一种消臭氨纶及其制备方法与流程

1.本发明涉及一种氨纶，特别涉及一种消臭氨纶，本发明还涉及该消臭氨纶的制备方法，属新材料技术领域。


背景技术：

2.氨纶又称聚氨基甲酸酯弹性纤维，具有弹性优异、强度高、良好的耐化学药品等特性,用于制作弹性编织物或纺织物，如各种内衣、滑雪服、运动衣、游泳衣、宇航服等。消臭氨纶能够通过在其服用过程中有效吸附或分解氨气、醋酸等生活中常见的臭味，满足人们对健康清洁的日常用品的需求。
3.相关现有技术表明：在氨纶聚合体中加入无机消臭剂能够改善氨纶的消臭性。中国公开专利文献cn 110291236a在氨纶聚合体中加入锆磷酸盐(zr
‑
磷酸盐)和zn、si等金属氧化物组成的无机除臭剂以及湿分散剂。中国公开专利文献cn 110644070a在聚氨酯脲聚合物中混合具有未反应末端异氰酸酯基的聚氨酯预聚物以及银粒子与金属氢氧化物的混合物浆料用以消除氨气和硫化氢气体。中国公开专利文献cn102268752 b在氨纶中加入一种含八羧基金属酞菁解决纺织品使用过程中和周围环境中的甲醛消除。但是，由于无机颗粒与氨纶聚合体的相容性较差，会引起纤维物理性能变差，从而影响氨纶的质量。


技术实现要素：

4.本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种可快速吸附异味气体，耐洗性好，又不影响纤维物理指标的消臭氨纶。
5.本发明所要解决的另一个技术问题是提供了前述消臭氨纶的一咱制备方法。该方法在氨纶分子链上引入苯基
‑
羧酸铵基团，以制备消臭氨纶。
6.本发明所要解决的技术问题是通过以下的技术方案来实现的。本发明是一种消臭氨纶，其特点是，在氨纶分子链上引入苯基
‑
羧酸铵基团，消臭氨纶的通式是：
[0007][0008]
其中，
[0009]
a1是：
[0010][0011]
a2是：
[0012][0013]
a是：
[0014][0015]
r是：
[0016]
中的任意一种；
[0017]
nr1是：三乙胺或吡啶或n,n
‑
二异丙基乙胺的任意一种；
[0018]
r2是：
[0019]
或者或二者的混合物；
[0020]
r3是：
[0021][0022]
x，y，m为聚合度，x＝2
‑
13，y＝1
‑
11，m＝20
‑
45。
[0023]
本发明还公开了一种如以上技术方案所述的消臭氨纶的制备方法，其特点是，其步骤如下：
[0024]
(1)预聚反应：反应器中加入溶剂，在搅拌条件下，先后将聚四亚甲基醚二醇、二异氰酸酯化合物和二羟基苯甲酸按适当比例投入反应器，在89℃
‑
109℃温度下反应90
‑
120min形成包含苯基
‑
羧酸铵的预聚物，再加入叔胺和溶剂溶解形成预聚物溶液；
[0025]
(2)苯基
‑
羧酸铵终止剂的制备：在溶剂和搅拌条件下，先后将叔胺、氨基
‑
苯二甲酸投入反应器中30
‑
50℃反应15
‑
45min；
[0026]
(3)扩链和终止：预聚体冷却至8
‑
10℃后，在搅拌条件下，加入混胺进行扩链反应和链终止反应形成高黏度聚合体；
[0027]
(4)添加助剂：添加适量的防变黄剂、消光剂、抗氧化剂、硬脂酸镁或者其它助剂中的一种或多种；
[0028]
(5)纺丝：将上述纺丝原液熟化后借助干法纺丝系统制备消臭氨纶。
[0029]
以上所述的消臭氨纶的制备方法，其进一步优选的技术方案是，步骤(1)中：叔胺选自三乙胺或吡啶或n,n
‑
二异丙基乙胺；二羟基苯甲酸选自3，5
‑
二羟基苯甲酸或2，5
‑
二羟基苯甲酸或2，3
‑
二羟基苯甲酸；二异氰酸酯化合物为4,4
‑
mdi或2,4
‑
mdi。
[0030]
以上所述的消臭氨纶的制备方法，其进一步优选的技术方案是，步骤(1)中：聚四亚甲基醚二醇分子量为1800
‑
3000，二异氰酸酯化合物的异氰酸酯：聚四亚甲基醚二醇和二羟基苯甲酸的总羟基摩尔比为1.6～2.2，聚四亚甲基醚二醇和二羟基苯甲酸的羟基摩尔比
为1～5；叔胺与二羟基苯甲酸的羧基摩尔比为1:1。
[0031]
以上所述的消臭氨纶的制备方法，其进一步优选的技术方案是，步骤(2)中：叔胺选自三乙胺或吡啶或n,n
‑
二异丙基乙胺；氨基
‑
苯二甲酸选自4
‑
氨基邻苯二甲酸或5
‑
氨基间苯二甲酸。
[0032]
以上所述的消臭氨纶的制备方法，其进一步优选的技术方案是，步骤(2)中：叔胺与氨基
‑
苯二甲酸的羧基摩尔比为1:1。
[0033]
以上所述的消臭氨纶的制备方法，其进一步优选的技术方案是，步骤(3)中：混胺由扩链剂和终止剂组成，扩链剂选自乙二胺或戊二胺或其混合物。
[0034]
以上所述的消臭氨纶的制备方法，其进一步优选的技术方案是，步骤(3)中：终止剂包括苯基
‑
羧酸铵终止剂，以及二乙胺、二丙胺、环己胺、正丁醇、乙醇胺其一种或者几种组成的混合物。
[0035]
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
[0036]
本发明利用羧基吸附氨气的原理，在氨纶分子链上引入苯基
‑
羧酸铵功能基团，主要位于分子链中以嵌段形式以及分子链末端，通过原位聚合制备消臭氨纶，可快速吸附氨气，耐洗性好，在很好地解决了氨纶消臭的问题的同时，又不影响纤维物理指标。
具体实施方式
[0037]
下述实施例1－3中，如无特殊说明，消臭氨纶的通式是：
[0038][0039]
其中，
[0040]
a1是：
[0041][0042]
a2是：
[0043][0044]
a是：
[0045][0046]
r是：
[0047]
中的任意一种；
[0048]
nr1是：三乙胺或吡啶或n,n
‑
二异丙基乙胺的任意一种；
[0049]
r2是：
[0050]
或者或二者的混合物；
[0051]
r3是：
[0052][0053]
x，y，m为聚合度，x＝2
‑
13，y＝1
‑
11，m＝20
‑
45。
[0054]
实施例1，消臭氨纶的制备方法，步骤如下：
[0055]
(1)预聚体制备：分子量为2000的聚四亚甲基醚二醇4305g、4,4
‑
mdi 1001g和2,5
‑
二羟基苯甲酸32g在90℃温度下反应130min，反应得到两末端具有异氰酸酯基，加入49g三乙胺和9005g n，n
‑
二甲基乙酰胺溶解预聚体，并降温冷却至10℃。
[0056]
(2)苯基
‑
羧酸铵终止剂的制备：三乙胺11g、4
‑
氨基邻苯二甲酸10g在50gn，n
‑
二甲基乙酰胺和搅拌条件下，50℃反应25min。
[0057]
(3)扩链反应：93g乙二胺、12g二乙胺和步骤二苯基
‑
羧酸铵溶液加入2030gn，n
‑
二甲基乙酰胺中混合得到混氨溶液，边搅拌边加入冷却至10℃的预聚体中，最终得到高黏度稳定聚合体。
[0058]
(4)纺丝原液的制备：向聚合体溶液中加入8.74g防变黄剂、17.86g消光剂二氧化钛、4.76g抗氧化剂、21.6g硬脂酸镁，得到纺丝原液。
[0059]
(5)纺丝：将上述纺丝原液在40℃温度下熟化后借助干法纺丝系统，通过放液、喷吐、拉伸、假捻、上油等工艺制备消臭氨纶。
[0060]
实施例2：消臭氨纶的制备方法，步骤如下：
[0061]
(1)预聚体制备：分子量为2000的聚四亚甲基醚二醇4202g、4,4
‑
mdi 1001g和2,3
‑
二羟基苯甲酸67g在90℃温度下反应130min，反应得到两末端具有异氰酸酯基，加入103g三乙胺和9005g n，n
‑
二甲基乙酰胺溶解预聚体，并降温冷却至10℃。
[0062]
(2)苯基
‑
羧酸铵终止剂的制备：吡啶22g、4
‑
氨基邻苯二甲酸25g在50gn，n
‑
二甲基乙酰胺和搅拌条件下，50℃反应25min。
[0063]
(3)扩链反应：93g乙二胺、8g二乙胺和步骤二苯基
‑
羧酸铵溶液加入2030gn，n
‑
二甲基乙酰胺中混合得到混氨溶液，边搅拌边加入冷却至10℃的预聚体中，最终得到高黏度稳定聚合体。
[0064]
(4)纺丝原液的制备：向聚合体溶液中加入8.74g防变黄剂、17.86g消光剂二氧化钛、4.76g抗氧化剂、21.6g硬脂酸镁，得到纺丝原液。
[0065]
(5)纺丝：将上述纺丝原液在40℃温度下熟化后借助干法纺丝系统，通过放液、喷吐、拉伸、假捻、上油等工艺制备消臭氨纶。
[0066]
实施例3：消臭氨纶的制备方法，步骤如下：
[0067]
(1)预聚体制备：分子量为2500的聚四亚甲基醚二醇4305g、4,4
‑
mdi 1001g和3,5
‑
二羟基苯甲酸248g在90℃温度下反应130min，反应得到两末端具有异氰酸酯基，加入127g
吡啶和9005g n，n
‑
二甲基乙酰胺溶解预聚体，并降温冷却至10℃。
[0068]
(2)苯基
‑
羧酸铵终止剂的制备：n,n
‑
二异丙基乙胺18g、5
‑
氨基间苯二甲酸10g在50gn，n
‑
二甲基乙酰胺和搅拌条件下，50℃反应25min。
[0069]
(3)扩链反应：103g乙二胺、13g二乙胺和步骤二苯基
‑
羧酸铵溶液加入2030gn，n
‑
二甲基乙酰胺中混合得到混氨溶液，边搅拌边加入冷却至10℃的预聚体中，最终得到高黏度稳定聚合体。
[0070]
(4)纺丝原液的制备：向聚合体溶液中加入8.74g防变黄剂、17.86g消光剂二氧化钛、4.76g抗氧化剂、21.6g硬脂酸镁，得到纺丝原液。
[0071]
(5)纺丝：将上述纺丝原液在40℃温度下熟化后借助干法纺丝系统，通过放液、喷吐、拉伸、假捻、上油等工艺制备消臭氨纶。
[0072]
对比例1：氨纶的制备方法，步骤如下：
[0073]
(1)预聚体制备：分子量为2000的聚四亚甲基醚二醇4305g和4,4
‑
mdi 1001g升温至90℃温度下反应130min，反应得到两末端具有异氰酸酯基，加入9005g的n，n
‑
二甲基乙酰胺溶解预聚体，降温冷却至10℃。
[0074]
(2)扩链反应：93g乙二胺、15g二乙胺加入2080gn，n
‑
二甲基乙酰胺中混合得到混氨溶液，边搅拌边加入冷却至10℃的预聚体中，最终得到高黏度稳定聚合体。
[0075]
(4)纺丝原液的制备：向聚合体溶液中加入8.74g防变黄剂、17.86g消光剂二氧化钛、4.76g抗氧化剂、21.6g硬脂酸镁，得到纺丝原液。
[0076]
(5)纺丝：纺丝原液在40℃温度下熟化后借助干法纺丝系统，通过放液、喷吐、拉伸、假捻、上油等工艺制备氨纶。
[0077]
对比例2：氨纶的制备方法，步骤如下：
[0078]
(1)预聚体制备：分子量为2000的聚四亚甲基醚二醇4305g、4,4
‑
mdi 1001g和二羟甲基丙酸28g在90℃温度下反应130min，反应得到两末端具有异氰酸酯基，加入49g三乙胺和9005g n，n
‑
二甲基乙酰胺溶解预聚体，并降温冷却至10℃。
[0079]
(2)扩链反应：93g乙二胺、15g二乙胺加入2080gn，n
‑
二甲基乙酰胺中混合得到混氨溶液，边搅拌边加入冷却至10℃的预聚体中，最终得到高黏度稳定聚合体。
[0080]
(4)纺丝原液的制备：向聚合体溶液中加入8.74g防变黄剂、17.86g消光剂二氧化钛、4.76g抗氧化剂、21.6g硬脂酸镁，得到纺丝原液。
[0081]
(5)纺丝：纺丝原液在40℃温度下熟化后借助干法纺丝系统，通过放液、喷吐、拉伸、假捻、上油等工艺制备氨纶。
[0082]
对比例3：氨纶的制备方法，步骤如下：
[0083]
(1)预聚体制备：分子量为2000的聚四亚甲基醚二醇4305g和4,4
‑
mdi 1001g升温至90℃温度下反应130min，反应得到两末端具有异氰酸酯基，加入9005g的n，n
‑
二甲基乙酰胺溶解预聚体，降温冷却至10℃。
[0084]
(2)扩链反应：93g乙二胺、15g二乙胺加入2080gn，n
‑
二甲基乙酰胺中混合得到混氨溶液，边搅拌边加入冷却至10℃的预聚体中，最终得到高黏度稳定聚合体。
[0085]
(4)纺丝原液的制备：2,5
‑
二羟基苯甲酸32g、4
‑
氨基邻苯二甲酸10g与60g三乙胺混合得到消臭剂辅料，向聚合体溶液中加入8.74g防变黄剂、17.86g消光剂二氧化钛、4.76g抗氧化剂、21.6g硬脂酸镁及消臭剂辅料，得到纺丝原液。
[0086]
(5)纺丝：纺丝原液在40℃温度下熟化后借助干法纺丝系统，通过放液、喷吐、拉伸、假捻、上油等工艺制备氨纶。
[0087]
将实施例和对比例所制得的氨纶进行检测对比：
[0088]
检测方法：
[0089]
1、拉伸检测：fz/t 54010
‑
2014《氨纶长丝》
[0090]
2、消臭检测：水洗30次后按照《gb/t 33610.2
‑
2017纺织品消臭性能的测定第2部分：检知管法》检测氨纶的氨气、醋酸减少率。
[0091]
检测结果如下：
[0092][0093]
通过以上的对比实验可以看出：本发明通过原位聚合在氨纶分子链上引入苯基
‑
羧酸铵基团，可快速吸附氨气，耐洗性好，不影响纤维物理指标。
[0094]
实施例4，一种消臭氨纶，在氨纶分子链上引入苯基
‑
羧酸铵基团，消臭氨纶的通式是：
[0095][0096]
其中，
[0097]
a1是：
[0098][0099]
a2是：
[0100][0101]
a是：
[0102][0103]
r是：
[0104]
中的任意一种；
[0105]
nr1是：三乙胺或吡啶或n,n
‑
二异丙基乙胺的任意一种；
[0106]
r2是：
[0107]
或者或二者的混合物；
[0108]
r3是：
[0109][0110]
x，y，m为聚合度，x＝2
‑
13，y＝1
‑
11，m＝20
‑
45。
[0111]
消臭氨纶的制备方法步骤如下：
[0112]
(1)预聚反应：反应器中加入溶剂，在搅拌条件下，先后将聚四亚甲基醚二醇、二异氰酸酯化合物和二羟基苯甲酸按适当比例投入反应器，在99℃温度下反应105min形成包含苯基
‑
羧酸铵的预聚物，再加入叔胺和溶剂溶解形成预聚物溶液；叔胺选自三乙胺或吡啶或n,n
‑
二异丙基乙胺；二羟基苯甲酸选自3，5
‑
二羟基苯甲酸或2，5
‑
二羟基苯甲酸或2，3
‑
二羟基苯甲酸；二异氰酸酯化合物为4,4
‑
mdi或2,4
‑
mdi。聚四亚甲基醚二醇分子量为1800
‑
3000，二异氰酸酯化合物的异氰酸酯：聚四亚甲基醚二醇和二羟基苯甲酸的总羟基摩尔比为2，聚四亚甲基醚二醇和二羟基苯甲酸的羟基摩尔比为3；叔胺与二羟基苯甲酸的羧基摩尔比为1:1。
[0113]
(2)苯基
‑
羧酸铵终止剂的制备：在溶剂和搅拌条件下，先后将叔胺、氨基
‑
苯二甲酸投入反应器中40℃反应30min；叔胺选自三乙胺或吡啶或n,n
‑
二异丙基乙胺；氨基
‑
苯二甲酸选自4
‑
氨基邻苯二甲酸或5
‑
氨基间苯二甲酸。叔胺与氨基
‑
苯二甲酸的羧基摩尔比为1:1。
[0114]
(3)扩链和终止：预聚体冷却至9℃后，在搅拌条件下，加入混胺进行扩链反应和链终止反应形成高黏度聚合体；混胺由扩链剂和终止剂组成，扩链剂选自乙二胺或戊二胺或其混合物。终止剂包括苯基
‑
羧酸铵终止剂，以及二乙胺、二丙胺、环己胺、正丁醇、乙醇胺其一种组成的混合物。
[0115]
(4)添加助剂：添加适量的防变黄剂、消光剂、抗氧化剂或者硬脂酸镁中的一种或多种；
[0116]
(5)纺丝：将上述纺丝原液熟化后借助干法纺丝系统制备消臭氨纶。
[0117]
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书所作的各种变化、修改、替换和变型等，均同理包括在本发明的专利保护范围内。