯量子点母粒；
81.(2)将步骤(1)得到的石墨烯量子点母粒、聚对苯二甲酸乙二醇酯母粒和石蜡混合1.5h、280℃下通过双螺杆挤出机进行纺丝，得到所述石墨烯量子点增强纤维。
82.实施例4
83.一种石墨烯量子点增强纤维，其与实施例1的区别在于，石墨烯量子点母粒的添加量为3重量份，聚酰胺6母粒的添加量81.5重量份，其他组分、用量和制备方法均与实施例1相同。
84.实施例5
85.一种石墨烯量子点增强纤维，其与实施例1的区别在于，石墨烯量子点母粒的添加量为10重量份，聚酰胺6母粒的添加量74.5重量份，其他组分、用量和制备方法均与实施例1相同。
86.对比例1
87.一种石墨烯量子点增强纤维，其按照重量份包括如下组分：
[0088][0089]
本对比例提供的石墨烯量子点增强纤维的制备方法包括：将石墨烯量子点、聚酰胺6母粒、石蜡和己内酰胺混合，通过双螺杆挤出机挤出，得到所述石墨烯量子点增强纤维。
[0090]
对比例2
[0091]
一种石墨烯量子点增强纤维，其与实施例1的区别在于，石墨烯量子点母粒的添加量为20重量份，聚酰胺66母粒的添加量64.5重量份，其他组分、用量和制备方法均与实施例1相同。
[0092]
性能测试
[0093]
(1)抑菌率：按照gb/t 20944.3
‑
2008《纺织品抗菌性能的评价》进行测试；
[0094]
(2)抗病毒活性率：按照iso 18184::2019提供的测试方法进行测试；
[0095]
(3)螨虫趋避率：按照gb/t 24253
‑
2009《纺织品放慢性能的评价9.1趋避法》进行测试；
[0096]
(4)纤维强度：采用纤维强力测试机进行纤维拉伸强度的测试。
[0097]
按照上述测试方法对实施例1～5和对比例1～2提供的石墨烯量子点增强纤维进行测试，测试结果如表1所示：
[0098]
表1
[0099]
[0100]
根据表1数据可以看出：
[0101]
本发明提供的石墨烯量子点增强纤维兼具优异的抗菌、防螨、抗病毒以及较高的纤维强度；
[0102]
具体而言，实施例1～5得到的石墨烯量子点增强纤维的抗甲型流感病毒h1n1活性率为99.29～99.69％，抗甲型流感病毒h3n2活性率为98.64～99.78％，抗大肠杆菌为98～99％，抗金黄色葡糖球菌率为98～99％，抗白色念珠菌率为90～94％，对于螨虫的趋避率为60.32～64.23％，纤维强度为3.0～3.4cn/dtex；
[0103]
比较实施例1和对比例1可以发现，采用一步法直接将石墨烯量子点添加到捐献安6母粒中制备得到的纤维的综合性能均有所下降；
[0104]
比较实施例1和对比例2可以发现，石墨烯量子点添加量过多则会导致最终得到的纤维的纤维强度下降。
[0105]
进一步比较实施例1和实施例4～5可以发现，石墨烯量子点母粒中石墨烯的添加量过多或过少也会影响最终得到的纤维的性能。
[0106]
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明一种石墨烯量子点增强纤维及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。